KR950008720B1 - 생물 성장 억제 및 살균 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

생물 성장 억제 및 살균 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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케메크 피티와이 리미티드
그라함 죤 해밀톤 멜로즈
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Abstract

내용 없음.

Description

생물 성장 억제 및 살균 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 신규한 살균 또는 생물 성장 억제 중합체 화합물, 이들로 기질 또는 기재를 처리하는 방법, 및 이에 대해서만은 아니지만 특히 중합성 아크롤레인 살균 또는 생물 성장 억제 화합물 및 이들로 처리된 기질 또는 기재에 관한 것이다.
널리 알려진 바와 같이 살균 물질은 미생물을 사멸시키며, 생물 성장 억제 물질은 미생물의 성장을 억제시킨다; 미생물은, 예를들면, 세균, 진균류 및 바이러스를 포함한다. 또한, 글루타르알데하이드 및 포름알데하이드와 같은 알데하이드는 살균 또는 생물 성장 억제성을 나타내며 이러한 물질 또는 조성물로 기질 또는 기재를 처리하면 적어도 일시적으로 기질 또는 기재에 살균 또는 생물 성장 억제성을 제공할 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 물질 또는 조성물을 사용하는데 불리한 점은 알데하이드가 침투성이고 메스꺼운 악취가 있으며 휘발성이기 때문에 기질 또는 기재를 장기간 유효한 살균 또는 생물 성장억제 처리하는데 부적합하다는 것이다.
미생물 작용의 결과로서, 처리되지 않은 기질 또는 기재가 부패되거나, 이들에 악취가 형성되거나, 불쾌하거나 미끄러운 점균류 또는 곰팡이가 생성하거나, 이들이 염증을 일으키거나 질병을 전염시킬 수 있다.
그러므로, 그러한 기질 또는 기재를 처리하여 살균 또는 생물 성장 억제 상태로 만들 필요가 있다.
통상적인 생물 성장 억제 또는 살균 화합물 또는 조성물의 또 다른 단점은 분자량이 비교적 작기 때문에 사람 또는 동물의 피부 또는 장벽과 같은 생물학적 막을 비교적 자유롭게 통과하여 혈류로 유입하여 항원성, 알레르기성 또는 독성 효과를 일으킬 수 있다는 것이다; 유사한 부패 또는 독성이, 예를들면, 과실 또는 야채의 뿌리 또는 외부막의 통과로부터 초래될 수 있다. 따라서, 생물학적 막을 쉽게 통과하지 않는 살균 또는 생물 성장 억제 화합물 또는 조성물이 요구되고 있다.
예시적으로, 반복단위
Figure kpo00001
를 갖는 중합체 화합물이 살균 또는 생물 성장 억제 화합물로서 사용되며 이들로 기질 및 기재를 처리하여 살균성 또는 생물 성장 억제성을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 그러나 이러한 반복 단위를 갖는 중합체 화합물은 알데하이드 그룹이 완전히 결합되어 있지 않은 상기 도시된 개방 쇄 형태에서는 완전히 평형으로 존재하지 않는다. 특히, 아크롤레인 또는 아크롤레인의 알데하이드 유도체의 중합체 또는 공중합체는 생물 성장 억제 또는 살균 화합물로서 사용되며 기질 또는 기재를 처리하여 생물 성장 억제성 또는 살균성을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 살균제 및 생물 성장 억제제로 공지된 글루타르알데하이드와 아크롤레인 또는 아크롤레인의 알데하이드 유도체의 중합체 또는 공중합체 사이의 구조에 있어서 유사성을 인지하는데 있다. 폴리아크롤레인의 경우, 예를들면, 평형시 이 구조는 많은 상이한 형태로 나타난다; 일반적으로 자유 라디칼-유도제에 의해 생성된 폴리아크롤레인의 아단위는 하기 구조를 나타낸다는데 동의한다[참조 : E. Bergman, W. T. Tsatsos and R.F. Fischer, J. Polymer Sci : Part A, 1965, 3485; R.C. Schulz, Vinyl Polym., 1967, 1, 403; L. Hunter and J.W. Forbes, J. Polymer Sci : Part A, 1965, 3, 3471] :
Figure kpo00002
싱기식에시, R은 H이고, x는 1 이상의 정수이며, 형태(d), 테트라하이드로피란 환 형태(b) 또는 융합된 테트라하이드로피란 환 형태(c)가 지배적이다. 자유 라디칼 유도제(자유 라디칼 촉매)에 의해 생성된 폴리아크롤레인의13C-NMR 분석은 상기 구조와 일치하는 무시해도 좋은 알데하이드 탄소를 보여준다; 스펙트럼은 또한 상기의 여러 구조로부터 모두 예상되는 많은 지방족 CH 및 CH2, 및 많은 O-CH-O의 스펙트럼을 보여준다.
문헌[참조 : R.C. Schul, Vinyl Polym., 1967, 1, 403]의 방법에 따라, 이온성 촉매에 의해 생성된 폴리아크롤레인의13C-NMR 스펙트럼은 중합체에 대한 상기 구조와 일치하며 추가로 구조(e) 및 (f)의 존재를 보여준다.
Figure kpo00003
아크롤레인 디에틸아세탈 : 아크릴산의 공중합체의13C-NMR 스펙트럼은 일반식(a)로 도시된 반복단위(R=CH3CH2)를 갖는 중합체와 일치하였다.
글루타르알데하이드는 하기 형태로 존재하는 것으로 제안되었다[참조 : A.D. Russell and D. Hopwood, "Progress in Medicinal Chemistry", Vol. 13, Eds. G.P. Ellis and G.B. West, North Holland Publishing Company, 1976].
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, x, y 밋 z은 각각 1 이상의 정수이다.
글루타르알데하이드를13C-NMR로 분석한 결과, 유리 알데하이드 형태(g)로 존재하는 글라타르알데하이드는 거의 존재하지 않는(5% 미만)것으로 나타났다. 스펙트럼에서 명백하게 11개의 주요 피크를 갖는 많은 지방족 CH2공명체가 있다. 또한, 9개의 주요 피크를 갖는 많은 O-CH-O 공명체가 있다. 이러한 사실은 글루타르알데하이드의 직쇄 형태가 많은 상이한 공명체를 형성하지 않기 때문에 상기 사이클 구조가 존재함을 지지해준다.
본 발명에 따라, 아크롤레인 또는 아크롤레인의 알데하이드 유도체의 중합체 또는 공중합체의 추가 잇점은 이들의 친수성/소수성 또는 수용성/지용성이, 예를들면, 아크릴산, 비닐 피롤리돈, 산소-함유 그룹(예 : 하이드록시 그룹, 에테르 그룹, 또는 카복실 그룹)을 함유하는 비닐 또는 아크릴 단량체, 또는 본 분야 전문가에 널리 알려진 기타 유사한 친수성 단량체와 같은 친수성 공단량체의 포함 또는 배제에 의해 광범위하게 조절될 수 있다는 것이다. 정상적으로, 아크롤레인의 단독중합체는 수-불용성이므로 농업용 또는 수의용 스프레이에서와 같이 수성 매질에 의한 이들의 용출이 바람직하지 않은 용도 또는 몇가지의 화장품, 화장실용품 또는 식품 또는 엔진 오일과 같이 오일상으로 폴리아크롤레인이 사용될 수 있는 용도에 적합하다; 또는, 고함량의 친수성 공단량체(예 : 아크릴산)를 포함시킴으로써 화장품, 화장실용품, 약제 또는 식품물질에 더욱 통상적인 친수성 매질중에 사용하는데 적합한 공중합체를 제공한다. 아크롤레인의 수-분산성 또는 수용성 공중합체, 예를들면, 90 : 10 아크릴산 : 아크롤레인 공중합체가 화장품, 화장실용품, 약제 또는 식품물질 중의 멸균제, 소독제, 항균제 또는 보존제로서 특히 적합하다. 본 발명자가 기록한 특정 용도는 아크롤레인 또는 아크롤레인의 카보닐 유도체의 공중합체를, 예를들면, 카복시메틸셀룰로오즈의 존재를 통해 형성된 수용액 또는 겔-유사 매질에 용해시킨 다음 생성된 용액 또는 겔을 동성연애자 사이의 AIDS 바이러스의 전염을 퇴치할 수 있는 직장 투여 좌제로서 사용할 수 있다는 것이다. 또한, 용액 또는 겔은 작은 튜브(치약을 통상적으로 분산시키는 것과 마찬가지로)-불결한 주사 기술을 통하여서 AIDS에 감염될 위험에 처해있는 약물 상용자가 이용할 수 있도록 만든 주사기-바늘이 장착된 튜브의 캡내에 동봉시킬 수 있다; 물론, 용액 또는 겔중의 주사기-바늘의 저장물은 AIDS 미생물에 대해 생물 성장 억제 또는 살균효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 아크롤레인 또는 아크롤레인 유도체의 중합체 또는 공중합체의 또 다른 잇점은 이들의 생물 성장 억제 또는 살군 활성이 클로타르알데하이드보다 pH-의존성이 낮다는 것이다[참조 : S.D. Rubbs et al., J. Appl. Bact., 1967, 30(1), 78].
아크롤레인의 알데하이드-유도체를 사용하는 잇점은 중합 반응시 아크롤레인에 비하여 불쾌한 냄새가 나지 않거나 상당히 감소된다는 것이다. 물론, 그러나 모든 최종 중합체 및 아크롤레인으로부터 제조된 것조차도 반드시 냄새가 없다.
본 발명의 화합물로 처리될 수 있는 기질은 셀룰로즈, 개질 셀룰로즈, 재생 셀룰로즈, 레이욘, 플라스틱물질의 중합체(예 : 비닐 중합체, 아크릴 중합체 및 폴리에스테르), 고무, 및 각종 물질(예 : 세라믹, 유리, 실리카, 콘크리트, 벽돌, 무기물 및 토류)이다.
상기의 기질로부터 만들 수 있는 기재의 예로는 에어콘 필터, 에어-라인 수건, 에이프런, 세탁용 백, 붕대 또는 접착용 붕대, 욕실 타일 또는 그라우트, 벽돌, 자동차 또는 기타 카페트, 카테테르 및 플라스틱 또는 유리로 만든 병원 관련 기구, 내의를 포함한 의류, 식품용 포장직포, 콘크리트, 목화씨 또는 목화순(싹), 기저귀, 일회용 타올, 드레이프(가정용, 상업용, 산업용 또는 병원용), 일회용 카드보드 또는 플라스틱 식품상자, 얼굴 마스크(병원용 또는 산업용), 침대 커버, 구두 안창, 다림질 커버, 점퍼 또는 카디건, 수유 패드, 선체 또는 수중 파일론용 페인트, 종이접시 및 종이컵, 저수지 또는 수영장 또는 수처리 화학제품, 카드보드 또는 플라스틱으로 만든 쓰레기통, 생리대 또는 여성 위생 탐폰, 유아 또는 환자침대용 시트, 선반지, 샤워커튼, 양말, 멸균장갑, 멸균작업바지, 티타올, 마우스피스용 전화-진동판, 텐트, 티슈, 손수건, 화장지, 칫솔 나일론, 타올, 벽지, 캔버스 플라스틱 등으로 만든 윈도우 천막 또는 기타 유사 구조물, 손걸레, 대걸레, 스폰지, 목재 또는 목재-주입물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이르러, 기질 또는 기재의 존재하에 다른 공단량체와 함께 또는 다른 공단량체 없이 아크롤레인 또는 아크롤레인의 알데하이드 유도체를 중합시키면 예를들어 그라프트 중합반응을 통해 중합체가 기질에 화학적으로 결합됨이 밝혀졌다. 이 사실은 살균제 또는 생물 성장 억제제가 기질로부터 쉽게 제거되지 않는다는 잇점을 나타낸다. 따라서, 살균제 또는 생물 성장 억제제의 효과가 화학결합이 없는 경우에 비하여 더욱 길게 지속될 수 있다.
기질을 살균 또는 생물 성장 억제 상태로 만들면 기질의 미생물학적 분해가 방지되거나, 기질의 분해 또는 기질중에 또는 내에 함유된 화학 화합물의 분해로부터 생성될 수 있는 악취의 형성을 방지한다. 이로 인해 기질이 염증 또는 질병의 벡터로 되는 것도 방지된다. 또한, 점균류, 지의류 또는 기타 유사한 미생물이 기질에 형성되는 것이 방지될 수 있다. 본 발명의 생물 성장 억제제 또는 살균제는 최종 생성물내로 혼입시켜 기재의 원료와 결합시키거나, 다른 방도로 최종 조립된 기질이 살균제 또는 생물 성장 억제제와 결합되도록 최종 조립된 기질을 적절히 처리할 수 있다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라서, 중합체 반복단위
Figure kpo00006
또는 하기 일반식(a) 내지 (f)의 수화, 헤미-아세탈 또는 아세탈 형태인 중합체 반복단위를 포함하는 중합체 화합물 또는 이를 함유하는 조성물을 살균 또는 생물 성장 억제 유효량으로 물질에 적용 또는 혼입함을 특징으로 하여, 물질에 살균성 또는 생물 성장 억제성을 제공하는 방법이 제공된다 :
Figure kpo00007
상기 식에서, R은 수소이고; x는 1 이상의 정수이다.
상기한 바와 같은 반복단위(들)를 갖는 생물 성장 억제 또는 살균 화합물은 아크롤레인 또는 아크롤레인의 알데하이드-유도체의 중합체 또는 공중합체로부터 유도된다.
본 발명의 두번째 양태에 따라서, 중합체 반복단위
Figure kpo00008
; 또는 하기 일반식(a) 내지 (f)의 수화, 헤미-아세탈 또는 아세탈 형태인 중합체 반복단위를 포함하는 중합체 화합물 또는 이러한 중합체 화합물을 함유하는 조성물을 살균 또는 생물 성장 억제 유효량으로 기질 또는 기재에 혼입 또는 결합시킨 중합체성 살균 또는 생물 성장 억제 조성물이 제공된다 :
Figure kpo00009
상기 식에서, R은 수소이고; x는 1 이상의 정수이다.
이러한 조성물은 상기한 바와 같은 반복단위(들)를 갖고 기질 또는 기재에 결합된 아크롤레인 또는 아크롤레인의 알데하이드-유도체의 중합체 또는 공중합체로부터 유도된 생물 성장 억제 또는 살균 화합물을 포함한다.
본 발명의 세번째 양태에 따라서, 기질 또는 기재의 존재하에 아크롤레인 또는 아크롤레인의 유도체를 포함하는, 두번째 양태에 따른 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 바람직하게는 중합반응은 중합 유도제의 존재하에 수행한다. 중합 유도제는 자유 라디칼 개시제 또는 이온성 개시제이다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합 유도제의 예에는 이온 촉매, 감마 방사선, 자유 라디칼 촉매, 자외 방사선, 전자빔 방사선 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 중합 유도제는 방사성 코발트원에 의해 생성되는 바와 같은 감마 방사선이다.
본 발명은 이제 하기 비제한 실시예에 의해 예시된다.
폴리아크롤레인의 제조 및 구조
(a) 자유 라디칼 유도제(자유 라디칼 촉매)의 사용 : 증류된 아크롤레인 9.64g 및 메탄올 25g을 100ml들이 환저 플라스크에 넣고 질소로 충진시킨다. 벤조일 퍼옥사이드 0.525g을 가하고 용액을 질소하에 60℃에서 교반시킨다. 반응을 총 약 88시간 동안 계속 수행시킨다. 이 시간후, 반응액은 짙은 황색으로 되고 고체함량이 30.5%이다.
13C-NMR(300MHz) δ(49.00에서 d4-메탄올을 기준함) : 33.27(CH); 33.53(CH); 33.79(CH); 33.87(CH2); 37.03(CH); 37.29(CH); 37.54(CH); 37.64(CH2); 97.15(CH); 103.37(CH); 104.34(CH); 139.36(CH); 139.78(CH2); 196.72(CH).
13C-NMR 스펙트럼은 각각 δ196.72에서 알데하이드 탄소, δ139.78 및 δ196.36에서 비닐 CH2및 CH를 갖는 약간의 잔류 아크롤레인을 나타낸다; δ196.72(CH) 공명 흡수를 제외한 -CHO에 기인되는 것은 없다. 스펙트럼은 융합된 테트라하이드로피란 환과 약간의 유리 하이드록시 메틸 그룹으로 이루어진 중합성 아크롤레인과 일치한다. 환원 예상보다 더욱 큰 화학적 이동율을 나타내는 보트 또는 의자 배열로 존재한다.
아크롤레인의 유사한 중합도 수행한다 : 메탄올 25.02g을 온도계, 환류 콘덴서 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 용기에 넣고, 벤조일 퍼옥사이드 0.528g 및 증류된 아크롤레인 9.65g을 가한다. 시스템을 질소로 충진시키고 오일욕 속에서 교반하면서 60℃에서 24시간 동안 가열시킨다; 고체 측정 결과는 20% 전환을 나타내며; 추가로 48시간 동안 가열한 후, 전체 전환율은 40%이다.
전형적으로, 분자량의 지시로서 폴리아크롤레인은 차동굴절계 R 401이 장착된 워터스 어소시에이티드(Waters Associated) 모델 ALC/GPC 204 액체 크로마토그래프를 사용하여 포라실(Porasil) GPC 60옹스트럼(Angstrom) 컬럼상에서 폴리에틸렌 글리콜 10,000보다 보유시간이 짧은 것으로 밝혀졌다.
(b) 이온 촉매의 사용 : 200ml 비이커에서 증류된 아크롤레인 1.6g에 탈이온수를 가하여 20ml를 만든 다음, 0.2M 수산화나트륨 약 0.5ml를 교반하면서 가하여 pH를 약 10 내지 11로 만든다. 용액은 혼탁하게 되고 백색 침전물이 형성되기 시작한다. 내용물을 추가로 2시간 동안 더 교반한 다음 여과시킨다. 여액이 중성으로 될 때까지 침전물을 탈이온수로 완전히 세척시킨다. 생성물을 진공하에서 건조시키면 이는 백색을 띤 담황색의 미세한 분말이다; 이 물질은 메탄올에 쉽게 용해되며 통상적으로 및 중요하게는 증발건조시킨 다음 메탄올 또는 다른 용매에 재차 용해시킬 수 있다. 상기와 유사하게 측정한 결과, 폴리아크롤레인은 폴리에틸렌 글리콜 10,000보다 보유시간이 짧은 것으로 밝혀졌다.13C-NMR(300MHz) ∂(49.00에서 d4-메탄올을 기준함) : 19-31(CH2); 35.95(CH2); 37-42(CH); 62-73(CH2); 73-81(CH); 92-95(CH); 96-103(CH); 114-120(CH2); 134-141(CH); 196.0(CH).
[실시예 2]
90 : 10의 아크릴산 : 아크롤레인 공중합체의 제조
증류된 아크릴산 6.489g, 증류된 아크롤레인 0.56g 및 메탄올 15g을 50ml 환저 플라스크에 넣고 질소로 퍼지한다. 벤조일 퍼옥사이드 0.33g을 가하고 용액을 질소하에 60 내지 65℃에서 교반한다. 반응을 약 66시간 동안 진행시킨다. 이시간의 경과후, 플라스크의 내용물은 매우 점성으로 되며 고체 함량은 57.7%(100% 전환율을 나타냄)이다.
점성 물질의 샘플을 페트리 디시상에 놓고 열판 위에서 고건조시켜 용매를 제거한다. 80℃의 오븐내에서 완전히 건조시킨 후, 담황색의 투명한 중합체를 수득한다. 공중합체는 온수(약 50℃)에 완전히 용해되며 일단 용해되면 용액을 냉각시킬 때 조차도 용해된 상태를 유지한다.
수득된 고체가 중합체인가를 확인하기 위하여, 간단한 투석 실험을 수행한다 : 0.65% 고체를 함유한 수용액 10g을 투석 튜브에 넣는다. 여기에 약 66시간 동안 계속해서 관수한다. 다음에 투석 튜브내의 용액을 회수하고 고체 함량을 측정하면 0.68%로 나타난다. 고체는 완전히 처음과 마찬가지로 유지되어 있으며 투석 튜브를 통한 고체 침투에 대한 하한은 2000mwt이기 때문에, 고체는 중합체인 것으로 결론지어진다.
[실시예 3]
100ml 환저 플라스크에 아크롤레인 디에틸 아세틸 2.8g을 넣고 내용물을 질소로 퍼지한다. 물 7.5g중의 과황산칼륨 0.216g의 용액을 질소하에서 교반하면서 가한다. 플라스크를 60 내지 70℃의 오일욕에 놓고 약 20시간 동안 교반시킨다. 황색 고체를 회수하고 50℃에서 건조시킨다; 중량 0.915g.
[실시예 4]
증류된 아크릴산 4g, 아크롤레인 디에틸 아세틸 4.81g 및 메탄올 15g을 50ml 환저 플라스크에 놓고 질소로 퍼지한다. 다음에, 벤조일 퍼옥사이드 0.3g을 가하고 질소하에 60 내지 65℃에서 70시간 동안 계속해서 교반한다(고체 측정결과 50% 전환율을 나타낸다).13C-NMR(300MHz) δ(49.00에서 d4-메탄올을 기준함) : 15.58(CH3); 18.31(CH3); 35.52(CH2); 36.24(CH2); 37.07(CH2); 42.36(CH); 42.85(CH); 58.32(CH2); 130.00(CH); 131.57(CH2); 178.51(CH).
[실시예 5]
아크롤레인 디에틸 아세탈 3.8g, 비닐 피롤리돈 3.3g 및 메탄올 10g을 50ml 환저 플라스크에 넣고 질소로 철저히 퍼지한다. 아조비스이소부티로니트릴 0.71g을 가하고 플라스크를 질소하에서 72시간 동안 교반하면서 오일욕 속에서 60 내지 65℃로 가열시킨다. 이때의 전환율은 44%이다. 공중합체는 메탄올에 용해되는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 6]
상기와 유사한 기술로, 아크롤레인 디에틸 아세탈 3.9g, 아크릴산 1.16g, 물 7.5ml 및 과황산칼륨 0.216g을 60 내지 70℃의 오일욕 속에서 약 24시간 동안 교반하면서 질소하에 가열한 후, 백색의 왁스상 물질을 회수한다; 이 물질은 수불용성이지만, 메탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 메틸 에틸 케톤 중에서 팽윤된다.
[실시예 7]
상기와 유사한 방법으로 가열하고 교반시켜 유사한 결과를 얻는다; 메탄올 14.5g, 증류된 아크롤레인 3.62g, 증류된 아크릴산 1.21g 및 벤조일 퍼옥사이드 0.265g, 40시간후, 전환율은 40%이다.
[실시예 8 내지 11]
단량체의 50 : 50 혼합물을 다음과 같이 처리한다 : 증류된 아크롤레인 2.35g, 증류된 아크릴산 2.88g 및 메탄올 14.5g을 50ml 환저 플라스크에 넣고 질소로 퍼지한다. 벤조일 퍼옥사이드 0.2625g을 가하고 60 내지 70℃에서 48시간 동안 가열시킨 후, 전환율은 70%이다. 중합체는 메탄올 속에서 팽윤되지만 수불용성이다.
단량체 아크롤레인 : 아크릴산 30 : 70(실시예 9), 10 : 90(실시예 10), 2.5 : 97.5(실시예 11)의 상이한 비로 유사하게 제조한다 : 실시예 10 및 11의 생성물은 수용성이며 2,000mwt에서만 투석 튜브에 의해 유지된다.
[실시예 12]
상기와 유사한 제조방법으로, 아크롤레인 1.8g, 비닐 피롤리돈 3.3g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.071g으로부터 메탄올 또는 물 속에서 팽윤되는 중합체를 42% 전환율로 수득된다.
[실시예 13]
벤조일 퍼옥사이드 30mg을 메탄올 5ml중의 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 1.02g 및 아크롤레인 0.5ml의 용액에 가한다. 혼합물을 48시간 동안 교반하면서 환류가열시켜 90% 전환율을 수득한다; 잔류 오일(1.2g)을 메탄올중 세파덱스 LH-20(18g)으로 크로마토그래피한다. 생성된 중합체의 구조를 NMR 분석으로 확인한다.
[실시예 14 내지 19]
와트만(Whatman) 5.5cm 여과지를 하기 용액에 침지시키고 코발트원으로 4시간 동안 조사시킨다 :
Figure kpo00010
* 아크롤레인 디아세톡시 아세탈
여과지를 70℃의 오븐내에서 30분 동안 건조시킨 후, 중량을 측정한 결과 중합체 0.8% 내지 12.6%가 그라프트된 것으로 나타났다(이들 수율은 메탄올로 세척한 후 기록하였다).
[실시예 20]
여과를 위해 통상적으로 사용되는 작은 셀룰로즈 종이 디스크(즉, 직경 약 2cm의 여과지)를 튜브에 함유된 물 10ml 중의 아크롤레인의 10% 용액에 침지시킨다. 튜브 및 이의 내용물을 질소로 퍼지하고 밀봉한 다음 코발트원(약 0.7Mrad/시간)으로부터 1시간 동안 감마조사한다. 이어서, 디스크를 제거하고 물로 세척한다.
하기의 표준 균주를 시험용으로 사용한다 :
a) 스타필로코쿠스 아우레우스(옥스포드)
b) 슈도모나스 ATCC
c) 칸디다 ATCC
정상적인 염수중에 희석물을 준비한다.
각각의 세균 용액 10μl를 1cm2의 시험 여과지에 가한다. 여과지를 실온에서 2시간 동안 습윤 대기중에 유지시킨다. 이어서, 여과지를 5ml의 심장 뇌 침출물에 옮기고 37℃에서 30분 동안 진탕시킨다. 멸균시험하기 위해 10μl를 꺼내어 플라스크를 37℃에서 18시간 동안 배양한다. 플라스크를 성장에 대해 조사하고 성장을 혈액 한천에서 점검한다.
Figure kpo00011
+=성장
-=사멸
[실시예 21]
와트만 제4번 여과지를 감마-조사에 의해 중합된 메탄올 중의 폴리아크롤레인의 용액으로 함침시키고 70℃의 오븐내에서 1시간 동안 건조시킨다. 함침된 중합체 살균제의 양은 9%이다. 함침된 여과지를 살균활성에 대해 시험하고 이의 결과를 대조 여과지와 비교하여 기록한다.
하기의 표준 균주를 시험용으로 사용한다 :
a) 스타필로코쿠스 아우레우스(옥스포드)
b) 슈도모나스 ATCC
c) 칸디다 ATCC
정상적인 염수중에 희석물을 준비한다.
각각의 세균 용액 10μl를 1cm2의 시험 여과지에 적용한다. 여과지를 실온에서 2시간 동안 습윤 대기로 유지시킨다. 이어서, 여과지를 5ml의 심장 뇌 침출물에 옮기고 37℃에서 30분 동안 진탕시킨다. 멸균시험하기 위해 10μl를 꺼내어 플라스크를 37℃에서 18시간 동안 배양한다. 플라스크를 성장에 대해 조사하고 성장을 혈액 한천에서 점검한다.
Figure kpo00012
+=성장
-=사멸
C=오염됨
[실시예 22]
와트만 제4번 여과지를 70℃에서 3일 동안 질소 대기하에 벤조일 퍼옥사이드 1.05g의 존재하에 메탄올 58g중에서 19.3g의 증류된 아크롤레인을 중합시켜 제조한 메탄올중의 폴리아크롤레인의 용액으로 함침시킨다. 함침된 중합 살균제의 양은 8%이다. 함침된 여과지를 살균 활성에 대해 시험하고 이의 결과를 대조 여과지와 비교하여 기록한다.
하기의 표준 균주를 시험용으로 사용한다 :
a) 스타필로코쿠스 아우레우스(옥스포드)
b) 슈도모나스 ATCC
c) 칸디다 ATCC
정상적인 염수중에 희석물을 준비한다.
각각의 세균 용액 10μl를 1cm2의 시험 여과지에 적용한다. 여과지를 실온에서 2시간 동안 습윤 대기중에 유지시킨다. 이어서, 여과지를 5ml의 심장 뇌 침출물에 옮기고 37℃에서 30분 동안 진탕시킨다. 플라스크를 37℃에서 18시간 동안 배양하고 플라스크를 성장에 대해 조사하고 성장을 혈액 한천에서 점검한다.
Figure kpo00013
+=성장
-=사멸
C=오염됨
[실시예 23]
독립된 실험으로 2회에 걸쳐, 탈지면을 70℃에서 3일 동안 질소 대기하에 벤조일 퍼옥사이드 1.05g의 존재하에 메탄올 58g중에서 19.3g의 증류된 아크롤레인을 중합시켜 제조한 메탄올 중의 폴리아크롤레인의 용액으로 함침시킨다. 함침된 중합체 살균제의 양은 각각 5% 및 3.5%이다. 함침된 탈지면을 살균 활성에 대해 시험하고 이의 결과를 대조 탈지면과 비교하여 기록한다.
하기의 표준 균주를 시험용으로 사용한다 :
a) 스타필로코쿠스 아우레우스(옥스포드)
b) 슈도모나스 ATCC
c) 칸디다 ATCC
정상적인 염수중에 희석물을 준비한다.
5mg 양의 탈지면의 중량을 재고 작은 멸균병에 넣는다. 탈지면을 30μl의 상이한 5개 세균 희석물로 포화시킨다. 실온에서 2시간 후, 탈지면을 심장 뇌 침출물 5ml에 옮기고 37℃에서 18시간 동안 배양한다. 배양물을 성장에 대해 조사하고 혈액 한천에서 배양시켜 성장을 점검한다.
Figure kpo00014
+=성장
-=사멸
이러한 실험실 규모의 실시예는, 예를들면, 탐폰, 기저귀 또는 의료용 셀룰로즈 제품에 혼입시키기 전에 기질 셀룰로즈를 아크롤레인 증기 또는 아크롤레인 용액으로 처리한 다음 감마-조사하는 것과 같이 대량생산 규모로 확대시킬 수 있음은 명백하다. 또한, 이 공정은 목면, 셀룰로즈 섬유 또는 기타 섬유를 직조하거나 부직포로 만들기 전에 아크롤레인 증기 또는 용액으로 처리하는 연속(뿐만 아니라 뱃취) 산업공정으로 확대시킬 수 있다. 더우기, 실험실 규모의 실시예는 시이트, 직물 또는 직포를 의류, 드레이프 및 기타 유사한 완제품으로 만들기 전에 처리하여 확대시킬 수 있다. 또한, 실시예는 출발물질 또는 최종 제품(예 : 세라믹, 석조물, 벽돌, 콘크리트, 유리 또는 플라스틱 재료)을 조립된 최종 형태로 만들기 전에 또는 후에 이들을 처리하는 것으로 확대시킬 수 있다.
[실시예 24]
많은 다른 기질(예 : 가아제용 붕대, 생리대용 부직포, 탐폰용 탈지면)을 활성 중합체가 함유된 용액으로 처리하고, 항상 미생물 시험에 앞서 순수한 용매(메탄올)로 처리된 기질상에 대조군을 사용한다. 중합체의 메탄올 용액으로 처리된 기질을 살균 시험전에 항상 80℃에서 1.5시간 동안 건조시키고, 또한 메탄올 및 생리염수로 추출물을 만들어 단량체의 존재를 시험한다 : 이는 HPLC 및 GC에 의해 10ppm 미만에서 아크롤레인이 시험동안 미생물학적으로 불활성인 것으로 밝혀졌다 :
3% 함량의 폴리아크롤레인을 갖는 솜 3.876g을 염수(75ml) 중에서 24시간 동안 진탕시킨다.
염수 추출물을 GLC(10% 카보왁스 20M 및 FID 검출기 상에서)로 분석한 결과, 솜에는 20ppm 미만(검출한계)이 함유되는 것으로 나타났다.
염수 추출물(50ml)을 2N 염산(25ml)중의 2, 4-디니트로 페닐히드라진(0.100g)의 용액에 가한다. 생성된 용액을 클로로포름(3×5ml)으로 추출한다. 이어서 합한 유기 분획을 2N 염산(2×5ml) 및 물(2×5ml)로 세척하고 건조시킨다(황산나트륨). 클로로포름을 증발건조시키고 잔사를 아세토니트릴(1ml)에 용해시킨다. 아세토니트릴을 HPLC(C 18역상, 70% 수성 메탄올, 245nm에서의 UV 탐지기)로 분석한 결과, 솜에 2.4ppm의 아크롤레인이 함유되어 있는 것으로 나타났다.
전형적으로, 미생물학적으로 활성인 것으로 밝혀진 기질은 실온에서 6개월 이상 정치시킨 후에 활성을 보유하였다.
다음은 실시예 20 내지 23과 유사하게 실행된 전형적인 추가의 시험 결과이다 :
Figure kpo00015
NT=시험하지 않음
+= 양성/활성
* (a) 수산화나트륨을 가하여 각각 pH를 5, 6, 7, 8 및 9로 조정한 포스페이트 완충액중에서 시험을 수행한다; 103내지 108수준의 스타필로코쿠스(옥스포드)에 대한 결과는 각각의 pH에서 활성에 차이가 없음을 나타낸다. 또한, 활성은 각각 25ml의 사람의 헤파린화 혈액 또는 뇨의 수준에서 보유된다.
(b) 또 다른 실험에서, 메탄올 용액을 바실루스 서브틸리스 바르나이거의 포자 스트립에 적용시키고 실온에서 2시간 동안 방치한 후 37℃에서 18시간 동안 심장 뇌 침출물로 옮긴다. 배양물을 성장에 대해 조사하고 혈액 한천에서 배양시킨다-중합체의 용액은 포자에 대해 활성을 나타내는 반면, 메탄올-용매는 이들 조건하에서 불활성이다.
(c) 단독실험에서 중합체로 코팅된 탈지면 0.1g을 중량을 재어 각각의 작은 멸균병에 무균 상태로 넣는다. 이어서, 탈지면을 에르비니아 카로토보라(Erwinia carotovora; 감자 또는 양배추의 연성 부패에 중요함), 스타필로코쿠스 아우레우스(소의 유선염과 관련하여 중요함) 및 살모넬라 두블린(Salmonella dublin; 송아지 사망과 관련하여 중요함)의 각 배양물의 희석물 0.5ml와 함께 배양시킨다. 이들을 실온에서 2시간 동안 방치한 다음 탈지면을 TSB(증식될 영양 육즙)로 옮기고 32℃ 및 37℃에서 각각 배양한다. 각 탈지면상의 코팅에 의해 병원체 105내지 107/ml의 범위내의 3종류 유기체가 각각 치사된다.
(d) 유사한 단독 실험(단, 사용된 배지는 맥아 추출물 육즙, 사보라우드 덱스트로즈 한천, 희석제로서 0.1% 펩톤수이다)에서, 102내지 105/ml 범위의 아우레오바시듐 풀루란스(욕실 타일 및 그라우트 상의 블랙-점균류와 관련됨) 및 피크노포러스 코시네우스(Pycnoporus coccineus; 목재의 부패와 관련됨)가 사멸되었다.
(c) 3회의 단독실험에서, 헤르페스 심플렉스(Herpes Simplex), 엔테로바이러스(Enterovirus), 에코(Echo) 11 및 인플루엔자(Influenza) PR 8에 대하여 각각 하기의 방법을 이용하여 항-바이러스 활성에 대한 시험도 수행하였으며 각각의 경우에 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다 : 104/ml 현탁액의 바이러스 입자를 살균 중합체로 처리된 탈지면에 적용시킨 후 원심분리하였다. 0.1ml 분취량의 원심분리물을 사람의 미발달 섬유아세포 또는 헬라세포의 배양물내로 도입하고 세포병원 효과를 기록한다.
** 정상의 염수중에 제조된 슈도모나스 ATCC 희석물에 대하여, 글리세롤-트리에탄올아민 완충액(pH 7.5)중에서 14일간에 걸쳐 수행된 보존시험에서 활성이다.
본 명세서에 언급된 "스타필코쿠스", "슈도모나스" 및 "칸디다"는 더욱 특히 하기와 같이 확인된다 :
● 스타필로코쿠스 아우레우스 NCTC 6571
● 슈도모나스 아에루기노사 ATCC 27853
● 칸디다 알비칸스 PMH 82/312

Claims (13)

  1. 중합체 반복단위
    Figure kpo00016
    또는 하기 일반식(a) 내지 (f)의 수화, 헤미-아세탈 또는 아세탈 형태인 중합체 반복단위를 포함하는 중합체 화합물 또는 이러한 중합체 화합물을 함유하는 조성물을 살균 또는 생물 성장 억제 유효량으로 물질에 적용 또는 혼입함을 특징으로 하여, 물질에 살균성 또는 생물 성장 억제성을 제공하는 방법:
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    상기식에서, R은 수소이고; x는 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 화합물을 함유하는 조성물이 고체, 액체, 용액, 겔, 에멀젼 또는 현탁액 형태인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물질이 물, 수분-함유 조성물, 식품, 화장품, 화장실용품, 약제, 오일 또는 윤활제, 셀룰로즈, 개질 셀룰로즈, 재생 셀룰로즈, 레이욘, 플라스틱 물질의 중합체, 고무, 세라믹, 유리, 실리카, 콘크리트, 벽돌 또는 무기물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 플라스틱 물질의 중합체가 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 방법.
  5. 제3항 또는 제2항에 있어서, 물질이 에어콘 필터, 에이프런, 세탁용 백, 붕대, 욕실 타일 또는 그라우트, 벽돌, 카페트, 카테테르 및 플라스틱 또는 유리로 만든 병원 관련기구, 의류, 식품용 포장직포, 콘크리트, 목화씨 또는 목화순(싹), 기저귀, 드레이프, 일회용 카드보드 또는 플라스틱 식품상자, 얼굴 마스크, 침대 커버, 구두 안창, 다림질판 커버, 수유 패드, 페인트, 종이접시 및 종이컵, 저수지 또는 수영장 또는 수처리 화학제품, 쓰레기통, 생리대 또는 여성 위생 탐폰, 선반지, 샤워커튼, 티타올, 전화기, 텐트, 티슈, 손수건, 화장지, 칫솔, 타올, 벽지, 캔버스 또는 플라스틱으로 만든 윈도우 천막 또는 기타 유사 구조물, 손걸레, 대걸레, 스폰지, 목재 또는 목재-주입몰 형태인 방법.
  6. 중합체 반복단위
    Figure kpo00019
    또는 하기 일반식(a) 내지 (f)의 수화, 헤미-아세탈 또는 아세탈 형태인 중합체 반복 단위를 포함하는 중합체 화합물 또는 이러한 중합체 화합물을 함유하는 조성물을 살균 또는 생물 성장 억제 유효량으로 기질 또는 기재에 혼입 또는 결합시킨 중합체성 살균 또는 생물 성장 억제 조성물 :
    Figure kpo00020
    상기식에서, R은 수소이고; x는 1 이상의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 기질이 셀룰로즈, 개질 셀룰로즈, 개질 셀룰로즈, 재생 셀룰로즈, 레이욘, 플라스틱 물질의 중합체, 고무, 세라믹, 유리, 실리카, 콘크리트, 벽돌, 무기물 및 토류 중에서 선택된 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 플라스틱 물질의 중합체가 비닐 중합체, 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르인 조성물.
  9. 아크롤레인 또는 이의 유도체를 기질 또는 기재의 존재하에서 중합시킴을 특징으로 하여, 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 청구된 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 공정을 이온 촉매, 감마 방사선, 자유 라디칼 촉매, 자외 방사선 또는 전자빔 방사선 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 유도제의 존재하에서 수행하는 방법.
  11. 실시예 14 내지 24중의 어느 하나를 참조하여 본 명세서에 실질적으로 기술된, 물질에 살균성 또는 생물 성장 억제성을 제공하는 방법.
  12. 실시예 14 내지 24중의 어느 하나를 참조하여 본 명세서에 실질적으로 기술된, 제6항에 정의된 조성물.
  13. 실시예 14 내지 24중의 어느 하나를 참조하여 본 명세서에 실질적으로 기술된, 제12항에 청구된 물질의 조성물을 제조하는 방법.
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