KR950000070B1 - 염기성 염료 가염형 폴리 아미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명의 염기성 염료에 대한 친화력을 갖는 섬유형성성 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염기성염료에 대한 기존의 염기성 염료 가염형 폴리아미드와 동등한 염색성을 가지면서도, 산성 염료에 대하여는 친화성이 거의 없는 개량된 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 염기성 염료 가염형 폴리아미드의 제조방법으로는, 금속설폰산기를 함유하는 이소프탈산 성분, 예컨대 5-카륨설포이소프탈산 성분과 함께 원하는 분자량(즉, 충분한 정도의 중합도)를 얻기 위해 동일 몰(mole)수의 디아민을 첨가하여 공중합시키는 방법이 일본 특허공보 소하 37년 제14645호, 14646호 및 미합중국 특허 제3,039,990호에 알려져 있다.
그러나 이 방법에 의해 얻어진 폴리아미드는 말단에 동일한 갯수의 아미노기 및 카르복실기를 지니고 있기 때문에 염기성 염료 뿐만 아니라 산성염료에 대하여도 친화성이 충분하여, 이를 일반 폴리아미드와 함께 산성 염기성 염료 혼합욕에서 염색하면, 산성 및 염기성 염료가 모두 염색되어 이들 색상의 혼합색상을 나타내게 됨으로, 산성염료와 염기성 염료가 각각 독립적으로 염색된 선명한 색상의 무늬로 염색을 시키기가 곤란하다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자는 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구, 실험을 행한 결과, 폴리아미드 제조시에 첨가하는 특정 화합물의 상대적 몰비(몰 ratio)를 적절히 조절하여 고분자 말단의 반응기를 조절함으로써, 산성염료에 의해서는 거의 염색이 되지 않으면서, 염기성 염료에 의해서만 선명하게 염색이 되는 염기성 염료 가염형 폴리아미드를 제조할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
통상, 일반적인 폴리아미드 섬유는 산성염료로 염색을 행하는데, 그의 염색 원리는 폴리머 말단에 있는 아미노 말단기에 산성염료가 이온 결합을 하는 것에 기인한다. 따라서 만일 중합시 첨가하는 특정 화합물의 상대적 몰비를 조절하여 폴리아미드 고분자의 아미노말단기를 거의 없애게 되면 산성염료에는 거의 염색이 되지 않는 폴리아미드를 얻을 수 있게 된다. 폴리아미드의 아미노 말단기를 제거하기 위하여 본 발명자는 아미노기를 갖는 첨가재 보다 카르복실기를 갖는 첨가제의 함량을 많이 함으로써 이를 해결하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산성염료에는 거의 염색되지 않고, 염기성 염료에만 염색되는 염기성 염료가 염형 폴리아미드의 제조방법을 제공하는 데에 있다
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리아미드 중합 완료전에, 1개의 금속 설폰산기와 2개의 아미드 형성기(COOH기 또는 NH2기)를 갖는 하기식(Ⅰ)의 금속 설폰산염 유도체와 함께, 하기식(Ⅰ)의 화합물에 대치되는 2개의 아미드 형성기(NH2기 또는 COOH기)를 갖는 화합물(Ⅱ)를 적당량의 범위로 조절 첨가시킴으로서, 방사성이 우수하면서도, 염기성 염료에 대해 충분한 염색능을 지니면서 산성염료에는 거의 염색이 되지 않는 염기성 염료 가염형 폴리아미드의 제조방법을 제공한다.
[단, 상기식 중에서, M은 알칼리 금속, X와 X'는 동일 관능기로서, COOH, RCOOH, COOR, RCOOR'또는 RNH2(이때, R 및 R'은 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬렌기)임.]
Y-(CH2)n-Y‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(Ⅱ)
[단, 상기식 중에서 Y는 일반식(Ⅰ) 중의 X, X'가 COOH, RCOOH, COOR, 또는 RCOOR'인 경우에는 NH2기이고, X, X'가 RNH2인 경우에는 COOH기이며, n은 2∼8인 정수임.]
즉, 본 발명은 폴리아미드 중합 완료전에, 전체 폴리아미드의 반복단위 총수에 대하여 앞의 일반식(Ⅰ)의 금속설폰산염 유도체 0.2∼5.0몰%와 함께, 일반식(Ⅰ)에 대치(COOH에 대하여는 NH2, NH2에 대하여는 COOH)되는 아미드 형성기를 2개 갖는 화합물(Ⅱ)를 첨가함에 있어, 이를 첨가하는 화합물이 갖는 아민기의 총수가, 첨가하는 화합물이 갖는 카르복실기의 총수보다 적게 되도록 하되, 그 차이가 전체의 폴리아미드 반복단위 총수에 대하여 0.1∼1.0몰% 범위가 되도록 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 제 1 실시 형태에 의하면, 폴리아미드 중합 완료전에, 전체 폴리아미드의 반복 단위 총수에 대하여, 하기 일반식(Ⅰ)'의 금속 설폰산염 유도체 0.2∼5.0몰%와 함께, 하기 일반식(Ⅱ)'를 첨가하되 일반식(Ⅱ)'의 화합물의 첨가량을 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 첨가량 보다 0.1∼1.0몰% 적게 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다.
[단, 상기식 중에서, M은 알칼리 금속이고, X와 X'는 동일관능기로서, COOH, RCOOH, COOR 또는 RCOOR'(이때, R 및 R'은 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬렌기임)중의 어느 하나의 관능기임.]
NH2-(CH2)n-NH2‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(Ⅱ)'
(단, 상기식 중에서 n은 2∼8인 정수임.) 또한, 본 발명의 제 2 실시 형태에 의하면, 폴리아미드 중합 완료전에, 전체 폴리아미드의 반복 단위 총수에 대하여, 하기 일반식(Ⅰ)"의 금속 설폰산염 유도체 0.2∼5.0몰%와 함께 하기 일반식(Ⅱ)"를 첨가하되, 일반식(Ⅱ)'의 화합물의 첨가량을 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 첨가량 보다 0.1∼1.0몰% 많게 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다.
[단, 상기식 중에서, M은 알칼리 금속이고, X와 X'는 동일관능기로서, RNH2(이때, R은 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬렌기임)임.]
HOOC-(CH2)n-COOH‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(Ⅱ)
(단, 상기 식중에서 n은 2∼8인 정수임.)
본 발명에서 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 예로는, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트, 칼륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5 -디카르복시디메틸벤젠 설포네이트, 칼륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시디메틸벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시디부틸벤젠 설포네이트, 칼륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시디부틸벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트, 칼륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르보부톡시디메틸벤젠 설포네이트, 나트륨 2, 5- 또는 3, 5-디아미노디메틸벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디아미노디에틸벤젠설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디아미노디페닐렌벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디아미노디부틸벤젠 설포네이트 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 방향족 설포네이트 화합물과 함께, 원하는 중합도로 중합을 시키기 위해 상대되는 반응기(즉, 화합물(Ⅰ)의 아미드 형성기가 아민일 경우에는 카르복실기, 화합물(Ⅰ)의 아미드 형성기가 카르복실기일 경우에는 아민기)를 2개 갖는 화합물(Ⅱ)가 사용된다. 이들은,상기식(Ⅱ)'로 표시되는 디아민류 NH2(CH2)nNH2와, 상기식(Ⅱ)"로 표시되는 디카르복실류 HOOC(CH2)nCOOH(이때, n은 2∼8인 정수)가 있다. 화합물(Ⅱ)의 예로는 헥사메칠렌디아민, 테트라메칠렌디아민 또는 아디핀산, 센바스산 등을 들 수 있다.
상기한 첨가제(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 첨가시기는, 균일한 반응을 위해 축중합전 혹은 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 첨가량은, 생성되는 전체 폴리아미드 반복단위 총수에 대해 일반식(Ⅰ)의 화합물은 0.2∼5.0몰% 더욱 바람직하게는 0.5∼3.0몰% 첨가하는 것이 바람직하다. 일반식(Ⅰ)의 방향족 설포네이트 화합물의 첨가량이 0.2몰% 미만인 경우에는 생성되는 폴리아미드의 염기성 염료에 대한 염색능이 부족해지고, 5.0몰%를 초과하는 경우에는 생성되는 폴리아미드의 물성이 현저히 저하되어 좋지 않다. 한편, 화합물(Ⅱ)의 첨가량을 결정함에 있어서는, 첨가하는 방향족 설포네이트 화합물(Ⅰ) 또는 상대 화합물(Ⅱ)이 갖는 아민기의 총수가 상대하는 화합물이 갖는 카르복실기의 총수보다 반드시 적게 하여야 한다. 바람직하게는, 아민기 총수에 대한 카르복실기의 초과량이, 생성되는 폴리아미드 반복단위 총수에 대하여 0.1∼1.0몰%가 되도록, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5몰%가 되도록 하는 것이 좋다. 만일 카르복실기의 초과량이 0.1몰% 미만인 경우에는 생성되는 폴리아미드의 말단기에 상당량의 아미노기가 포함되어, 폴리아미드가 산성염료에 대해서도 상당한 정도로 염색되게 된다. 또한, 카르복실기의 초과량이 1.0몰%를 초과하는 경우에는 폴리아미드 중합시에 양 반응기(NH2와 COOH)의 당량이 서로 맞지 않아 소망하는 중합도를 올리기 힘들게 되는 문제가 발생한다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드는 이후 통상의 방법에 의해 용융박사 및 사출성형되어 각종 제품으로 만들어진다. 이들 제품은 종래의 염기성 염료 가염형 폴리아미드와는 달리 산성염료에는 염색이 되지 않고 염기성 염료에 의해서만 선명하게 염색이 되기 때문에, 본 발명에 의한 폴리아미드를 일반 폴리아미드와 조합하여 여러가지의 패턴을 갖는 제품을 제작한 후, 이를 동일욕에서 산성 및 염기성 염료로 혼합 염색하더라도 본 발명에 의한 폴리아미드에는 염기성 염료만이, 일반 폴리아미드에는 산성염료가 각각 염색된 복합 색상의 제품을 손쉽게 얻을 수 있게 됨으로서, 기존의 별도욕에서 각각 염색하는 것에 비하여 상당한 정도로 공정이 단순화 됨으로서 인원절감, 재고감소, 비용절감 등의 상당한 효과가 얻어질 수 있다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
외부에 가열매체를 가지고 있는 압력 반응조내에 ε-카프로락탐 2kg, 물 1300kg, 칼륨-3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트 98.7g(2.0몰%), 테트라메틸렌디아민 25.4g(1.6몰%)을 넣고, 반응조내의 공기를 질소로 치환한 후, 반응조를 밀폐하고 열을 가하여 내부압력 17kg/cm2, 내부온도 270℃에 이르도록 하였다. 수증기를 소량 배출시키면서 온도와 압력을 2시간 유지시킨 후에, 60분 동안에 걸쳐 서서히 압력을 낮추어 상압에 이르게 하여 또 다시 60분간 유지한 후, 소망하는 부하가 될때까지 서서히 진공을 걸어주었다. 소망하는 부하에 이르렀을때 질소로 압력을 가하여 토출, 냉각시켜 칩을 만들었다. 이 칩을 물로 추출, 건조시켰다.
[비교예 1]
일반식(Ⅰ)의 화합물인 칼륨-3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트와 일반식(Ⅱ)의 화합물인 테트라메틸렌디아민을 첨가하지 않은 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다.
[비교예 2]
테트라메틸렌디아민의 첨가량을 31.8g(2.0몰%)으로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다.
[비교예 3]
테트라메틸렌디아민의 첨가량을 12.7g(0.8몰%)으로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다.
[실시예 2]
칼륨-3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트 98.7g(2몰%) 대신에 나트륨-3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트 189.6g(4.0%몰%)을 사용하고, 헥사메칠렌디아민의 첨가량을 69.8g(3.4몰%)으로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다.
[실시예 3]
나트륨-3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트 189.6g(4몰%) 대신에 나트륨-3, 5-디카르복시디부틸벤젠 설포네이트 134.4g(4.0%몰%)사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다.
[실시예 4]
ε-카프로락탐 2kg 대신에 헥사메틸렌디아민 아디핀산염 2kg을 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다(이 경우에는 칼륨-3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트의 첨가량은 4.6%, 테트라메틸렌디아민의 첨가량은 3.68몰%가 된다.).
[실시예 5]
칼륨-3. 5-디카르복시벤젠 설포네이트 98.7g(2.0몰%) 대신에 나트륨 3, 5-디아미노디메틸벤젠 설포네이트 74.2g(2.0몰%)를 사용하고, 테트라메칠렌디아민 25.4g(1.6몰%) 대신에 아디핀산 24.5g(2.5몰%)을 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다.
[실시예 6]
칼륨-3. 5-디카르복시벤젠 설포네이트 98.7g(2.0몰%) 대신에 나트륨-3, 5-디아미노디메틸벤젠 설포네이트 74.2g(2.0몰%)를 사용하고, 테트라메칠렌디아민 25.4g(1.6몰%) 대신에 세바스산 29.2g(2.5몰%)을 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다.
[실시예 7]
칼륨-3. 5-디카르복시벤젠 설포네이트 98.7g(2.0몰%) 대신에 나트륨-3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트 23.7g(0.5몰%)를 사용하고, 헥사메칠렌디아민의 첨가량을 4.1g(0.2몰%)으로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리아미드를 제조하였다.
상기한 실시예 1∼7 및 비교예 1∼3에서 얻은 폴리아미드의 상대점도, 말단기(카르복실기 및 아미노기)수 및 염료 염착도 등 각종 물성을 측정하여 하기표에 나타내었다. 이들 물성의 측정 방법은 다음과 같았다.
1) 상대점도(R.V.) :
25 C에서 96%황산용액을 사용하여, 통상의 방법으로 측정하였다.
2) 아미노 말단기 수의 측정 :
페놀/에탄올 공용매로 용해한 후 HCI로 측정하였다.
3) 카르복실 말단기 수의 측정 :
벤질알콜로 녹인 후 KOH로 측정하였다.
4) 염착도(K/S치)의 측정 :
산성염료로서는 C.I. Acid Blue 25, 염기성 염료로서는 C.I. Basic Red 18을 1% o.w.f로 사용하여, 초산 1% o.w.f의 염욕에서 90 C로 50분간 염색한 후, 수세한 다음 피염물을 스펙트로-포토메터(Spectro-photometer)를 사용하여 K/S치를 측정하였다. K/S치는 다음식에 의해 구한 값이다.
(단 R은, 반사율로서 0∼1.0임.)
〈생성 폴리아미드의 물성표〉
상기 표의 결과로 부터 확인되는 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 폴리아미드는 일반 폴리아미드와 동등한 정도의 상대 점도를 가지면서도, 산성 염료에 대하여는 거의 염색되지 않으면서, 염기성 염료에는 매우 높은 염색능을 나타낸다.
한편, 비교예 3에 의한 폴리아미드는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 일반식(Ⅱ)화합물에 비해 너무 많은 양으로 첨가한 결과, 아미노 반응기에 대한 카르복실기 반응기가 너무 과량이어서 반응 당량이 적절하지 못하여 중합도가 충분히 올라가지 못해 점도가 낮아 실용성이 없었다. 그러나, 이 경우에도 아미노 말단기 수가 충분히 적어도 산성염료에는 거의 염색이 되지 않으면서 염기성 염료에는 매우 높은 염착도를 나타내고 있다. 한편, 실시예 7의 경우에는, 금속설포네이트의 첨가량이 다른 실시예에 비해 적은 편이어서 염기성 염료에 대한 염착도도 상대적으로 적게 나타나고 있다.
Claims (3)
- 폴리아미드 중합 완료전에, 전체 폴리아미드의 반복단위 총수에 대하여 아래 일반식(Ⅰ)의 금속설폰산염 유도체 0.2∼5.0몰%와 함께, 일반식(Ⅰ)에 대치(COOH에 대하여 NH2, NH2에 대하여는 COOH)되는 아미드 형성기를 2개 갖는 화합물(Ⅱ)를 첨가하되, 이들 첨가하는 화합물이 갖는 아민기의 총수가 첨가하는 화합물이 갖는 카르복실기의 총수 보다 적도록 하되, 그 차이가 전체 폴리아미드 반복단위 총수에 대하여 0.1∼1.0몰% 범위가 되도록 첨가하여 중합함을 특징으로 하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드의 제조 방법.[단, 상기식 중에서, M은 알칼리 금속, X와 X'는 동일 관능기로서 COOH, RCOOH, RCOOR' 또는 RNH2(이때 R 및 R'는 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬렌기)임.]Y-(CH2)n-Y‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(Ⅱ)[단, 상기식 중에서 Y는, 일반식(Ⅰ) 중의 X, X'가 COOH, RCOOH, COOR, 또는 RCOOR 2인 경우에 NH2기이고, X, X'가 RNH2인 경우에는 COOH기이며, n은 2∼8인 정수임.]
- 제 1 항에 있어서, 상기한 일반식(Ⅰ)의 화합물이, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트, 칼륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시디메틸벤젠 설포네이트, 칼륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시디메틸벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시디부틸벤젠 설포네이트, 칼륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르복시디부틸벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트, 칼륨-2, 5- 또는 3, 5-디카르보부톡시디메틸벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디아미노디메틸벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디아미노디에틸벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-다아미노디페닐렌벤젠 설포네이트, 나트륨-2, 5- 또는 3, 5-디아미노디부틸벤젠 설포네이트 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물이 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아디핀산, 세바스산 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드의 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100768380B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-10-18 | 주식회사 효성 | 나일론 6의 연속 제조방법과 이에 의해 제조되는 나일론 섬유 |
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1991
- 1991-03-20 KR KR1019910004410A patent/KR950000070B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100768380B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-10-18 | 주식회사 효성 | 나일론 6의 연속 제조방법과 이에 의해 제조되는 나일론 섬유 |
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|---|---|
| KR920018109A (ko) | 1992-10-21 |
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