KR950006633B1 - 건조한 고순도 질소의 제조를 위한 개량된 방법 및 장치 - Google Patents

건조한 고순도 질소의 제조를 위한 개량된 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

건조한 고순도 질소의 제조를 위한 개량된 방법 및 장치
제1도는 초기 공기 분리막 장치로 부터의 투과가스가 생성물 건조용 막 장치에 퍼어즈 가스(purge gas)를 제공하기 위해 사용되는 본 발명의 한 구현예의 개략적 흐름도.
제2도는 저압 공급 가스가 생성물 건조용 막 장치에 퍼어즈 가스를 제공하기 위해 사용되는 한 구현예의 개략적 흐름도.
제3도는 막 유닛/탈산 유닛에 대한 고압 공급공기 중의 일부가 팽창되어 생성물 건조용 막 장치에 퍼어즈 가스를 제공하기 위해 사용되는 한 구현예의 개략적 흐름도.
제4도는 건조한 생성가스 중의 일부분이 생성물 건조용 막 장치에 퍼어즈 가스를 제공하기 위해 재순환되는 구현예의 개략적 흐름도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 공기 압축기 4 : 제1단계막
7 : 제2단계막 9 : 탈산 유닛(deoxo unit)
12 : 최종 냉각 유닛 13 : 습기 분리기
16 : 건조용 막(membrane dryer)
본 발명은 공기로부터 질소의 제조에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 건조한 고순도 질소의 제조에 관한 것이다.
공기 분리에 의해 질소를 제조하기 위한 투과성막 공정 및 장치가 제의되어 왔고 증가추세로 사용되어 왔다. 이와같은 조작에 있어서, 공급공기가 막의 표면과 접촉한 후, 공기중의 더 쉽게 투과될 수 있는 성분으로서 산소가 막을 통과하는 반면에, 공기중의 덜 쉽게 투과될 수 있는 성분으로서 질소가 비투과 생성물류(product stream)로서 막 장치로부터 회수된다. 대표적으로 통상의 막 장치는 99.5%이하의 순도 수준을 갖는 질소를 생성한다. 그렇지만, 일부의 이용을 위하여는 고순도 질소, 즉 99.9995% 순도와 같이 약 99.95%이상의 순도를 갖는 질소가 필요하다.
이와같은 고순도 수준의 질소를 얻기위한 통상적인 방법은 막 장치로 부터의 질소 생성물을, 귀금속 촉매의 존재하에서 산소와 수소를 결합함에 의해서 질소 생성물류중의 잔류 산소를 물로 전환할 수 있는, 탈산장치(deoxygenation system)에 통과시키는 것이다. 일반적으로, 결과의 고순도 질소 생성물은 백만분의 5부피부(5ppmy) 이하의 산소를 함유할 수 있다. 그렇지만, 결과의 고순도 질소 생성물은 약 10,000ppm 내지 약 40,000ppm과 같이 실제적인 양의 물과 더불어 탈산장치로 부터의 약간 과량의 수소를 함유할 수도 있다. 수많은 실제적인 용도에 있어서, 고순도 질소 생성물을 하류측부에 사용할 때 습기의 응축 및 이에 따른 배관 및 기구에서의 부식 또는 빙결을 방지하기 위해서, 또는 이와같은 막/탈산 장치로부터 회수한 고순도 질소 생성물류의 원하는 사용목적과 상반되기 때문에, 고순도 질소류로부터 습기를 제거하는 것이 바람직하다.
고순도 질소류로부터 습기를 제거하기 위하여, 일반적으로 최종 냉각유닛, 습기 분리기(moisture separator) 및 흡착(냉동) 건조유닛이 전체의 장치내에 삽입된다. 이런 유닛들은 습기를 제거하여 본질적으로 건조한 고순도 질소 생성물을 제조하는 데에 효과적이지만, 전체 공정의 복잡성을 상당히 증가시키고, 신뢰성을 감소시키고, 또 질소 생성물의 상당한 손실을 결과할 수 있다. 생성물의 이와같은 바람직하지 못한 손실은 퍼어즈 요건, 송풍손실 등의 결과 때문이다. 그 밖에, 습기의 제거를 위한 이러한 통상의 방법은 재생 또는 냉동을 위해 상당한 양의 추가의 에너지의 소비를 필요로 한다.
그러므로, 당업계에서는 건조한 고순도 질소 생성물의 제조를 위한 개량된 방법 및 장치에 대한 바램이 존재한다는 것을 알 수 있다. 특히 이러한 바램은 공기 분리를 위한 막/탈산 장치의 적절한 사용으로 제조한 고순도 질소로부터 습기의 제거에 관한 개량에 관계된 것이다. 더욱 상세하게, 흡착(또는 냉동) 건조 유닛의 통상적인 사용과 관계된 상당한 생성물 손실이 없이, 비교적 낮은 비용 및 에너지 소비로서 습기의 효과적인 제거를 달성하고자 하는 것이 바램이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 공기로부터 건조한 고순도 질소 생성물의 제조를 위한 개량된 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 건조한 고순도 질소 생성물을 제공할 수 있는 간단한 막/탈산 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 고순도 질소 생성물로부터 습기의 제거를 위한 흡착(또는 냉동)장치의 통상적인 사용과 관계된, 상당한 에너지 손실, 생성물의 오염, 및 에너지 소비가 없이, 고순도 질소를 본질적으로 건조한 형태로 제조하기 위한 개량된 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
이런 목적들 및 다른 목적들을 염두에 두고, 이제 본 발명을 상세히 기술하기로 하며, 이것의 새로운 특징들을 특히 특허청구의 범위에서 나타내기로 한다.
막/탈산 장치에서 제조한 고순도 질소 생성물로부터 습기를 제거하기 위해 제2의 막 장치가 전체 고순도 질소 제조 장치내에 포함된다. 향류 방식으로 조작되는 것이 바람직한 이와같은 제2의 막 장치는 막의 면적 요건을 감소시키기 위해서 및 원하는 생성물 회수율을 증가시키기 위해서 저압 투과 측부상에 비교적 건조한 퍼어즈 가스가 환류된다. 바람직하게 이와 같은 퍼어즈류(purge stream)는 제1의 막의 공정류로부터, 저압 공급공기로부터, 또는 건조한 질소 생성물 가스로부터 얻은 것이다.
본 발명의 목적은 공정 및 장치의 전체 공정 회수율을 허용 불가능한 수준까지 감소시킴이 없이 고순도 생성물로부터 원하는 습기 제거가 달성되게 하는 조건하에서 질소 건조용 막 장치와 막/탈산 장치를 통합함에 의해서 달성된다. 유리하게 이와같은 조건들은 별개의 가공 장치들의 통합에 비례하고, 건조용 막 장치에서 향류 조건을 달성하는 다발 설계(bundle design) 조건을 가지고서 이용된 특정의 막의 습기 제거를 위한 선택성에 비례한다. 이것은질소 생성물이 건조 조작 동안 질소 생성물의 최소 손실을 가지고서 성공적으로 건조되게 한다.
본 발명의 실시에 따라 건조한 고순도 질소 생성물을 제조하기 위하여, 단일 단계 또는 두개 단계 막의 공기분리 유닛에 의해 질소가 우선 제조된다. 이를 유닛에 있어서, 일반적으로 약 50 내지 약 300psig, 대표적으로는 약 150psig의 압력 및 일반적으로 90℉정도의 온도에서 압축 공기가 막 모듀율에 공급된다. 공기중의 산소 풍부류는 막재료를 투과하고 막의 저압 투과 측부에서 방출된다. 질소풍부 정체물 또는 비투과가스는 고공급 압력에서 회수된다. 두개 단계의 공기 분리막 유닛에 있어서, 공기보다 낮은 산소 농도를 가질 수 있는 제2단 비투과가스는 압축 및 막 유닛으로의 재순환을 위해 플랜트의 상부로 종종 재순환된다. 오늘날 일반적으로 알려진 막 장치는 고순도 질소 생성물, 즉 95%이상의 질소를 경제적으로 제조할 수 없기 때문에, 전술한 바와 같이 공기 분리막 유닛에 의해 제조된 질소내에 존재하는 잔류 산소를 감소시키기 위하여 촉매적 탈산 장치가 이용되고 있다. 통상적인 조작 및 본 발명의 실시에 있어서, 탈산 반응의 발열은 대표적으로 약 500℃의 온도를 결과한다. 이것으로 부터의 생성가스는 최종 냉각기에서 냉각되고, 결과의 응축물들은 고순도 질소류를 건조시키기 전에 습기 분리기에서 제거된다.
본 발명은 건조한 고순도 질소 생성물을 경제적으로 제거하기 위하여 공기 분리막/탈산 장치에 연이어 건조용 막 장치를 이용한다. 상업적으로 입수 가능한 흡착 또는 냉동 건조장치는 건조(-40℉ 압력 노점, 즉 PDR)하거나 또는 매우 건조(-100℉ PDF)한 기류를 제조할 수 있지만, 이런 건조장치는 기계적으로 복잡해 질 수 있고, 원치않는 생성물 손실 또는 오염을 결과할 수 있거나, 또는 에너지의 상당한 소비를 필요로 할 수 있기 때문에, 당업계에서는 본 발명에 따라 조작된 건조용 막 장치의 사용에 의해 충족되는 개량에 대한 바램이 따른다.
압축 질소류로부터 습기 및 수소를 선택적으로 제거하기 위한 것으로 특정의 막들이 알려져 있다. 불운하게도, 미국특허 제4,783,201호에서 기재된 것으로서, 십자류(cross-flow) 투과 방식으로 조작될 때 이와같은 막들은 -40℉ PDF의 비교적 온건한 압력 노점이 달성되도록 150psig조작시에 약 30%의, 투과가스 대 공급기류의 비율을 필요로 할 수 있다. 명백하게, 이와 같은 십자류 막 유닛의 생성가스 회수율은 아주 낮고, 이와같은 전체 장치의 동력요건 및 건조기 면적 요건은 아주 높다. 다른 한편으로, 본 발명은 바람직하게 향류 방식으로 질소 건조용 막 유닛의 조작을 포함하는데, 건조한 환류 퍼어즈는 막의 투과 측부로부터 떨어져서 습기를 운반하기 위해 막의 투과 측부상에 전달되고 습기의 제거를 위해 막을 가로질러 고구동력을 유지한다. 이러한 처리의 특징은 소정의 생성물 노점, 즉 건조수준을 달성하는 데에 필요한 생성물 투과 손실, 및 필요한 막 면적을 최소화시키는 역할을 한다. 상기의 질소의 공동투과 때문에 질소 생성물의 손실을 전체 생성물류중의 1%이하, 바람직하게는 0.5%이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전체 공정 및 장치는 효과적으로 이용될 수 있는데, 다수의 비교적 건조한 기류가 건조용 막의 저압 투과 측부상에서 환류 퍼어즈 가스로서 사용하기 위해 이용 가능하다. 제1도에 관련하여, 거기에는 본 발명의 한 바람직한 구현예가 예시되어 있는데, 두개 단계막의 공기분리 유닛의 제2단계막으로 부터의 투과가스는 건조용 막 유닛을 위한 퍼어즈 가스로서 사용된다. 공급공기는 라인(1)을 통해 공기 압축기(2)에 들어가서 여기에 압축된 공기는 라인(3)을 통해 두개 단계막의 공기 분리 유닛중의 제1단계막(4)에 들어간다. 공급공기 중의 대부분의 물을 함유하는 투과가스는 라인(5)을 통해 상기의 막(4)로부터 회수되어 처분된다.
상기의 막(4)로 부터의 비투과가스는 라인(6)을 통해 제2단계 막(7)에 도입되어 여기서 정제된 질소류는 라인(8)을 통해 회수되어 탈산유닛(9)에 도입되며 이 탈산 유닛에는 라인(10)을 통해 부가된다. 고순도 질소가 라인(11)을 통해 탈산 유닛(9)로부터 회수되는데, 이러한 고순도류는 습기 및 고량의 수소를 함유한다. 통상적인 최종 냉각 유닛 및 습기 분리기(13)을 통고하여 라인(14)를 통해 물을 제거한 후, 고순도이지만 촉촉한 질소 생성물은 라인(15)를 통해, 본 발명의 실시에서 사용된 건조용 막(15)에 들어간다. 비투과가스로서 건조형태의 원하는 질소가 라인(17)을 통해 회수된다. 향류 방식으로 조작되는 건조용 막(16)에서의 막의 투과 측부는 제2단계막(7)로 부터의 투과가스인 비교적 건조한 퍼어즈 가스로서 퍼어즈된다. 라인(18)을 통해 상기의 막(7)로부터 건조용 막(16)의 투과 측부에 도입된 상기의 퍼어즈 가스는 원하는 습기 제거를 계속하기 위해 막(16)을 가로질러 고구동력이 유지되도록 투과 측부상의 표면에서 떨어져서, 상기의 막에 투과된 습기를 운반한다. 습기-함유 퍼어즈 가스는 라인(19)를 통해 건조용 막의 투과 측부로부터 제거되어 공기 공급라인(1)에 재순환되고 압축된 후 공기 분리막 유닛에 도입되어 이 유닛으로부터 추가량의 질소 생성물을 회수한다. 선택적으로, 상기의 습기-함유 퍼어즈 가스는 필요하다면 라인(20)을 통해 방출되어 처분될 수 있다.
제2도에서 도시된 바와 같은 대안의 구현예에 있어서, 제1도의 구현예에서와 같은 제2단계 공기 분리 막 투과가스 대신에 공급공기류 그 자체가 건조용 막을 위한 퍼어즈 가스로서 사용된다. 제2도에서 예시한 바와같이, 공기가 라인(21)을 통해 건조용 막 유닛(22)에 전달되어, 이 유닛의 저압 투과 측부까지 퍼어즈 가스로서 통과한다. 따라서, 공급공기는 공기 분리막 투과가스에 관하여 제1도의 구현예에서 기술되었던 것과 동일한 퍼어즈 목적으로 이용된다. 건조용 막(22)의 투과 측부로부터 제거된 습기를 함유한 공급공기는 라인(23)을 통해 공급공기 압축기(24) 및 공기 분리막 유닛(25)를 통과한다. 이 공기 분리막 유닛은 두개 단계의 막으로 이루어질 수 있지만 편의상 단일 유닛으로서 도시되어 있다. 공정 폐기물로 이루어진 투과가스는 라인(26)을 통해 공기 분리막 유닛(25)로부터 회수되는 한편, 이렇게 정제된 비투과 질소가스는 라인(27)을 통해 공기 분리막 유닛(25)로부터 회수되어 탈산 유닛(28)에 도입되며, 이 탈산 유닛에는 라인(29)를 통해 수소가 부가된다. 탈산 유닛(28)로부터 습기있는 고순도 질소가 라인(30)을 통해 최종 냉각 유닛(31) 및 습기 분리기(32)를 통과하여, 이 분리기(32)로 부터의 물은 라인(33)을 통해 제거된다. 이렇게 통과된 습기있는 고순도 질소는 라인(34)를 통해 건조용 막(22)에 도입되어, 이 막으로부터 건조한 고순도 질소가 라인(35)를 통해 회수된다. 이러한 구현예에 있어서, 달성 가능한 건조도는 제1도의 구현예에서 만큼은 높지 않으며 공급공기의 건조도에 의해 결정된다.
제3도의 구현예에 있어서, 압축 공기공기류 중의 일부분이 팽창되어 건조용 막을 위한 저압 퍼어즈 가스로서 사용된다. 따라서, 공급공기(41)은 공기 압축기(42)에서 압축되어 라인(43)을 통해 공기 분리막 유닛(44)에 도입되고, 이 유닛으로부터 투과가스가 방출되어 라인(45)를 통해 폐기된다. 정제된 질소류는 공기 분리막 유닛(44)로부터 라인(45)를 통해 폐기된다. 정제된 질소류는 공기 분리막 유닛(44)로부터 라인(46)을 통해 탈산 유닛(47)에 도입되며 이 탈산 유닛에는 라인(48)을 통해 수소가 도입된다. 탈산 유닛(47)로부터 라인(49)를 통해 고순도 질소가 방출되어 최종 냉각 유닛(50) 및 습기 분리기(51)에 도입되며, 이 습기 분리기로부터 라인(52)를 통해 물이 방출된다.
상기의 습기 분리기(51)을 떠나는 습기있는 고순도 질소류는 라인(53)을 통해 건조용 막 유닛(54)에 도입되며, 이 유닛(54)로부터 건조한 고순도의 비투과 질소가스가 라인(55)를 통해 회수된다. 이러한 구현예에 있어서, 라인(43)의 압축 공기로 부터의 슬립류(slip stream)는 라인(56)을 통해 회수된다. 상기의 슬립류는 라인(56)에 위치한 팽창밸브(57)에서 더욱 저압으로 팽창된 후 제1도에 관련하여 나타낸 본 발명을 목적을 위한 퍼어즈 가스로서 상기의 건조용 막 유닛(54)의 저압 투과 측부에 도입된다. 퍼어즈 가스는 라인(58)을 통해 건조용기(54)로부터 회수된다.
또다른 구현예가 제4도에 도시되어 있는데, 여기서 공급공기는 라인(61)을 통해 공기 압축기(62)로 들어가서 라인(63)을 통해 공기 분리 유닛(64)에 들어가고 여기로부터 투과류가 라인(65)를 통해 배출되어 폐기된다. 이용된 막단계들의 수에 의존하여 98%이상의 순도의 질소와 같은 정체 질소가 라인(66)을 통해 탈산 유닛(67)에 도입된다. 탈산 유닛에는 라인(68)을 통해 수소가 부가된다. 이어서 정제 질소는 라인(69)를 통해 최종 냉각 유닛(70) 및 습기 분리기(79)에 도입된 후 라인(72)를 통해 물이 제거된다. 습기있고 고순도 질소는 습기 분리기(71)로부터 라인(73)을 통해 생성물 건조용 막 유닛(74)에 도입되어, 건조한 고순도 질소 생성물이 비투과가스로서 라인(75)를 통해 회수된다. 이러한 구현예에 있어서, 상기의 질소 생성물의 슬립류가 라인(75)로부터 라인(76)을 통해 회수된다. 상기의 라인(76)에 위치한 팽창 밸브에서 더욱 낮은 압력으로 팽창될때, 상기의 슬립류 라인(76)을 통과한 상기의 건조한 고순도 질소 생성물은 막의 투과 측부에서 떨어져서 습기의 운반을 촉진하고 질소 생성물로부터 원하는 습기의 제거를 위해 막을 가로질러 높은 구동력을 유지하는 퍼어즈 가스로서 건조용 막 유닛(74)내의 막의 투과 측부상에 도입된다. 상기의 퍼어즈 가스 및 투과 습기는 상기의 건조용 유닛(74)로부터 라인(78)을 통해 제거되고, 압축기(79)에서 압축되고, 그리고 라인(80)을 통해 재순환되어 라인(66)의 정제 질수와 함께 탈산 유닛(67)에 도입된다.
상술한 바와 같은 공기 분리막/탈산 유닛과 건조용 막 유닛의 통합외에도, 건조용 막에서 사용된 막 재료는 질소보다는 물에 대하여 높은 선택력을 갖는 것이어야 한다는 것을 알 수 있다. 즉, 습기가 질소보다 아주 더 빠르게 선택적으로 투과되어야 한다. 물/질소 분리인자는 질소 생성물 가스로부터 습기의 제거를 유리하게 하기 위하여 50이상, 바람직하게는 1,000이상이어야 한다. 그밖에, 막의 재료는 질소 및 산소 양쪽 모두에 대하여는 비교적 낮은 투과 속도를 가져야 한다. 초산 셀룰로오스가 이와같은 기준을 만족시키는 바람직한 막 재료의 한가지 예이다. 또한 에틸 셀룰로오스, 실리콘 고무, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리스티렌 등과 같은 여러가지의 다른 재료들도 이용될 수 있다.
바람직하게, 여기서 설명하고 청구한 바와 같은 공기 분리막/탈산 유닛과 통합되는, 바람직한 막 재료의 건조용 막은 향류 방식으로 조작된다. 중공섬유(hollow fiber)막의 모양에 있어서 또는 나선형으로 감겨진 막과 같은 다른 적당한 막의 모양에 있어서 또는 나선형으로 감겨진 막과 같은 다른 적당한 막의 모양에 있어서, 십자류형의 흐름 방식에 대하여 제공된 다발 설계가 통상의 실시에서 일반적으로 이용되어 왔다. 십자류 조작에 있어서, 막의 투과 측부상에서 투과가스의 흐름 방향은 막의 공급 측부상의 공급가스의 흐름과 직각이다. 예를들어, 중공섬유 다발의 사용 및 중공섬유막의 외부에서 공급가스의 통과에 있어서, 일반적으로, 섬유들의 구멍(bore)들에서 투과율의 흐름 방향은 중공섬유의 외부 표면위를 지나가는 공급물 흐름의 방향과 직각이다. 마찬가지로, 공급가스가 중공섬유들의 구멍들을 통해 지나가는 안쪽에서 바깥쪽으로의(inside-our) 조작방법에 있어서, 일반적으로 투과물은 중공섬유들의 구멍들안의 공급물의 흐름방향과 직각 방향으로 중공섬유의 표면으로부터 배출되어 외부 셀에서 투과가스용 출구 수단이 방향으로 향한다. 1987년 6월 24일자 공개된 유럽특허 출원 공개공보 제0,226,431호에서 나타난 바와 같이, 향류 패턴은 중공섬유 다발의 한단부 근처의 감싸지지 않은 원주형 영역을 제외하곤 그 세로 방향의 전체 외부 표면상의 불침투성 장벽안의 중공섬유 다발을 감싸므로써 생길 수 있다.
이것은 원하는 조작방식, 즉 바깥쪽에서 안쪽으로(outside-in) 또는 안쪽에서 바깥쪽으로의(inside-out) 조작 방식에 의존하여 공급가스 또는 투과가스로 하여금 중공섬유의 구멍 안에서의 공급가스 또는 투과가스의 흐름방향과 평행하게 중공섬유 외부에서 향류로 흐르게 한다. 예를들어, 중공섬유 다발 외부에서의 공급가스는 섬유 다발의 중심축에 대하여 직각으로 보다는 그 중심축에 대하여 평행한 흐름을 발생한다. 막 섬유들은 다발의 중심축에 대해 평행한 직선형 조립체로 구성될 수 있거나 또는 중심축 둘레에서 나선형으로 감겨질 수 있다는 것을 알 수 있다. 어떤 경우에는, 비투과성 장벽은 폴리비닐리덴 등과 같은 불침투성 필름의 랩(wrap)일 수 있다. 선택적으로, 비투과성 장벽은 무해한 용매로부터 도포된 폴리실록산과 같은 불침투성 피복제일 수 있거나 또는 막다발 위에 설치되어 이 다발 위에서 수축된 수축 슬리이브일 수 있다. 따라서 불침투성 장벽은 중공섬유 또는 다른 막다발을 싸고 있으며 상기의 특허출원 공개공보에서 기재된 바와 같이, 다발내로 또는 다발로부터 가스의 흐름을 가능하게 하도록 그 안에서 오프닝을 갖기 때문에, 유체가 섬유다발의 축과 실제적으로 평행한 방향으로 흐르게 한다.
본 발명의 목적을 위하여, 흐르 패턴은 질소 생성물 건조용 막에서 막 재료를 투과하는 습기 및 질소와 함께 상기에 나타낸 바와 같이 공급된 퍼어즈 가스로 이루어진 투과가스 및 습기있고 고순도 질소 공급류가 향류이어야 한다.
건조용 막의 조작은 조밀한 섬유막을 사용하여 당업계에서 통상적으로 사용되고 있다는 것을 알아야 한다. 또한 조밀한 섬유를 위한 막의 두께는 벽두께이기도 하고, 비대칭형막의 표피부분에 비교하여 또는 복합형막의 분리층에 비교하여 매우 크다. 조밀한 섬유인 경우, 대단한 압력 능력(pressure capability)이 달성되도록 큰 벽 두께를 가져야 한다. 따라서, 조밀한 섬유들은 매우 낮은 투과 속도를 가지며 질소 생성물의 충분한 건조를 위하여 매우 넓은 표면적을 사용할 필요가 있다. 비교로서, 본 발명의 목적을 위한 조밀한 막 이상으로 바람직한 비대칭형막 또는 복합형막은 매우 얇은 공기 분리막 층을 가지는데, 이러한 막들의 비교적 더욱 다공질 기재 부분은 막의 분리성을 결정하는 매우 얇은 부분에 대하여 기계적 강도를 제공한다. 그러므로, 조밀한 균일막에 대해서 보다는 비대칭형 또는 복합형막에 대해서는 더 작은 표면적이 필요하다. 조밀한 막 보다는 비대칭형막 또는 복합형막의 사용으로 얻어질 수 있는 고유하게 향상된 투과성 때문에, 이와같은 막들의 십자류 조작에서 생겨날 수 있는 공동조작에 의해 값어치 있는 질소 생성물의 손실이 상당히 감소되도록, 질소 생성물의 건조에 관한 것으로 본 발명의 바람직한 구현예에서 비대칭형막 및 복합형막 성능을 더욱더 향상시키는 것이 바람직하다.
환류 퍼어즈 가스를 위한 바람직한 소오스는 2단계 공기 분리막 유닛의 제2단계 투과물이다. 이러한 소오스는 비교적 건조하고 산소 함량이 낮으며, 이와같은 산소 오염물들은 상기의 공기 분리 유닛의 제1단계에서 우선적으로 투과된다. 공기 분리막 유닛이 두개의 단계인 경우, 그 단계들 사이의 막 면적 분할은 얼마나 많은 퍼어즈 가스가 이용될 수 있고 얼마나 많은 오염물들이 존재하는지를 결정할 것이다. 소정의 생성물 순도인 경우, 제1단계에서 더 큰 면적의 분류는 더 작지만 더 건조한 제2단계 투과물 흐름을 의미하므로 더 작은 양의 퍼어즈 가스의 이용을 의미한다. 막의 저압투과 측부에서의 투과성 가스의 양에 근거하여 최소한 30%, 일반적으로 60%이상의 질소 생성물의 퍼어즈 가스의 양이 대표적으로 이러한 소오스로부터 이용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 약 10%이상, 바람직하게는 20%이상의, 퍼어즈 비율, 즉 비투과 측부상에서 환류 퍼어즈 가스/생성물기류가 면적요건, 생성물손실 및 잔류 산소의 후진확산을 최소로 유지하기 위해 바람직하다. 또한, 퍼어즈 비율 요건은 고압이기 보다는 비교적 저압의 기체 압력일때 더 커질 수 있다. 허용될 수 있는 어떠한 이와같은 산소 후진 확산량은 특정한 이용이 전체 요건에 의존하는 것으로 이해될 것이다. 수 많은 경우에 있어서, 산소의 후진 확산을 최대 500ppmv까지 제한하는 것이 바람직한데, 이와같은 산소 후진 확산은 질소 생성물에서는 100ppmv이내인 것이 바람직하다. 물론, 이용가능한 환류 퍼어즈 가스의 얇은 그 소오스 및 값에 의존할 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예에 있어서, 질소 생성물을 본 발명의 제1도의 구현예를 사용하여 -40℉의 생성물 압력 노점까지 건조시킨다. 건조될 질소 생성물류는 154.7psia의 압력을 갖으며, 100℉의 온도에서 건조용 막 유닛에 도입되는데, 상기의 생성물류는 5.0ppmv이하의 산소함량 및 포화수 조건을 갖는다. 상기의 제2단계 공기 분리막으로 부터의 퍼어즈 가스는 16psia에서 공급되고, 퍼어즈 가스 대 생성물가스의 퍼어즈 비율은 약 15%이다. 건조용 막 유닛에서 사용된 복합막은 나선형 모양의 중공섬유들로 이루어지고 6,000의 물/질소 분리인자 및 1,000의 물/산소 분리 인자를 갖는다. 건조용 막 유닛은 막이 감싸지고 막 모듀율에서 향류 패턴이 생기도록 폴리비닐리덴의 불침투성 장벽을 사용하여 조작된다. 조작에 있어서, 고순도 질소 생성물 가스는 0.5%질소 미만의 매우 건조한 생성물 손실을 가지고서 상기에 나타낸 바와같이 효과적으로 건조된다. 덜 바람직한 완전히 삽자류의 막 구현예에 있어서, 동일한 노점을 달성하기 위해서 30%이상의 건조 생성물이 사용되어야 한다.
동봉한 특허청구의 범위에서 기술한 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 여기서 기술한 것으로서 공정 및 장치의 사항들에 있어서의 여러가지의 변화 및 수정이 이루어질 수 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이용된 촉매적 연소장치, 즉 탈산 유닛은 공기 분리막 장치에서 생성된 부분적으로 정제한 질소류의 산소 함량을 메탄과 같은 연료 가스중의 수소와 반응시키는 하나 이상의 촉매층들로 이루어질 수 있다. 대표적으로 탈산 유닛은 알루미나 기재위에서 지지된 백금 또는 백금-팔라듐 촉매와 같은 귀금속 촉매를 이용한다.
또한, 본 발명의 공기분리 목적을 위해 이용된 막들은 폴리술폰 기재위에서 초산셀룰로오스 또는 에틸 셀룰로오스로 제조한 것과 같은, 다공정기재 위에 적층된 분리층이 막의 선택성을 결정하는 복합막 ; 및 두개의 떨어진 형태학적 영역들을 갖는 폴리술폰과 같은 한가지 재료의 비대칭형 막으로 이루어질 수 있으며, 상기의 형태학적 영역들 중의 한 영역은 막의 선택성을 결정하는 얇고 조밀한 표피 영역으로 이루어지며 다른 한 영역은 덜 조밀한 다공성 기재 영역으로 이루어진다. 실제적인 관점에서, 조밀한 균일막의 성능 특성은 상업적인 이용을 위하여는 일반적으로 충분하지 못한다. 본 발명의 생성물 건조를 위하여, 비대칭형 또는 복합형막 구조가 이용될 수 있는데, 형상된 전체 성능이 본 발명의 실시에 의해 달성된다. 생성물의 건조를 위해 조밀한 막이 일반적으로 사용되지만, 이와 같은 조밀한 막의 사용은 그 고유한 한계 때문에 바람직하지는 않지만 본 발명의 실시에서 사용될 수도 있다.
초기의 공기 분리 목적을 위하여, 일반적으로 이용된 막들은 산소를 선택적으로 투과할 수 있는 재료로 이루어지는데, 비투과가스로서 회수되는 질소가 공급공기중의 덜 투과될 수 있는 성분이다. 그렇지만, 질소가 더 쉽게 투과될 수 있는 성분이고 산소풍부 흐름이 비투과 흐름으로 제거되는 공기 분리막 장치를 이용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명의 실시에서 이용한 투과성 막은 막장치의 주된 성분을 이루는 막 모듀율이 형성되도록 싸게내에서 위치한 막다발의 조립체에서 통상적으로 이용될 수 있는 것이다. 막장치는 평행하거나 또는 일련의 조작용으로 배열된 다수의 모듀율 또는 단일 모듀율로 이루어질 수 있다. 막 모듀율은 적절한 중공섬유형태, 나선형으로 감은 모양, 주름진 판판한 시이트 모양 또는 기타의 원하는 막모양의 막다발을 사용하여 구성될 수 있다. 막 모듀율은 공급가스(공기)측부 및 반대편의 투과가스 배출 측부를 가지도록 구성된다. 중공섬유막인 경우, 공급측부는 안쪽에서 바깥쪽으로의 조작을 위한 구멍 측부일 수 있거나 또는 바깥쪽에서 안쪽으로의 조작을 위한 중공섬유의 외부일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 이용한 퍼어즈 가스는 여기서 나타낸 소오스로 부터의 것들과 같이 건조한 퍼어즈 가스 또는 비교적 건조한 퍼어즈 가스이어야 한다. 여기서 사용된 것으로, 비교적 건조한 퍼어즈 가스는 건조된 질소 생성물 가스에서의 습기 부분압을 초과하지 않는 습기 부분압을 갖는 것이다. 바람직하게, 상기의 퍼어즈 가스의 습기 부분압은 상술한 바와 같은 퍼어즈 가스의 소오스에 관한 경우에서와 마찬가지로 생성물 기류에서의 습기 부분압의 1/2이하일 것이다.
막은 공기 분리막/탈산 장치에서 제조한 고순도 질소를 제조하기 위한 크게 바람직한 장치 및 방법을 제공하는 것으로 본다. 적절한 막 유닛에 의해 건조를 달성함으로써, 습기의 제거를 위한 더욱 값비싸고 복잡한 흡착 또는 냉동방법이 회피될 수 있다. 건조용 막을 공기 분리막 유닛/탈산 유닛과 통합함으로써, 건조용 막 유닛의 저압투과 측부의 퍼어즈가 편리하게 제공된다. 향류 패턴이 설정되도록 다발 배열을 이용함으로써, 건조 조작의 바람직한 구현예들이 건조한 고순도 질소의 향상된 회수율로서 수행될 수 있는 동시에, 십자류 투과 조작에서 생겨나는 것과 같은 상당한 양의 값어치 있는 질소 생성물의 동시 투과가 회피될 수 있다.

Claims (23)

  1. 공기 분리막 장치가 공기로부터 정제 질소를 생성하고, 촉매연소 장치가 수소를 상기의 정제 질소중의 수소와 반응시켜 습기있고 고순도의 질소류를 생성하도록 이용되고, 그리고 냉각 및 응축물 제거 수단이 건조에 앞서 상기의 질소류의 가공을 위해 가압되어 있는, 공기로부터 건조한 고순도 질소의 제조를 위한 장치에 있어서, (a) 습기있는 고순도의 질소류에서 존재하는 잔류의 수분을 선택적으로 투과할 수 있는 건조용 막 유닛 ; (b) 상기의 습기있는 고순도의 질소가스를 상기의 건조용 막 유닛에 공급하기 위한 도관수단 ; (c) 비투과가스로서 고순도 질소 생성물 가스를 건조용 막 유닛으로부터 회수하기 위한 도관수단 ; 및 (d) 막의 표면으로부터 떨어져서 수증기의 운반이 촉진되도록 그리고 향상된 습기 분리를 위해 고순도 질소류로부터 막을 통해 수증기를 제거하기 위한 구동력이 유지되도록, 비교적 건조한 퍼어즈 가스(이것은 상기의 공기 분리막 장치로부터의 폐가스, 공급공기 또는 질소 생성물 가스로 이루어짐)를 건조용 막 유닛의 투과 측부에 공급하기 위한 도관수단을 포함하여, 건조용 막 유닛의 투과 측부상에 퍼어즈 가스를 제공하면 원하는 습기 제거가 질소 생성물 가스의 최소 손실을 가지고서 달성되는 것을 특징으로 하는, 공기로부터 건조한 고순도 질소의 제조장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 가스의 흐름과 일반적으로 평행한 투과가스의 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기의 공기 분리막 장치는 두개 단계의 막장치로 이루어져 있으며, 퍼어즈 가스를 건조용 막 유닛에 공급하기 위한 상기의 도관수단은 공기 분리막 장치의 제2단계막으로 부터의 폐기류를 퍼어즈 가스로서 건조용 막 유닛에 공급하기 위한 수단으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제3항에 있어서, 공기 분리막 장치의 제2단계막으로 부터의 폐기류는 제2단계막으로 부터의 투과가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 건조용 막 유닛의 저압투과 측부에 퍼어즈 가스를 공급하기 위한 도관수단은 공급공기를 건조용 막 유닛의 투과 측부에 공급하기 위한 수단으로 이루어져 있으며, 그리고 압축 및 공기 분리 막 장치로의 공급을 위해 상기의 건조용 막 유닛으로부터 습기 및 상기의 공급공기를 제거하기 위한 수단을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항에 있어서, 공급공기를 공기 분리막 장치에 도입하기 위해 원하는 압력까지 압축하기 위한 압축 수단을 포함하고, 그리고 건조용 막 유닛의 저압투과 측부에 공급하기 위해 상기의 압축 공기중의 일부분을 퍼어즈 가스로서 회수하기 위한 도관수단을 포함하고 있으며, 상기의 도관수단은 압축 공기의 압력을 건조용 막 유닛의 투과 측부상에서 원하는 압력까지 감소시키기 위해 그 안에서 팽창 밸브 수단을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제1항에 있어서, 건조용 막 유닛으로부터 제거한 건조한 고순도 질소 생성물중의 일부분을 건조용 막 유닛의 저압투과 측부에 퍼어즈 가스로서 공급하기 위해 회수하는 도관수단을 포함하고 있으며, 상기의 도관수단은 상기의 건조한 고순도 질소의 회수된 부분의 압력을 건조용 막 유닛의 투과 측부에서의 원하는 압력까지 감소시키기 위해 그 안에서 팽창밸브 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제3항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 공급가스의 흐름과 일반적으로 한 투과가스의 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제5항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 공급가스의 흐름과 일반적으로 평행한 투과가스의 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제6항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 공급가스와 일반적으로 평행한 투과가스의 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제7항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 공급가스와 일반적으로 평행한 투과가스의 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 공기 분리 장치에 의해 공급공기로부터 정제 질소를 생성하여 이것을 촉매 연소장치에 도입하여 잔류 산소를 수소와 반응시키고, 잔류의 습기있는 고순도 질소류를 냉각하고 응축믈 제거수단에 도입하여 건조시키는, 공기로부터 건조한 고순도 질소의 제조방법에 있어서, (a) 존재하는 물을 선택적으로 투과할 수 있는 건조용 막 유닛에 습기있는 고순도 질소류를 공급하고, (b) 건조한 고순도 질소류를 건조용 막 유닛으로부터 비투과가스로서 회수되고, (c) 건조용 막 유닛의 저압투과 측부로부터 수증기를 투과가스로서 회수하고 ; (d) 막의 표면으로부터 떨어져서 수증기 운반이 촉진되고 향상된 습기 분리를 위해 고순도 질소류로부터 막을 통해 수증기를 제거하기 위한 구동력이 유지되도록, 비교적 건조한 퍼어즈 가스(이것은 상기의 공기 분리막 장치로 부터의 폐가스, 공급공기 또는 질소 생성물 가스로 이루어짐)를 건조용 막 유닛의 투과측부에 공급하는 것을 포함하여, 건조용 막 유닛의 투과 측부상에 퍼어즈 가스를 공급하면 원하는 질소 생성물 가스의 최소 손실을 가지고서 원하는 습기 제거가 달성되는 것을 특징으로 하는, 공기로부터 건조한 고순도 질소의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 공급가스의 흐름과 일반적으로 평행한 투과가스의 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공급공기는 두개 단계의 막장치로 이루어진 공기 분리 장치에 공급되며, 건조용 막 유닛의 저압투과 측부에 공급된 상기의 퍼어즈 가스는 공기 분리막 장치의 제2단계막으로 부터의 폐가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기의 폐가스는 두개의 단계막 장치의 제2단계막으로 부터의 투과가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 공급공기는 건조용 막 유닛의 투과 측부에 퍼어즈 가스로서 공급되며, 상기의 공급가스 및 이것과 함께 운반된 습기는 압축 및 상기의 공기 분리막 장치로의 공급을 위해 상기의 건조용 막 유닛으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 공급공기를 공기 분리막 장치에 공급하기 위해 원하는 압력까지 압축하고, 그리고 상기의 압축 공기중의 일부분을 건조용 막 유닛의 저압투과 측부에 퍼어즈 가스로서 공급하기 위해 회수하는 것을 포함하고 있으며, 압축 공기중의 회수된 부분은 건조용 막 유닛에 퍼어즈 가스로서 공급되기 전에 더욱 낮은 압력까지 팽창되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 건조용 막 유닛으로부터 회수된 건조한 고순도 질소 생성물중의 일부분을 건조용 막 유닛의 저압투과 측부에 퍼어즈 가스로서 공급하기 위해 회수하는 것을 포함하며, 상기의 고순도 질소 생성물 중의 회수된 부분은 건조용 막 유닛에 퍼어즈 가스로서 공급되기 전에 더욱 낮은 압력까지 팽창되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 생성물 공급가스와 실제적으로 평행한 투과가스 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기의 폐가스는 두개 단계의 막장치의 제2단계 막으로 부터의 투과가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 생성물 공급가스와 일반적으로 평행한 투과가스 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 생성물 공급가스와 일반적으로 평행한 투과가스 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기의 건조용 막 유닛은 습기있는 고순도 질소 생성물 공급가스와 일반적으로 평행한 투과가스 흐름을 가지고서 향류 패턴으로 이용되는 막다발을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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