KR940002179B1 - 고가공성 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Description
본발명은 고가공성 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 용제에 용해하여 사용할 수 있고, 저온가공성이 양호하며, 무색의 고투명성을 갖는 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 비롯한 방향족 폴리에스테르는 기계적특성, 화학적특성 및 전기적특성이 양호하여, 섬유, 베이스필름 및 플라스틱 성형용품으로 많이 사용되고 있으나, 결정형성 및 용융온도가 높고 유기용제에 대한 용해성이 불량하기 때문에 바인더나, 도료용수지로 사용하기에는 많은 어려움이 있다.
따라서, 지방족 2염기산을 부가하거나, 2종 이상의 알킬렌 글리콜을 사용하여, 공중합 폴리에스테르를 제조하므로서 용융온도를 떨어뜨리고, 유기용제에 대한 용해성을 증가시켜 도로용수지로 사용할 수 있도록 물성을 개선시키게 되는데, 이와 관련된 특허로는 일본 특공소57-23714호, 미국특허 제4281104호, 일본 특공소57-94017호, 일본 특공소55-50073호, 일본 특공소55-33477호, 미국특허 제765784호, 일본 특공소54-8376호, 미국특허 제4065439호 등이 있다.
그러나, 이러한 종래의 특허방법으로 제조된 도료를 사용하여 코일을 코팅하고 동절기에 프레스가공을 하면, 표면에 크랙이 발생하여 도료로서의 기능을 잃어버리게 된다. 이는 수지자체의 저온가공성이 매우 불량하기 때문이다.
그렇다고 하여, 이를 개선하기 위해서 지빙족 카르복실산을 과량 첨가하면, 저온가공성을 향상시킬 수는 있으나, 도료로서 필요한 물성, 즉 경도와 내화학성 등이 떨어지므로 도료물성을 변화하지 않고 저온가공성을 향상시키는데는 한계가 있었다.
따라서, 본발명에서 종래와는 달리 지방족 카르복실산을 사용하지 않고 2가지 이상의 알킬렌글리콜을 사용하여 공중합 폴리에스테르의 저온가공성을 향상시킬 수 있는 새로운 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본발명은 디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체와, 적어도 2종의 글리콜을 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 시키고 이와같이 하여 얻어진 생성물을 중축합시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에스테르를 구성하는 전 산성분에 대하여 60몰% 이상의 이소프탈산 또는 그 유도체를 사용하고, 탄소수 4∼10의 직쇄 알킬렌글리콜과, 탄소수 5∼9의 측쇄형 글리콜을 사용하되 테레프탈산 또는 그 유도체에 대한 이소프탈산 또는 그 유도체의 사용비율이 1∼5당량비이고, 측쇄형 알킬렌글리콜에 대한 직쇄형 알킬렌글리콜의 사용비율이 1∼3당량비가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고가공성 공중합 폴리에스테르의 제조방법인 것이다.
이하, 본발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본발명에서 사용하는 디카르복실산, 또는 그의 에스테르형성성 유도체로서는 방향족 디카르복실산 또는그 유도체를 사용할 수 있으며, 글리콜로서는 1종 이상의 탄소수 4에서 10까지의 직쇄 알킬렌글리콜과 1종이상의 탄소수 5에서 9까지의 측쇄형 알킬렌글리콜을 사용할 수 있다.
이때, 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 무수프탈산 등을사용할 수 있는데, 이중에서 테레프탈산 또는 그 유도체에 대한 이소프탈산 또는 그 유도체의 사용비율이 1 이상 5 이하로 되도록 한다.
만일 상기 비율이 1 이하의 경우 가공성이 매우 떨어지며, 반대로 5 이상의 경우 가공성은 향상되나, 경도 및 내화학성이 감소하게 되어 좋지 않다.
또한, 직쇄형 알킬렌클리콜로서는 1, 4-부탄 다이올, 1, 6-헥산 다이올, 1, 8-옥탄 다이올, 1, 10-데칸다이올 등을 사용할 수 있으며, 측쇄형 알킬렌글리콜로서는 네오펜탄 다이올, 트리메틸펜탄 다이올, 다이메틸 헥산 다이올, 트리메틸헵탄 다이올 등을 사용할 수 있는데, 이중에서 측쇄형 알킬렌글리콜에 대한 직쇄형 알킬렌글리콜의 비율이 1 이상 3 이하로 되도록 한다.
만일, 상기 비율이 1 이하의 경우 가공성이 떨어지며, 3 이상의 경우 경도 및 내화학성이 감소하게 된다. 본발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 그의 고유점도가 0.3∼0.4인데, 만일 고유점도가 0.3 미만의 경우 점도가 떨어져 도장 작업성이 불량하며, 0 4 초과의 경우 경화시간이 매우 길며, 내화학성도 떨어지게 된다.
한편, 본발명에서는 에스테르화 촉매로서 초산칼슘, 초산아연, 초산리륨, 테트라부톡시티탄 등을 사용할수 있고, 중축합 촉매로서는 Sb2O3를 사용할 수 있다.
이하, 본발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다.
실시예중 부는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트 33부, 디메틸이소프탈레이트 67부, 네오펜틸클리콜 50부, 1, 6-헥산다이올 54부와 초산아연 0.011부를 반응계에 넣고, 150℃∼230℃에서 반응시키면, 메탄올이 생성되면서 올리고머가 형성된다. 이 올리고머에 안티몬디옥사이드를 0.008부와 트리메틸포스포린산 0.002부를 넣고 230℃∼280℃에서 진공을 0.1㎜Hg 하에서 반응을 시키면, 고가공성 폴리에스테르가 얻어지는데 이때 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 0.3dl/g이다.
이 중합물 30g을 메틸에틸케톤 14g, 톨루엔 56g의 혼합용매에 녹여서 APHA(가드너방식)를 측정하면 20이며, 이때 480㎚ 파장의 투과도는 99이다. 합성한 수지 50g을 셀로솔브아세테이트 25g, 솔배소 #100 25g녹여서 고형분 50%를 만든 다음, 여기에 헥산메틸멜라민 15g과 파라톨루익술폰산 1g, 이산화티탄 20g을 혼합하여 동판에 습도막이 50㎛로 도포하고,250℃에서 1분간 경화하여, -10℃에서 30본간 방치후 가공성을 측정하였더니 0T에서 양호하였고, 연필경도의 경우 H, 60도 광택기로서 광택을 측정하였더니 95의 수치를 얻었다.
[실시예 2]
디메틸테레프탈레이트 33부, 디메틸이소프탈레이트 67부, 네오펜틸클리콜 37부, 1, 4-부탄 다이올 25부, 1, 6-헥산 다이올 36부를 사용하여 실시예 1과 같이 폴리에스테르를 합성하고, 수지의 고유점도를 0.3dl/g으로 조정하였다.
실시예 1과 같이 도막을 형성하여, 연필경도, 가공성을 측정하였더니 연필경도는 H, 가공성은 0T에서 양호하였다.
[실시예 3]
디메틸테레프탈레이트 33부, 디메틸이소프탈레이트 67부, 트리메틸프로판 글리콜54부, 1, 6-헥산 다이올 65부를 사용하여 실시예 1과 같이 폴리에스테르를 합성하고 수지의 고유점도를 0.3dl/g으로 조정한 후, 실시예 1과 같이 도막을 형성하고, 연필경도와 가공성을 측정하였더니 연필깅도는 H, 가공성은 0T에서 양호하였다.
[실시예 4]
디메틸테레프탈레이트 40부, 디메틸이소프탈레이트 60부, 네오펜틸글리콜 50부, 1, 6-헥산 다이올 54부를 사용하여 실시예 1과 같이 폴리에스테르를 힙성하고 수지의 고유점도를 0.3dl/g으로 조정하여, 실시예 1과 같이 도막을 형성한 후, 연필경도, 가공성을 측정하였더니, 연필경도는 F, 가공성은 0T에서 양호하였다.
[비교예 1]
디메틸테레프탈레이트 50부, 디메틸이소프탈레이트 50부, 네오펜틸글리콜 32부, 에틸렌글리콜 38부를 사용하여 실시예 1과 같이 폴리에스테르를 합성하고, 수지의 고유점도는 0.3dl/g으로 조정하여, 실시예 1과 같이 도막을 형성한 후, 연필경도, 가공성을 측정하였더니, 연필경도는 H, 가공성은 2T에서 크랙이 발생하여 불량하였다.
[비교예 2]
디메틸테레프탈레이트 40부, 디메틸이소프탈레이트 30부, 디메틸아디페이트 26부, 에틸렌글리콜 38부를 사용하여 실시예 1과 같이 폴리에스테르를 합성하고, 수지의 고유점도를 0.3dl/g으로 조정하여, 실시예 1과 같이 도막을 형성한 후, 연필경도, 가공성을 측정하였더니, 연필경도는 B, 가공성은 0T에서 양호하였다.
[비교예 3]
디메틸테레프탈레이트 50부, 디메틸이소프탈레이트 50부, 네오펜킬글리콜 70부, 1, 6-헥산 다이올 30부를 사용하여 실시예 1과 같이 폴리에스테르를 합성하고, 수지의 고유점도를 0.3dl/g으로 조정하여, 실시예 1과같이 도막을 형성한 후, 연필경도, 가공성을 측정하였더니, 연필경도는 F, 가공성은 1T에서 크랙이 발생하여 불량하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 나타난 결과를 다음표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
DMT : 디메틸테레프탈레이트 DMI : 디메틸이소프탈레이트
DMA : 디메틸아디페이트 EG : 에틸렌글리콜
NPG : 네오펜틸글리콜 1, 4-BD : 1, 4-부탄 다이올
1,6-HD : 1, 6-헥산 다이올 TMPD : 트리메틸펜탄 다이올
IV : 고유점도(dl/g)
[표 2]
위와같이 본발명에 따라 제조되는 고가공성 폴리에스테르는 접착성을 가지고 있어서, 접착제, 도료, 잉크의 제조 등에 사용되며 이때, 본발명에 의해 제조된 고가공성 폴리에스테르를 사용하면, 접착제의 경우 내한성이 향상되며, 도료의 경우에는 저온가공성을 향상시킬 수 있다.
Claims (2)
- 본발명은 디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체와, 적어도 2종의 글리콜을 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 시키고 이와같이 하여 얻어진 생성물을 중축합시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에스테르를 구성하는 전 산성분에 대하여 60몰% 이상의 이소프탈산 또는 그 유도체를 사용하고, 탄소수 4∼10의 직쇄 알킬렌글리콜과, 탄소수 5∼9의 측쇄형 글리콜을 사용하되 테레프탈산 또는 그 유도체에대한 이소프탈산 또는 그 유도체의 사용비율이 1∼5배의 당량비이고, 측쇄형 알킬렌글리콜에 대한 직쇄형 알킬렌글리콜의 사용비율이 1∼3배의 당량비로 하는 것을 특징으로 하는 그가공성 공중합 폴리에스테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제조된 폴리에스테르의 고유점도는 0.3∼0.4로 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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