KR950006790B1

KR950006790B1 - 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체, 그 제조방법 및 그것을 함유한 견인구동용 유체

Info

Publication number: KR950006790B1
Application number: KR1019890014172A
Authority: KR
Inventors: 가즈아끼 아베; 도시유끼 쯔보우찌; 히토시 하다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤; 이데미쓰 쇼스께
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1995-06-22
Also published as: JPH0639419B2; KR900004656A; JPH02174729A

Abstract

내용 없음.

Description

1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체, 그 제조방법 및 그것을 함유한 견인구동용 유체

제1도, 제2도 및 제3도는, 실시예 1에 있어서의 1,1-디시클로헥실 시클로헥산의¹H-NMR(용매 : CDCl₃),¹³C-NMR(용매 : CDCl₃), 및 GC-MS를 각각 나타냄.

제4도는 실시예 1,4,5 및 6에 있어서의 유체의 견인계수와 온도의 관계를 나타내는 그래프.

제5도, 제6도 및 제7도는, 실시예 5에 있어서의 1-시클로헥실-1-(3-메틸 시클로헥실)시클로헥산¹H-NMR(용매 : CDCl₃),¹³C-NMR(용매 : CDCl₃), 및 GC-MS를 각각 나타냄.

제8도, 제9도 및 제10도는 실시예 6예 있어서의 1,1-디(3-메틸 시클로헥실)시클로헥산의¹H-NMR(용매 : CDCl₃),¹³C-NMR(용매 : CDCl₃), 및 GC-MS를 각각 나타냄.

제11도, 제12도 및 제13도는, 실시예 7에 있어서의 1,1-디시클로헥실 시클로펜탄의¹H-NMR(용매 : CDCl₃),¹³C-NMR(용매 : CDCl₃), 및 GC-MS를 각각 나타냄.

제14도는, 실시예 7,8,9 및 10과, 비교예 1에 있어서의 유체의 견인계수와 온도의 관계를 나타내는 그래프.

제15도, 제16도 및 제17도, 실시예 8에 있어서의 1,1-디(3-메틸 시클로헥실)시클로펜탄의¹H-NMR(용매 : CDCl₃),¹³C-NMR(용매 : CDCl₃), 및 GC-MS를 각각 나타냄.

제18도, 제19도 및 제20도는 실시예 9에 있어서의 2,2-디시클로헥실[2,2,1]-비시클로 헵탄의¹H-NMR(용매 : CDCl₃),¹³C-NMR(용매 : CDCl₃), 및 GC-MS를 각각 나타냄.

제21도, 제22도 및 제23도는 실시예 10에서의 2,2-디(3-메틸 시클로헥실)[2,2,1]-비시클로헵탄의¹H-NMR(용매 : CDCl₃),¹³C-NMR(용매 : CDCl₃), 및 GC-MS를 각각 나타냄.

본 발명은 새로운 화합물 1,1-디시클로헥실 시클로 알칸 유도체, 그 제조방법 및 그것을 함유한 견인구동용 유체(traction-drive fluid)에 관한 것이다.

견인구동 장치의 소형 경량화가 자동화 용도를 중심으로 연구되고 있고, 이에 수반하여 그 장치에 사용되는 견인구동용 유체에 대한 요구도 심화되고 있다.

따라서, 최근에는 가혹한 조건하에서의 사용에 견디는 성능, 특히 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정적으로 고성능, 예를들면 저온에서 고온까지의 견인계수(traction coefficient)가 높을것, 점도가 낮을것, 산화안정성이 우수할것 등이 요구되고 있다.

일본국 특공소 46-338호 공보 및 46-339호 공보의 종래의 문헌에, 각종 화합물이 견인구동용 유체로서 제안되어 있다. 그러나, 종래의 견인 구동용 유체는, 상술한 요구성능을 충분히 만족시키지 못했다.

예를들면, 고온에서 높은 견인계수를 나타내는 화합물은, 실온 부근에서는 점도가 증가하게 되고, 훨씬 저온으로 되면 현저한 점도의 상승을 초래하여, 유동성이 악화되고 교반에 의한 손실이 크게되고, 전달효율이 저하하게 되는 결점이 있었다.

한편, 실온 부근에서 저점도의 화합물은 저온에서는 전단효율이 우수하나, 고온하에서는 견인계수가 낮을 뿐 아니라, 고온하에서의 점도가 저하 하게되어 견인 전달 장치의 윤활에 지장을 초래하는 원인이 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 전술한 요구성능을 만족시키고, 저온에서의 점도가 낮으며, 고온에서의 견인계수가 높고, 다른 화합물과 혼합되어도 그 성질이 유지되는 새로운 화합물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 이와같은 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은 일반식

(상기식에서, R¹및 R²는 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내며, R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 작용기가 결합된 시클로 알칸고리의 탄소원자와 다른 하나의 작용기로 고리구조를 형성하는 알킬렌기를 나타내며, m 및 n은 0∼6의 정수이고, m+n은 4,5 또는 6이다)로 표시되는 1,1-디시클로헥실 시클로 알칸 유도체를 제공한다.

상술한 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체는,

(상기식에서, R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶, m 및 n은 앞서 기술한 바와같음)으로 표시되는 1,1-디(하이드록시페닐)시클로알칸에, 수소첨가용 촉매 및 탈수촉매를 공존시켜 수소첨가 반응과 탈수반응을 조합하여 제조할 수 있다.

선택적으로, 일반식(Ⅰ)의 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체는, 우선 일반식(Ⅱ)의 1,1-디(하이드록시페닐)시클로알칸을 수소첨가하여, 일반식,

(상기식에서 R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶, m 및 n은 앞서 기술한 바와같은)으로 표시되는 1,1-디(하이드록시시클로헥실)시클로 알칸 화합물을 만들고, 그 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물을 탈수, 수소첨가하여 제조될수 있다.

또한, 본 발명은, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체 1중량% 이상, 바람직하게는 5∼60중량%를 함유한 견인구동용 유체를 제공한다.

상술한 일반식(Ⅰ)로 표시된 1,1-디시클로헥실 시클로 알칸 유도체는 어떤 문헌에도 나타나 있지 않는 새로운 화합물이다.

이 신규화합물은, 일반식(Ⅱ)로 표시된 1,1-디(하이드록시페닐)시클로알칸 화합물을 원료로 사용하여 제조할 수 있다.

즉, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물에 수소첨가하여, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 1,1-디(하이드록시 시클로헥실)시클로 알칸 화합물로 만들고, 그다음 탈수소 처리와 수소첨가 처리를 하여 일반식(Ⅰ)로 표시되는 새로운 화합물을 만드는 것이다.

본 발명의 일반식(Ⅰ),(Ⅱ) 및(Ⅲ)에 있어서, R¹,R²,R³,R⁴,R⁵, 및 R⁶로는 수소원자 또는메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실기 등이 탄소수 1∼6의 저급 알킬기를 들수 있다. R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋다. 1분자내에 R³,R⁴,R⁵및 R⁶이 복수개 있는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.

예를들면, m=2인 경우, R³은 메틸기 및 에틸기여도 좋다. 또한 R³,R⁴,R⁵및 R⁶의 어느 두개의 작용기가 함께하여 알킬렌기를 형성하여도 좋다.

이와같은 알킬렌기는 탄소수 1∼12의 것이며, 곧은 사슬형 이어도 분지된 형이어도 좋다. 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 이소프로필리덴, 이소부틸렌기 등을 들수 있다.

일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로부터 일반식(Ⅱ)를 표시되는 신규화합물을 제조하는 데 있어, 본 발명에서는 수소, 수소첨가용 촉매 및 탈수촉매를 공존시켜 반응을 실시한다.

그 반응방법으로서, (1) 수소, 수소첨가용 촉매 및 탈수촉매를 동시에 사용하여 반응시키는 방법. (2) 우선, 수소와 수소첨가용 촉매를 사용하여 반응시킨 다음, 수소, 수소첨가용 촉매 및 탈수촉매를 사용하여 반응시키는 방법, (3) 우선, 수소와 수소첨가용 촉매를 사용하여 반응시키고, 그 다음 탈수촉매를 사용하여 반응시킨다음, 다시 수소와 수소첨가용 촉매를 사용하여 반응시키는 방법등의 3가지 방법을 들수 있다. 이들 가운데 어느방법을 사용하여도 좋으나, (1)의 방법이 1배지로 반응을 완결시킬수 있기 때문에 시간을 절약할수 있어 좋다.

이들 가운데 어느 방법을 사용하여도 좋으나, (1)의 방법이 1배지로 반응을 완결시킬수 있기 때문에 시간을 절약할 수 있어 좋다.

상기 반응에 사용되는 수소 첨가용 촉매로서는 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 로듐, 이라듐, 구리, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐 등의 금속을 1종 이상 함유한 일반적으로 사용되는 것을 들수 있다.

또한, 상기 금속을 활성탄 등의 담체에 탐지시킨 촉매여도 좋다.

탈수촉매로서는 고체산 촉매가 바람직한데, 이러한 촉매로서는, 활성 백토, 산성백토 등의 백토류, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나겔, 실리카-알루미나겔, 양이온 교환수지, 헤테로폴리산등, 일반적으로 사용되는 것을 들수 있다.

본 발명에 있어서의 각 촉매의 사용량은 ; 수소첨가용 촉매는 0.1∼100중량%, 바람직하게는 1∼20중량%, 고체산 촉매는 0.1∼100중량%, 바람직하게는 1∼20중량%이다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 필요에 따라 유기용매를 사용하여 반응시킬수 있다. 이 경우에, 사용 가능한 유기 용매로는, n-펜탄, n-헥산, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 에탄올, 등의 극성용매를 들수 있는데, 방향족 탄화수소를 사용하는 경우는, 용매도 수소첨가되고, 또 극성용매를 사용하는 경우는, 용매가 수소첨가 또는 탈수되는 경우가 있기 때문에, 포화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응은, 실온∼300℃, 바람직하게는 실온∼200℃에서, 상압∼200kg/cm²G, 바람직하게는 5∼150kg/cm²G로 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼8시간 동안 실시한다.

반응을 좋은 효율로 이끌기 위해서는, 우선 120℃부근에서 2시간 정도 유지하여 수소첨가를 한다음, 180∼200℃에서 2시간 정도 유지하여 탈수, 수소첨가를 하면 좋다. 여기서, 온도가 실온 보다 낮으면, 탈수반응이 곤란하게되고, 300℃를 넘으면 일반식(Ⅱ)의 원료물질이 열분해되어 좋지않다.

반응종료후, 여과하여 촉매를 제거하여 고체 촉매를 제거하고, 필요한 경우 개방시켜 용매를 날려보내 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 얻는다.

일반식(Ⅰ)로 표시되는, 1,1-디시클로헥실 시클로 알칸 유도체의 구체적인 예로는 1,1-디시클로헥실 시클로펜탄, 1-시클로헥실-1-(메틸 시클로헥실)시클로펜탄, 1-시클로헥실-1(에틸 시클로 헥실)시클로펜탄, 1-시클로헥실-1-(프로필 시클로헥실)시클로 펜탄, 1-시클로헥실-1-(부틸 시클로 헥실)시클로펜탄, 1,1-디(메틸 시클로 헥실)시클로펜탄, 1-(메틸 시클로헥실)-1-(에틸 시클로헥실)시클로펜탄, 1,1-디(에틸 시클로헥실)시클로펜탄, 1,1-디시클로 헥실-(메틸 시클로펜탄), 1-시클로헥실-1-(메틸 시클로헥실)-(메틸 시클로펜탄), 1-시클로헥실-1-(에틸 시클로헥실)-(메틸 시클로펜탄), 1-시클로헥실-1-(메틸 시클로헥실)-(에틸 시클로펜탄), 1,1-디(메틸 시클로헥실)-(메틸 시클로펜탄), 1,1-디시클로헥실-(디메틸 시클로펜탄), 1,1-디시클로헥실-(메틸 에틸 시클로펜탄), 1,1-디시클로헥실 시클로헥산, 1-시클로헥실-1-(메틸 시클로헥실)-시클로헥산, 1-시클로헥실-1-(에틸 시클로헥실)시클로헥산, 1-시클로헥실-1-(프로필 시클로헥실)시클로헥산, 1-시클로헥실-1-(부틸 시클로헥실)시클로헥산, 1,1-디(메틸 시클로헥실)시클로헥산, 1-(메틸 시클로헥실)-1-(메틸 시클로헥실)시클로헥산, 1,1-디(에틸시클로헥실)시클로헥산, 1,1-디시클로헥실-(메틸 시클로헥실), 1-시클로헥실-1-(메틸 시클로헥실)-(메틸시클로헥산), 1-시클로헥실-1-(에틸 시클로헥실)-(메틸 시클로헥산), 1-시클로헥실-1-(메틸 시클로헥실)-(에틸 시클로헥산), 1,1-디(메틸 시클로헥실)-(메틸 시클로헥산), 1,1-디시클로헥실-(디메틸 시클로헥산), 1,1-디시클로헥실-(메틸 에틸 시클로헥산), 2,2-디시클로 헥실-[2,2,1]비시클로 헵탄, 2-시클로헥실-2-(메틸 시클로헥실)-[2,2,1]비시클로헵탄, 2,2-디(메틸 시클로헥실)-[2,2,1]비시클로헵탄, 2,2-디시클로헥실-1,7,7-트리메틸-[2,2,1]비시클로헵탄 8,8-디 시클로헥실-[4,3,0]비시클로 노난, 2,2-디시클로헥실-[2,2,1]비시클로 옥탄등을 들수 있다.

이들 1,1-디시클로 헥실 시클로 헥산 유도체는 일반적으로, 고온에 있어서의 견인 계수가 높고, 저 점도이기 때문에 견인 구동용 유체로서 매우 적합하다.

또한, 이 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체는, 다른 견인구동용 유체와 혼합하여 사용할 수도 있다.

이 경우에는, 본 발명의 1,1-디시클로헥실 시클로 알칸을 전체 견인 구동용 유체중에 1중량%이상, 바람직하게는 5∼60중량% 함유시킨다.

이렇게 하여, 본 발명의 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체는, 다른 견인 구동용 유체와 혼합 사용하여 견인계수를 상승시킬 수 있고, 또 종래의 견인 구동용 유체 보다 저점도이기 때문에, 혼합비율을 높여 견인 계수를 높일수 있는 것이다.

이제, 본 발명을 실시예를 들어 좀더 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

1ℓ의 오오토 클레이브에 1,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(상품명 : 비스페놀 Z, 혼슈 가가꾸(주)제품) 101,78g, 수호화용 5중량% 루테늄/활성탄 촉매(니혼 엥겔 하루트사 제품) 30, 40g, 활성백토(상품명 : 갤레온 어쓰 NS, 미즈사와 가가꾸(주) 제품) 50,40g 및 용매로서 에틸시클로 헥산 500ml을 넣고, 수소압 75kg/cm²G, 온도 20℃에서 2시간 반응시킨다음, 온도를 190℃까지 올려 또 2시간 반응시켰다. 반응 종류후, 냉각하고, 촉매를 여과하여 용매를 증류 제거했다. 생성물을¹H-NMR로 분석한 바, 방향족 피크도 올레핀 피크도 없이, 수소화율이 99.9% 이상인 것이 판명되었다. 또한,¹³C-NMR에 의한 분석에서는, 4급 탄소가 1개, 3급 탄소가 2개로, 나머지는 2급 탄소였으며, GC-MS에 의한 분석에서는 분자량 248(C₁₈H₃₂)이었다. GC(FID)에 의한 분석에서는 생성물은 단일 피크(머무른 시간 15.1분)이었고, 원료는 전혀 존재하지 않았다.

GC 분석 조건은 다음과 같았다.

컬럼 : OV-7, 스텐레스강 컬럼, 2m.

컬럼온도 : 80∼330℃로 10℃/분으로 승온.

주입구온도 : 350℃

운반기체 : 질소, 45ml/분.

검출기 : FID.

이들 결과로 부터, 생성물은 1,1-디시클로헥실 시클로헥산으로 판정했다.

이것의¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS 챠트를 각각 제1도, 제2도 및 제3도에 나타낸다. 또한, 이 화합물의 성상은 아래와 같다.

동점도 : 34.24cSt(40℃)

4.399cSt(100℃)

점도지수 : -50

비중(15/4℃) : 0.9583

굴절율(n_D ²⁰) : 1.5131

또한, 이것의 견인계수를 40℃∼140℃까지의 온도범위에서 2중 실린더형 마찰시험기를 사용하여, 측정한 결과를 제4도에 나타낸다.

즉, 접하여 있는 동일 크기의 2개의 실린더(직경 52mm, 두께 6mm로 피구동측은 곡율반경 10mm의 맥주통 모양, 구동측은 크라우닝(crowning) 없는 평면형의 한쪽을 일정한 속도(1500rpm)으로, 다른쪽을 150rpm에서 1750rpm까지 연속적으로 회전시켜, 양쪽 실린더의 접촉부분에 용수철에 의해 7kg의 하중을 부여하고, 양 실린더 사이에 발생하는 접선력, 즉 견인력을 측정하여 견인계수를 구했다.

이 실린더는 거울면 같은 면을 갖는 축수강(bearing steel) SUJ-2로 되어있고, 최대 헤르쯔 접촉압은 112kgf/mm²이었다.

또한, 제4도는 견인계수와 기름온도와의 관계의 측정에 있어서, 기름탱크를 히터로 가열하여 기름온도를 40℃에서 140℃까지 변환시켜 미끄럼율 5%에 있어서의 견인계수와 기름온도와의 관계에서 도시한 것이다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 반응온도를 최초부터 190℃로 4시간 반응시킨것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조작을 하였다. 생성물을 GC(FID)분석한바, 실시예 1과 같은 피크가 얻어졌으나, 선택율이 90%였다.

[실시예 3]

1ℓ의 오오토클레이브에 비스페놀 Z 200g, 수소화용 5중량% 루테늄/활성탄 촉매 30.28g 및 용매로서 아세톤 400ml를 넣고, 수소압 75kg/cm²G, 온도 130℃에서 3시간 반응시켰다.

반응종료후, 냉각하고 촉매를 여과한 다음, 여과액을 분석한바, 용매인 아세톤은 완전히 이소프로필 알코올로 변화하였다. 생성물을 GC(FID)분석한바, 3성분이 확인되고, 실시예 1과 같은 피크가 5% 정도, 17.5분 정도에 15% 정도의 피크, 20.8분 정도에 80% 정도의 피크가 확인되었다. 뒤이어 용매를 증류제거한다. 고체였기에 헥산으로 재결정하고, 20.8분의 피크성분을 GC 분석으로 순도 98%로 135g을 얻었다.

¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석결과, 이 성분은 1,1-비스(4-하이드록시 시클로헥실)시클로헥산 이라는 것을 알았다.

그다음, 생성된 1,1-비스(4-하이드록시 시클로헥실)시클로헥산 109.56g.

상기에서 사용된 것과 동일한 수소화용 촉매 30,40g 및 용매로서 에틸 시클로헥산 50ml를 다시 상기한 1ℓ의 오오토클레이브에 넣고, 수소압 60kg/cm²G, 온도 195℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응종료후, 냉각하고 촉매를 분리한 다음 여과액을 GC(FID)분석한 바, 20.8분의 피크는 완전히 없어졌고, 실시예 1에서 얻은 15.1분의 피크가 선택율 95%로 얻어졌다.

[비교예 1]

2ℓ의 출구 4개까리 플라스크에 톨루엔 522g, 무수염화 알루미늄 27.6g 및 니트로메탄 12.6g을 넣어 10℃에서 교반하면서 메틸렌 클로라이드 181.2g을 2시간 동안 적하시키고, 다시 1시간 동안 교반을 계속하여 반응을 완결지었다.

여기에 물 75ml를 가하여 염화알루미늄을 분해한 다음, 유층을 분리한 후, 이 유층을 물 200ml로 1회, 1N 수산화나트륨 수용액 300ml로 2회 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 회전식 증발기(rotary evaporator)로 미반응한 원료를 증류제거한 다음, 감압증류하여 비점 110∼115℃/0.12mmHg의 잔유물 262.5g을 얻었다. 이 잔유물을 분석한 결과, 2-메틸-1,2-디톨릴프로판이 75%, 이것의 이성화 생성물인 2-메틸-1,1-디톨릴프로판이 25%인것이 확인되었다.

그 다음, 얻어진 잔유물 250g을 1ℓ의 오오토크렐이브에 넣어 니켈촉매(니끼 가가꾸(주) 제품, N-113)20g을 첨가하고, 수소압 85kg/cm²G 온도 170℃에서 6시간에 걸쳐 수소화 반응시켰다. 냉각한 다음, 촉매를 제거하고, 생성물을 분석한바, 수소화율은 99.9%이상이고, 2-메틸-1,2-디(메틸시클로헥실)프로판이 75%, 2-메틸-1,1-디(메틸시클로헥실)프로판이 25%인것을 확인했다.

이 화합물의 성상은 아래와 같았다.

동점도 : 14.84cSt(40℃)

2.844cSt(100℃)

점도지수 : -22

비 중(15/4℃) : 0.8860

굴절율(n_D ²⁰) : 1.4813

또한, 이것의 견인계수를 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과를 제4도에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서 얻은 1,1-디시클로헥실 시클로헥산과 비교예 1에서 얻은 유체를 1 : 1의 비율로 혼합하여 견인계수를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 제4도에 나타낸다. 또한, 이 혼합된 유체의 성상은 아래에 나타낸 바와 같다.

동점도 : 20.96cSt(℃)

3.458cSt(℃)

점도지수 : -30

비 중(15/4℃) : 0.9199

굴절율(n_D ²⁰) : 1.4961

[실시예 5]

가스 흡입관, 교반기 및 온고계가 부착된 1의 분리 플라스크에 시클로헥산은 102.57g, 페놀 76.65g o-크레졸 186.27g 및 티오글리콜산 8ml를 넣고, 염화수소가스를 넣어 54℃에서 3시간 동안 교반시켰다.

그다음, 염화수소가스주입을 중단하고, P-크실렌 200ml 및 70∼80℃의 온수 200ml를 가하고, 70℃에서 1시간 동안 교반시켰다.

그 결과, 고체는 풀려 핑크색으로 되었기 때문에 실온까지 냉각하고, 감압여과에 의해 결정을 여과하였다.

이 결정을 톨루엔-에탄올(20 : 1)의 혼합용매로 재결정 한 바, 엷은 보라색이 약간 착색된 백색결정이 235g얻어졌다.

얻어진 결정을 아세톤에 녹여 GC(FID)에 의해 분석해 본 바, (a), (b) 및 (c)의 3성분이 확인되었고, 3성분의 머무른 시간은 8.1분 및 9.0분이었으며, 성분비는 10 : 22 : 68이었다.

컬럼 : OV-101(모세관), 50m

컬럼온도 : 280℃∼300℃, 2℃/분으로 승온.

주입구온도 : 350℃

운반기체 : 질소, 60ml/분

검출기 : FID

¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석 및 표준시료 비스페놀Z의 분석결과, (a)는 비스페놀Z, (b)는 시클로 헥산의 1위치에 페놀과 o-크레졸이 1개씩 결합된 것, (c)는 시클로헥산의 1위치에 o-크레졸이 2개 결합된 것임을 알았다.

그다음, 얻게된 결정 180g을 1ℓ의 오오토클레이브에 넣고, 실시예 1에서와 동일한 루테늄 함유 수소화용 촉매 15.2g, USY형 제올라이트(HSZ-330HUA), 도소(주)제품) 25.4g 및 용매로서 다이옥산 400ml를 가하고, 수소압 75kg/cm²G, 온도 120℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 또 온도를 210℃까지 올려 5시간 반응시켰다. 반응종료후, 생성물을 실시예 1과 같이 처리하고 분석한바, 수산기는 전혀 없어지고, 수소화율이 99.9% 이상인 것이 판명되었다. 또한, GC(FID) 및 GC-MS에 의한 분석에 의해, 1,1-디시클로헥실 시클로헥산 C₁₈H₃₂9%, 1-시클로헥실-1-(3-메틸 시클로헥실)시클로헥산 C₁₈H₃₄24%, 및 1,1-디(3-메틸 시클로헥실)시클로헥산 C₂₀H₃₀67%, 인것이 판명되었다. 수득량은 118g이었으며, 액체 크로마토그래피로 분취한 C₁₉H₃₄의¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS의 챠트를 각각 제5도, 제6도 및 제8도에 나타낸다. 또한, 상기 결정산물의 전체적인 성상은 다음과 같았다.

동점도 : 43.63cSt(40℃)

4.654cSt(100℃)

점도지수 : -101

비중(15/4℃) : 0.9403

굴절율(n_D ²⁰: 1.5048

또한, 이것의 견인계수를 40℃부터 140℃까지의 온도범위에서 측정한 결과를 제4도에 나타낸다.

[실시예 6]

교반기 및 온도계가 부착된 1ℓ의 분리 플라스크에 시클로헥산 101.24g, o-크레졸 273.76g, 진한 염산(35%) 111.98g 및 티오글리콜산 8ml를 넣고, 60℃에서 1.5시간 동안 교반했다.

내용물이 부분적으로 고체화된 슬러리로 되었기에 물 300ml에 및 다이옥산 300ml를 가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반시켰다.

그다음, 염화나트륨 20g을 가하여 2층으로 분리시킨 다음, 유기층을 분취하여 물 200ml를 2회 세정했다. 그다음, 경질분을 증류 제거한다. 결정이 석출되어, 이것을 톨루엔 : 메탄올(20 : 1)의 혼합용매로 재결정하여 백색결정 184g을 얻었다.

이 결정 1부의¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석에서, 1성분인 것이 확인되고, 이 성분은 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 즉, 실시예 5에서 얻어진 화합물(C)와 같은 것이었다.

그다음, 얻어진 결정 180g을 실시예 5와 같은 조작으로 반응시켰다. 반응종류후, 생성물을 실시예 1과 같이 처리하여 분석한바, 수산기는 전혀없고, 수소화율이 99.9% 이상인 것이 판명되었다.

또한, 수득량은 148g이었다.

¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석에 의해, 이것은 1,1-디(3-메틸 시클로헥실)시클로헥산인 것이 판명되었다.

¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS 챠트를 각각 제8도, 제9도 제10도에 나타낸다.

또한, 이것의 성상은 아래와 같았다.

동점도 : 51.24cSt(40℃)

4.882cSt(100℃)

점도지수 : -121

비중(15/4℃) : 0.9332

굴절율(n_D ²⁰) : 1.5016

또한, 이것의 견인계수를 40℃에서 140℃까지의 온도범위로 측정한 결과를 제4도에 나타낸다.

[실시예 7]

교반기 및 온도계가 부착된 1ℓ의 분리 플라스크에 시클로펜탄은 100.51g, 페놀 240,48g, 진한 염산(35%) 200,00g 및 티오콜산 16ml를 넣고, 43℃에서 1시간 동안 교반시킨 다음, 1일간 방치하여 내용물이 고체화된 슬러리 같은 혼합물을 얻었다.

이 슬러리를 감압여과하여 얻게된 결정을 물 100ml 및 m-크실렌 100ml로 제정했다.

이 조작을 3회 반복한 다음, 결정을 건조시킨 바, 백색결정이 128.38g 얻어졌다. 얻게된 결정의 1부의¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석결과, 1성분인 것이 확인되고, 이 성분은 1,1비스(4-하이드록시 페닐)시클로펜탄인 것이 판명되었다. 또한, GC(FID)에 의한 분석조건은 다음과 같았고, 머무른 시간은 6.6분이었다.

컬럼 OV-101(모세관), 50m

컬럼온도 : 280℃

주입구온도 : 350℃

운반기체 : 질소, 60ml/분

그다음, 얻어진 결정 120g을 1ℓ의 오오토클레이브에 넣고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 루테늄 함유 수소화용 촉매 20.1g, 실시예 5에서 사용한 것과 동일한 USY형 제올라이트 20.2g 및 용매로서 다이옥산 400ml를 가하고, 수소압 80kg/cm²G, 온도 120℃에서 1시간, 그 다음 150℃에서 1.5시간 반응시켰다.

그다음, 온도를 215℃까지 올려, 수소압 110kg/cm²G로 4.5시간 반응시켰다. 반응 종료후, 생성물을 실시예 1과 같이 처리하여 반응생성물 108.56g을 얻었다.

이것을¹H-NMR로 분석한바, 방향족 피크도 올레핀 피크도 없고, 수소화율은 99.9% 이상인 것을 알았다. 또한,¹³C-NMR에 의한 분석에서, 4급 탄소가 1개, 3급 탄소가 2개, 나머지는 2급탄소라는 것, GC-MS에 의한 분석에서 분자량 234(C₁₇H₃₀)이라는 것, GC(FID)에 의한 분석에서 머무른 시간이 4.3분이고, 원료 완전히 상이한 화합물이라는 것을 알았다. 이들 결과로 부터, 생성물은 1,1-디시클로 헥실 시클로 펜탄이라는 것을 알아냈다.

이것은¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS챠트를 각각 제11도, 제12도 및 제13도에 나타낸다.

또한, 이것의 성상은 다음과 같았다.

동점도 : 27.72cSt(40℃)

3.788cSt(100℃)

점도지수 : -53

비중(15/4℃) : 0.9586

굴절율(n_D ²⁰: 1.5111

또한, 이것의 견인계수를 40℃에서 140℃까지의 온도범위로 측정한 결과를 제14도에 나타냈는데, 측정은 실시예 1과 같은 방법으로 했다.

[실시예 8]

교반기 및 온도계가 부착된 1ℓ의 분리플라스크에 시클로펜탄은 91.9g, p-크레졸 243.20g, 진한 염산(35%) 47.49g 및 티오콜산 8ml를 넣고, 28℃에서 3시간 교반시킨 다음, 1일간 방치한 바, 내용물이 슬러리 같이 되었다.

이것을 감압여과하여 얻어진 결정을 물 100ml 및 m-크실렌 100ml로 세정했다. 이 조작을 3회 반복한 후, 결정을 건조시킨 바, 백색결정이 169.04g얻어졌다. 얻어진 결정 1부의¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석 결과, 이 성분은 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로펜탄이라는 것이 확인되었다. GC(FID)에 의한 머무른 시간은 7.7분이었으며, 모세관은 50m였다.

그 다음, 얻게 되는 결정 160g을 실시예 7과 같은 조작으로 반응시켰다. 반응종료 후, 생성물을 실시예 7과 같이 처리하여 분석한 바, 수산기는 전혀 없고, 수소화율이 99.9%이상인 화합물 142.16g을 얻었다. 또한,¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS 분석 결과, 이것은 1,1-디(3-메틸 시클로헥실)시클로펜탄 C₁₉H₃인 것으로 판명되었다. GC(FID)에 의한 머무른 시간는 4.8분이었다.¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS의 챠트를 각각 제15도, 제16도 및 제17도에 나타낸다. 또한 이것의 성상은 다음과 같았다.

동점도 : 61.82cSt(40℃)

4.813cSt(100℃)

점도지수 : -241

비중(15/4℃) : 0.9426

굴절율(n_D ²⁰) : 1.5034

또한, 이것의 견인계수를 40℃부터 140℃까지의 온도범위로 측정한 결과를 제14도에 나타낸다.

[실시예 9]

가스흡입관, 교반기 및 온도계가 부착된 1ℓ의 분리 플라스크에 노르캄포 112.06g, 페놀 235,92g 및 티오콜산 12ml를 넣고, 염화수소 가스를 넣으면서 70℃에서 6시간 동안 교반시켰더니 내용물이 어두운 갈색 고체로 변했다. 염화수소가스주입을 중단하고, m-크실렌 200ml 및 물 250ml를 가하고 70℃에서 1시간 동안 교반시킨 바 엷은 핑크색 결정이 석출되었다.

실온까지 냉각하고, 감압여과에 의해 결정을 모은 다음, 물 100ml 및 m-크실렌 100ml로 결정을 세정했다. 이 조작을 3회 반복한 다음, 결정을 건조시켜 백색결정 163.55g을 얻었다. 얻어진 결정 1부의¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석에 의해, 1성분인 것이 확인되고, 이 성분은 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)[2,2,1]-비시클로헵탄인 것이 판명되었다. GC(FID)(모세관 50m)에 의한 머무른 시간은 10.8분이었다.

그 다음, 얻게 된 결정 150g을 1ℓ의 오오토 클레이브에 넣고, 실시예 7에서 최종단계의 온도를 210℃ 대신에, 220℃로 한 것이외는 실시예 7과 같은 조작으로 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 실시예 7과 같은 처리로 분석한 바, 수산기, 방향족, 올레핀은 전혀 없고, 수소하율 99.9%이상인 것을 알아냈다.

또한,¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석에 의해, 이것은 2,2-디시클로헥실 [2,2,1]-비시클로 헵탄인 것을 판명했다. 수득량은 135.21g이었다. GC(FID)에 의한 머무른 시간은 5.1분이었다.¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS의 챠트를 각각 제18도, 제19도 및 제20도에 나타낸다. 또한, 이것의 성상은 아래와 같았다.

동점도 : 99.90cSt(40℃)

6.772cSt(100℃)

점도지수 : -101

비중(15/4℃) : 0.9819

굴절율(n_D ²⁰) : 1.5200

[실시예 10]

가스흡입관, 교반기 및 온도계가 부착된 1ℓ의 분리 플라스크에 노르캄포 132.77g, o-크레졸 325.33g 및 티오콜산 12ml를 넣고, 염화수소가스를 넣으면서 74℃에서 7시간 교반했다. 내용물은 짙은 갈색 고체로 되었다. 염화수소가스의 유입을 중단한 후, m-크실렌 200ml 및 물 200ml를 가하고 70℃에서 1시간 동안 교반한 바, 연한핑크색의 슬러리 현탁액으로 되었다.

그 다음, 실온까지 냉각하고, 감압여과하여 결정을 모은 다음, 물 100ml 및 m-크실렌 100ml로 결정을 세정했다. 이 조작을 3회 반복한 후, 결정을 건조하여 백색결정 156.80g을 얻었다. 얻어진 결정의 1부의¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석에서, 1성분이라는 것이 확인되고, 이 성분은 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸 페닐)[2,2,1]-비시클로헵탄인 것이 판명되었다. GC(FID)(모세관 50m)에 의한 머무른 시간은 11.7분이었다.

그 다음, 얻게 된 결정 150g을 실시예 9와 같은 조작으로 반응시키고, 반응종료 후, 생성물을 실시예 7과 같이 처리하여 분석한 바, 수산기, 방향족, 올레핀은, 전혀 없고, 수소화율 99.9% 이상인 것이 판명되었다. 또한,¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS에 의한 분석에 의해, 이것은 2,2-디(3-메틸시클로헥실) [2,2,1]-비시클로헵탄 C₂₁H₃₆인 것으로 판명했다. 수득량은 131.56g이었다. GC(FID)에 의한 머무른 시간은 5.4분이었다.¹H-NMR,¹³C-NMR 및 GC-MS챠트를 각각 제21도, 제22도 및 제23도에 나타낸다. 또한, 이것의 성상은 아래에 나타난 바와 같았다.

동점도 : 230.2cSt(40℃)

8.337cSt(100℃)

점도지수 : -277

비중(15/4℃) : 0.9660

굴절율(n_D ²⁰) : 1.5135

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 새로운 화합물인 1,1-디시클로헥실시클로알칸유도체를 좋은 효율로 제조할 수 있다. 본 발명의 화합물은 저점도이며, 또한 실온부터 고온까지의 넓은 온도범위에 걸쳐, 견인계수가 높다는 성질을 갖고 있다. 또한, 이 화합물은 견인계수가 높기 때문에, 견인구동장치의 소형경량화, 수명연장을 도모할 수가 있다.

Claims

하기 일반식으로 표시되는 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체.

(상기 식에서, R¹및 R²는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내며, R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자, 저급 알킬기 또는, 그중 어느 2개가 함께 참여하여 형성된 알킬렌기를 나타내며, m 및 n은 0-6의 정수이고, m+n은 4,5 또는 6이다.)
하기 일반식으로 표시되는 1,1-디(하이드록시페닐)시클로알칸 화합물.

(상기 식에서, R¹및 R²는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내며, R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자, 저급 알킬기 또는 그중 어느 2개가 함께 참여하여 형성된 알킬렌기를 나타내며 m 및 n은 0-6의 정수이고, m+n은 4,5 또는 6임)에, 수소첨가용 촉매 및 탈수촉매를 공존시켜 수소첨가반응과 탈수 반응을 조합하여 실시하는 일반식.

(상기 식에서, 각 기호는 앞서 기술한 바와 같음)으로 표시되는 1,1-디시클로헥실 시클로알칸유도체의 제조방법.
하기 일반식으로 표시되는 1,1-디(하이드록시페닐)시클로알칸 화합물.

(상기 식에서, R¹및 R²는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내며, R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 저급알킬기 또는, 그중 어느 두개가 함께 참여하여 형성된 알킬렌기를 나타내며, m 및 n은 0-6의 정수이고, m+n은 4,5 또는 6임)에 수소 첨가하여, 일반식

(상기 식에서, 각 기호는 앞서 기술한 바와 같음)으로 표시되는 1,1-디(하이드록시시클로헥실)시클로알칸화합물을 얻고, 그 다음 1,1-디(하이드록시 시클로헥실)시클로알칸 화합물을 탈수, 수소첨가반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식

(상기 식에서, 각 기호는 앞서 기술한 바와 같음)로 표시되는 1,1-디시클로헥실 시클로알칸유도체의 제조방법.
일반식

(상기 식에서, R¹및 R²는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내고, R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자, 저급 알킬기 또는 그중 어느 2개가 함께 참여하여 형성된 알킬렌기를 나타내며, m 및 n은 0-6의 정수이고, m+n은 4,5 또는 6임)으로 표시되는 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체를 적어도 1중량% 이상 함유한 견인구동용 유체.
제2항에 있어서, 반응이, 수소압 5kg/cm²G∼150kg/cm²G하에서 실온∼220℃의 온도범위로 실시되는 1,1-디시클로헥실시클로알칸 유도체의 제조방법.
제4항에 있어서, 1,1-디시클로헥실 시클로알칸 유도체를 5-60중량% 함유한 견인 구동용 유체.