KR940000792B1 - 수용성 또는 수-분산성 그래프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

수용성 또는 수-분산성 그래프트 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
수용성 또는 수-분산성 그래프트 중합체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 섬유제품 방추가공제로서 유용한 신규의 수용성 또는 수-분산성 그래프트 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 그래프트 중합체는 (a) 주쇄로서, 두개의 말단 히드록실 그룹이 탄소수 8 내지 26, 바람직하게는 10 내지 22의 장쇄 지방산으로 에스테르화된 폴리알킬렌 글리콜, 및 (b) 상기 폴리알킬렌 글리콜 쇄의 개개의 탄소원자에서 측쇄의 형태로 존재하는 그래프트된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
중합체(주쇄)의 구조 및 그래프트된 측쇄의 특성에 따라, 신규의 그래프트 중합체는 수용성 또는 수-분산성일 수 있다.
수용성 그래프트 중합체는 바람직하게는 산 수-용해성 그룹, 예를 들어, 아미드 그룹 뿐만 아니라 카복실 그룹 및/또는 설폰산 그룹을 갖는 친수성 그래프트 성분을 함유한다.
적절한 그래프트화 기질은 2 내지 200몰, 바람직하게는 4 내지 100몰의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물로 부터 수득된 폴리알킬렌 글리콜의 디에스테르이다. 탄소수 12 내지 22의 장쇄 지방산을 함유하는 상기의 폴리알킬렌 글리콜의 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르화되지 않은 폴리알킬렌 글리콜은 200 내지 4,400 바람직하게는 300 내지 1,600, 가장 바람직하게는 300 내지 1,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르화는 2몰의 지방산과 반응시킴으로써 수행된다. 우선 지방산에 알킬렌 옥사이드를 가하고, 그 다음 지방산/알킬렌 옥사이드 부가물을 동일하거나 상이한 지방산으로 에스테르화시킬 수 있다. 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있으며, 예를들어, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 코코닛 지방산, 스테아르산, 수지 지방산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산 또는 세로틴산 및 데세노산, 도데세노산, 테트라데세노산, 헥사데세노산, 올레산, 엘레오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 또는 아리키돈산이다. 수지(tallow) 지방산, 팔미트산, 아라키드산, 벤헨산 및 특히 스테아르산 등의 고체 지방산이 바람직하다.
상기에서 주쇄로 언급된 폴리알킬렌 옥사이드 부가물상에 측쇄를 그래프트하는데 사용하는 적절한 에틸렌계 불포화 중합 가능한 단량체는 질소-함유 비닐 화합물 뿐만아니라 친수성 그룹을 함유하는 단량체이다.
친수성 그룹을 함유하는 단량체는 카복실산, 디카복실산 또는 이의 무수물, 및 에틸렌계 불포화 지방족 라디칼을 함유하며 탄소수가 7이하인 설폰산일 수 있다.
모노카복실산의 예는 아크릴산. 메타크릴산, α-할로아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴산. α-시아노아크릴산, 크로톤산 및 비닐 아세트산이다. 에틸렌계 불포화 디카복실산은 푸마르산, 말레산 또는 이타콘산이 바람직하며, 또한 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산 및 메틸렌 말론산일 수 있다. 상기 산의 바람직한 무수물을 말레산 무수물이다.
적절한 설폰산은, 예를 들어, 비닐설폰산 또는 2-아클리아미도-2-메틸프로판설폰산이다. 바람직하게, 상기의 설폰산은 탄소수 3 내지 5의 모노카복실산, 특히 메타크릴산, 가장 바람직하게는 아크릴산이다.
중합가능한 질소-함유 비닐 화합물의 예는 비치환 또는 N-치환 아미드 또는 이미드, 및 에틸렌계 불포화 지방족 모노-또는 디카복실산의 니트릴(예 : 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, 비닐리덴 시아나이드, 아크릴로니트릴 또는 메타크크로니트릴), 및 질소-함유 5-또는 6-원 헤테로사이클의 N-비닐유도체(예를 들어, N-비닐 피롤리돈 또는 비닐피리딘)이다.
측쇄에 그래프트시키는데 필요한 중합가능한 단량체는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 그래프트화 단량체는 아크릴산 및 아크릴아미드이다.
본 발명의 특히 중요한 그래프트 중합체는 주쇄로서 에틸렌옥사이드 3 내지 100몰, 바람직하게는 4 내지 40몰로부터 수득된, 탄소수 12 내지 22의 지방산으로 에스테르화된 폴리에틸렌 글리콜 라디칼, 및 측쇄로서, 그래프트된 아크릴산 또는 아크릴아미드를 함유한다.
이들 생성물중, 주쇄로서, 두개의 히드록실 말단 그룹이 팔미트산, 베헨산 및, 바람직하게는 스테아르산으로 에스테르화된 부가물인 에틸렌 옥사이드의 라디칼 4 내지 40몰, 바람직하게는 6 내지 20몰을 함유하는 그래프트 중합체가 바람직하다.
특히 적절한 그래프트 중합체는 에틸렌 옥사이드 6 내지 15몰로부터 수득되며 스테아르산으로 에스테르화된 폴리에틸렌글리콜과 아크릴산 또는 아크릴아미드와의 반응 생성물이다.
본 발명의 그래프트 중합체는, 주쇄로서, 상기의 에스테르화 알킬렌 옥사이드 부가물 15 내지 80중량% 및, 측쇄로서, 에틸렌계 불포화 그래프트된 단량체, 바람직하게는 아크릴산 및 아크릴아미드 85 내지 20중량%를 포함한다.
가장 바람직하게는, 그래프트 중합체는 주쇄로서의 상기 에스테르화된 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜 20 내지 75중량%, 및 측쇄로서의 그래프트된 아크릴산 또는 아크릴아미드 80 내지 25중량%를 함유한다.
본 발명의 그래프트 중합체는, (1)양 히드록실 말단 그룹이 탄소수 8 내지 26의 지방산으로 에스테르화되고 2 내지 200개의
Figure kpo00001
그룹을 함유하는 폴리글리콜 에테르쇄를 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 및 (2) 바람직하게는 친수성 그룹(예 : 상응하는 카복실산 및 이의 무수물 또는 설폰산 및 이의 아미드)을 함유하는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체를 합하고 촉매의 존재하에서 편리하게는 40 내지 100℃의 온도 범위에서 상기 성분들을 중합시키는, 그 자체가 공지된 방법으로 편리하게 제조된다. 수득한 반응 생성물은 주로 그래프트 중합체로, 여기에서, 알킬렌 옥사이드 부가물은 주쇄를 형성하며 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴산 또는 아크릴아미드가 주쇄의 개개 탄소에 측쇄의 형태로 그래프트된다.
자유 라디칼 형성 유기 개시제 또는 바람직하게는 무기 개시제를 촉매로 사용하는 것이 편리하다. 라디칼 중합반응을 수행시키기 위한 적절한 유기 개시제는 예를 들어, 대칭 퍼옥사이드 디카보네이트, 부틸 퍼옥토에이트, 부틸 퍼벤조에이트, 퍼아세테이트, 또는 퍼옥사이드 디카바메이트이다. 적절한 무기 개시제는 과산화수소, 과붕산염, 과황산염 또는 과산화물 황산염이다. 바람직한 개시제 또는 활성화제는 과황산칼륨이다.
상기의 촉매는 출발물질을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용할 수 있다.
그래프트 중합반응은 불활성 대기, 예를들어, 질소 대기하에서 수행되는 것이 바람직하다.
중합체는 용액 또는 점성 용액으로서 수득된다. 실제로 사용하기에 적절한, 예를 들어 2 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 고체 함량을 갖는 생성물은 중합체를 희석시키거나, -그래프트화 중합체의 성질에 따라-중합체를 용해시키고 이 용액을 물로 희석시켜 수득할 수 있다. 그래프트 중합체 수용액을 보존하고/하거나 이의 저장 안정성을 향상시키기 위해, 클로로아세트아미드, N-히드록시메틸클로로아세트아미드, 펜타클로로페놀레이트, 알킬리금속니트라이트, 트리에탄올아민 또는 바람직하게는 4-히드록시아니솔 등의 보존제, 또는 나트륨 아지드 또는 1 또는 2개의 지방알킬 라디칼을 함유하는 계면활성 4급 암모늄화합물 등의 살균제를 가할 수 있다. 상기의 보존제와 살균제의 혼합물을 가하는 것이 유리하기도 하다.
바람직한 그래프트 중합체 5 내지 25% 용액의 점도는 25℃에서 500 내지 40,000, 바람직하게는 3,000 내지 25,000mPa.s(밀리-파스칼 초)이다.
신규의 중합체는 방수 효과를 가지며, 특히 셀룰로오스계 섬유, 폴리에스테르 섬유, 합성 폴리아미드 섬유 또는 상기 섬유 혼합물의 염색, 및 모 또는 폴리아크릴니트릴 섬유의 염색시 방추가공제로서 사용되어 직물의 접착력을 방해하므로 주름이 방지된다. 상기 화합물은 섬유에서의 염료 확산속도를 증가시켜 염색수율을 증가시킨다. 또한, 상기 화합물은 기포 억제 성질도 갖는다. 또한, 상기 화합물은 세척액 또는 예비 처리액(예 : 표백액)에서도 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상응하는 적절한 염료 및 형광표백제를 사용하여, 셀룰로오스 섬유, 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 특히 폴리에스테르 섬유 등의 섬유 재료를 염색 또는 증백시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 본 발명의 그래프트 중합체의 존재하에 상기 직물을 염색 또는 증백시킴을 특징으로 한다.
염욕 또는 증백액에 가하는 그래프트 중합체의 양은 섬유 재료의 중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량% 바람직하게는 2 내지 5중량%로 변화시 킬 수 있다.
적절한 셀룰로오스계 재료는 재생 섬유이거나 또는 바람직하게는 천연 셀룰로오스(예 : 비스코스 스테이플섬유, 비스코스 인견, 대마, 아마, 황마 또는 바람직하게는 면)이다.
셀룰로오스계 섬유 재료는 보통 직접 염료, 배트(vat)염료, 류코-배트(leuco-vat)에스테르 염료, 또는 바람직하게는 반응성 염료로 염색한다.
적절한 직접 염료는 통상의 직접 염료이다[참조 : “Direct Dyes”, in the Colour Index, 3rd Edition(1971), Vol. 2, p 2005-2478].
배트 염료는 고농축된 헤테로사이클릭 벤조퀴논 또는 나프토퀴논, 황 염료 및 특히 안트라퀴노이드 또는 인디고이드 염료이다. 적절한 배트염료의 예는 문헌에 기재되 있다[참조 : Colour Index, 3rd Edition(1971), Vol. 3, “Sulfur Dyes” 및 “Vat dyes” p 3469-3837].
류코-배트 에스테르 염료는 예를 들어, 인디고, 안트라퀴논 또는 인단트렌 계의 배트염료를 철 분말로 환원시키고, 예를 들어 클로로설폰산으로 에스테르시켜 수득할 수 있으며 하기 참조 문헌에 기록되어 있다[참조 : Colour Index, 3rd Edition, 1971, Vol. 3, “Solubilized Vat Dyes”]
반응성 염료는 셀룰로오스와 공유결합을 형성하는 통상의 염료를 의미한다[참조 : “Reactive Dyes”, Colour Index, Vol. 3, 3rd Edition(1971), p 3391-3560, 및 Vol. 6, revised 3rd Edition(1975), p 6268-6345].
신규의 그래프트 중합체 존재하에서 염색될 수 있는 적절한 폴리아미드 섬유 재료, 특히 직물은 아디프산과 헥산메틸렌디아민(폴리아미드 6,6), ε-카프로락탐(폴리아미드 6), ω-아미노운데카노산(폴리아미드 11), ω-아미노에난트산(폴리아미드 7), ω-아미노펠라르곤산(폴리아미드 8), 또는 세박산과 헥사메틸렌디아민(폴리아미드 6,10)으로부터 수득되는 직물이다.
합성 또는 천연의 폴리아미드 섬유 재료는 보통 음이온성 염료로 염색한다.
음이온성 염료는 예를 들어, 중금속-함유 염료의 염, 또는 바람직하게는 포르마잔 염료를 포함하는 금속-부재 아조메틴, 모노아조, 디스아조, 또는 폴리아조 염료의 염, 및 안트라퀴논, 크산텐, 니트로, 트리페닐메탄, 나프토퀴논-이민 및 프탈로시아닌 염료이다. 상기 염료의 음이온성 특성은 금속-착화에 의해서만 부여되고/되거나 바람직하게는 산 염-형성 치환체(예를 들어, 카복실산 그룹, 황산 에스테르 및 인산에스테르 그룹, 포스폰산 그룹 또는 바람직하게는 설폰산 그룹)에 의해 부여될 수 있다. 또한, 상기 염료는 폴리아미드와 공유 결합을 형성하는 반응성 그룹을 분자내에 함유할 수 있다. 바람직하게, 음이온성 염료는 단지 하나의 단일 설폰산 그룹을 함유하며, 염 형성 그룹이 아닌 산 아미드 그룹 또는 알킬설포닐 그룹과 같은 수-용해성 그룹을 추가로 함유할 수 있다.
특히 중요한 염료는 1 : 1, 또는 바람직하게는 1 : 2 금속 착물 염료이다. 바람직하게, 1 : 1 금속 착물 염료는 하나 또는 두개의 설폰산 그룹을 함유한다. 금속으로는 중금속 원자(예 : 루리, 니켈 또는 바람직하게는 크롬 원자)를 함유한다.
1 : 2 금속 착물 염료는 중심 금속 원자로서 중금속원자(예 : 코발트, 또는 바람직하게는 크롬 원자)를 함유한다. 중심 금속에는 두개의 착화 성분이 부착되며, 이중 하나, 바람직하게는 둘 모두가 염료 분자이다.더욱이, 착화하여 부착되는 두 염료 분자는 동일하거나 상이할 수 있다. 1 : 2 금속 착물 염료는 예를 들어 두개의 아조메틴 분자, 하나의 디스아조 및 하나의 모노아조 분자, 또는 바람직하게는 두개의 모노아조 염료 분자를 함유한다. 아조 염료 분자는 수용해성 그룹(예 : 산아미드, 알킬설포닐 또는 상기 언급된 산 그룹)을 함유할 수 있다. 바람직한 금속 착물 염료는 아미드 또는 알킬설포닐 그룹 또는 단일 설폰산 그룹을 함유하는 모노아조 염료의 1 : 2 코발트 또는 1 : 2 크롬 착물 염료이다. 또한 음이온성 염료의 혼합물이 사용될 수도 있다
그래프트 중합체 존재하에 염색 또는 증백시킬 수 있는 적절한 폴리에스테르 섬유 재료는 셀루로오스 에스테르(예 : 셀룰로오스
Figure kpo00002
아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 섬유 특히, 선형 폴리에스테르 섬유)로 부터 제조된 물질이다. 선형 폴리에스테르 섬유는 테레프탈산과 에킬렌글리콜의 촉합 또는, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로 헥산의 축합에 의해 수득하는 합성섬유 및 테레프탈산과 이소프탈산 및 에틸렌글리콜의 공중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 현재 섬유 공업에서 거의 독점적으로 사용하는 선형 폴리에스테르는 테레프탈산과 에틸렌글리콜에서 유도된 것이다.
단지 극히 제한된 정도로 물에 용해되어, 대부분이 미세분산 형태로 염료액 중에 존재하는, 폴리에스테르 섬유 재료 염색용 분산 염료는 광범위한 염료 분야(예 ; 아크리돈, 아조, 안트라퀴논, 코우마린, 메틴, 페리논, 나프토퀴논-이민, 퀴노프탈론, 스티릴, 또는 니트로 염료)에 속한다. 또한 분산 염료의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용될 수도 있다.
폴리아크릴로니틀리 섬유는 바람직하게는 양이온성 염료로 염색한다. 적절한 양이온성 염료는 이염 염료(migration dye) 및 비-이염 염료이다. 특히 적절한 이염성 양이온 염료는 , 부분적으로 또는 완전히 분산된 양 전하를 띠며, 양이온 중량은 310미만이고 이의 파라코어(parachor)는 750미만이며, logP가 3.2 미만인 염료이다. 파라코어는 오.알.콰일(O. R. Quayle)의 문헌[Chem. rev.53, 439(1953)]의 방법에 따라 계산하고, logP는 씨.하나흐(C. Hanach)등의 문헌[J. Med. Chem. 16, 1207(1973)]에 의해 계산된 상대적 친유성 값이다.
비-이염성 양이온 염료는 특히 양이온 중량이 310보다 크고 파라코어가 750 보다 큰 염료이다.
이염성 및 비-이염성 양이온 염료는 다양한 부류의 염료에 속할 수 있다. 특히, 상기 염료는 아조 염료(예 ; 모노아조 또는 히드라존 염료), 안트라퀴논, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 메틴, 아조메틴 염료, 코우마린, 케톤-이민, 시아닌, 크산텐, 아진, 옥사진 또는 티아진 염료의 통상의 염[예 ; 염화물, 황산염 또는 금속 할라이드(예 : 염화아연 이중 염)]이다.
또한 양이온성 염료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 양색 또는 삼색 염색을 하기 위해서는 두가지 이상 또는 바람직하게는 세가지의 이염성 또는 비-이염성 양이온 염료를 배합하여 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이염성 및 비-이염성 양이온 염료의 유용한 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한 섬유 재료는 서로 다른 섬유의 혼합 섬유, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴/폴리에스테르, 폴리아미드/폴리에스테르, 폴리에스테르/면, 폴리에스테르/비스코스, 폴리아크릴로니트릴/모 및 폴리에스테르/모의혼방 섬유로서 사용할 수 있다.
일반적으로 폴리에스테르와 면의 혼방 섬유는 분산 염료와 배트 염료, 황 염료, 류코 배트 에스테르 염료, 직접 염료 또는 반응성 염료를 배합하여 염색시키는데, 폴리에스테르 성분은 사전에 분산 염료에 의해 동시에 또는 후속으로 염색된다.
본 발명의 실시예 있어서, 폴리에스테르/모 혼방 섬유는 시판되는 음이온성 염료와 분산 염료의 혼합물로 염색시키는 것이 바람직하다.
섬유 재료는 편직물 또는 바람직하게는 제직물의 옷감과 같은 상기한 형태일 수 있다.
또한 신규의 중합체는 처리할 약품 및 물질에 따라 물에 용해되거나 분산될 수 있는 형광 증백제를 사용하여 염색되지 않은 천연 또는 합성 섬유물질을 증백시키는데 사용될 수 있다. 형광 증백제는 상기 화합물의 어떠한 부류에도 속할 수 있다. 특히, 이들은 코우마린, 트리아졸 코우마린, 벤조코우마린, 옥사진, 피라진, 피라졸린, 디페닐 피라졸린, 스틸벤, 스티릴스틸벤, 트리아졸일 스텔벤, 비스벤즈옥사졸일 에틸렌, 스틸벤비스 벤즈옥사졸, 페닐스틸벤 옥사졸, 디오펜 비스-벤즈옥사졸, 나프탈렌 비스-벤즈옥사졸, 벤조푸란, 벤즈이미다졸 및 나프탈이미드이다. 또한 본 발명을 실시함에 있어 형광 증백제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
액체에 가하는 염료 또는 형광 증백제의 양은 목적하는 색 농도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 사용한 직물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.
또한 처리할 직물에 따라, 염욕 또는 증백조는, 염료 또는 형광증백제 및 본 발명의 그래프트 중합체 이외에, 모보호제, 올리고머 억제제, 산화제, 기포방지제, 유화제, 균염제, 지연제 및 바람직하게는 분산제를 함유할 수 있다.
분산제는 특히 분산 염료의 우수한 분산성을 수득하기 위해 사용할 수 있다. 적절한 분산제는 분산 염료를 사용하는 염색에 통상적으로 사용되는 것이다. 바람직한 분산제는 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 15 내지 100몰과 탄소수 2 내지 6의 다가 지방족 알콜(예 ; 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨), 또는 탄소수가 2 내지 9이며 두개 이상의 아미노 그룹 또는 하나의 아미노 그룹 및 하나의 히드록실 그룹을 함유하는 아민과의 황산화 또는 인산화 부가물, 및 알킬쇄의 탄소수가 10 내지 20인 알킬셀포네이트, 탄소수 8 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬쇄를 갖는 알킬 벤젠설포네이트(예 : 노닐-또는 도데실-벤젠설포네이트, 1,3,5,7-테트라메틸 옥틸벤젠설포네이트 또는 옥타데실 벤젠설포네이트), 및 알킬나프탈렌 설포네이트 또는 설포숙시네이트(예 : 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트)이다.
특히 적절한 음이온성 분산제는 리그노설포네이트, 다가 안신염, 및 바람직하게는 포름알데히드와 방향족 설폰산의 축합물, 포름알데히드 및 임의로 일-또는 이-관능성 페놀과의 축합물(예 : 크레졸, β-나프톨설폰산 및 포름알데히드의 축합물, 벤젠설폰산, 포름알데히드 및 나프탈렌설폰산의 축합물, 나프탈렌설폰산 및 포름알데히드의 축합물, 또는 나프탈렌설폰산, 디히드록시디페닐설폰 및 포름알데히드의 축합물)이다. 바람직한 음이온성 분산제는 디-(6-설포나프트-2-일)메탄의 이나트륨 염이다.
또한 음이온성 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로 음이온성 분산제는 알킬리 금속염, 암모늄염 또는 아민 염 형태이다. 이들 분산제는 처리용액 1ℓ당 0.1 내지 5g의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
사용한 염료 및 기질에 따라, 염욕 또는 증백조에 상기 언급한 보조제 이외에 통상적 보조제, 바람직하게는 염(예 ; 황산나트륨, 황산암모늄, 인산나트륨, 인산암모늄, 또는 다가 인산나트륨 또는 인산암모늄), 금속 염화물 또는 금속 질화물(예 ; 염화칼슘 염화마그네슘 또는 질산칼슘), 아세트산 암모늄 또는 아세트산 나트륨 및/또는 산[예 ; 무기산(예 ; 황산 또는 인산)또는 유기산, 바람직하게는 저급 지방족 카복실산(예 ; 포름산, 아세트산 또는 옥실산)]등의 전해질, 및 알칼리, 알칼리 공여체 및 킬레이트화제를 함유할 수 있다. 산은 본 발명에 사용되는 염색조의 pH를 조절하기 위해 사용된다. pH값은 4 내지 6.5, 바람직하게는 4.5 내지 6의 범위이다.
반응성 염료를 사용하는 경우, 염액은 보통 고착화 알칼리(fixation alkali)를 함유한다.
반응성 염료를 고착시키기 위한 적절한 알칼리성 화합물의 예는 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산이나트륨, 인산 삼나트륨, 보랙스, 수성 암모니아 또는 알칼리 공여체(예 ; 삼클로로아세트산 나트륨)이다. 특히 유용한 알칼리는 물 유리(water glass) 및 30% 수산화나트륨 수용액의 혼합물이다.
일반적으로 알칼리성 염욕의 pH는 7.5 내지 12.5 범위이며, 8.5 내지 11.5의 범위가 바람직하다.
염색 및 증백은 흡착염법(exhaust method)에 의해 수용액에서 수행되는 것이 유리하다. 염액 대 직물의 비율은 1 : 4 내지 1 : 100, 바람직하게는 1 : 6 내지 1 : 50의 광범위한 범위에서 선택될 수도 있다. 염색 또는 증백 온도70℃이상이며 보통 140℃를 넘지 않도록 한다. 바람직하게, 80 내지 135℃의 범위이다.
선형 폴리에스테르 섬유 및 셀룰로오스 트리아세테이트 섬유는 밀폐된 고온 공정에 의해 염색시킴이 바람직하며, 100℃이상, 바람직하게는 110℃ 내지 135℃의 온도에서 상압 또는 승압하에 내압 장치(pressure resistant apparatus)에서 수행함이 유리하다. 적절한 밀폐 염색 기기의 예로는 치즈 염색 및 비임 염색 기기 등의 환류 액체 기기, 원치 베크(winch beck), 제트 염색 또는 회전 염색 기기, 머프 염색 기기, 패들(paddle) 또는 지거(jigger)가 있다. 셀룰로오스
Figure kpo00003
-아세테이트 섬유는 80 내지 85℃에서 염색시킴이 바람직하다.
염색할 재료가 셀룰로오스 섬유 재료 또는 합성 폴리아미드 재료 단독인 경우, 염색은 셀룰로오스 섬유에 대해 20 내지 106℃, 바람직하게는 30 내지 95℃의 온도범위에서 수행하고, 폴리아미드 섬유에 대해서는 80 내지 95℃의 온도에서 수행함이 편리하다.
폴리에스테르/면 혼방섬유는 106℃이상의 온도, 가장 바람직하게는 110 내지 135℃의 온도에서 염색함이 바람직하다. 상기의 혼방섬유는 담체 또는 혼합물의 존재하에 염색시킬 수 있으며, 이는 분산염료를 사용하여 폴리에스테르 성분을 염색시키는 경우 염색 촉진제로서 작용한다.
염색 과정은 우선 직물을 그래프트 중합체를 사용하여 간단하게 처리하고 이를 염색시키거나, 바람직하게는 그래프트 중합체와 염료를 동시에 처리하여 수행할 수 있다.
염색 과정은 염욕을 60℃ 내지 80℃로 냉각시키고, 물로 세척하며, 필요에 따라, 통상의 방법으로는 알칼리성 매질중에서 환원성 후세정을 하여 후처리한다. 이어서 한번 더 헹군후 건조시킨다. 캐리어를 사용하는 경우, 편리하게 염색은 열처리, 예를 들어 써머졸(thermosol) 처리하여 일광견뢰도를 향상시킨다. 이러한 열처리는 160 내지 180℃에서 30 내지 90초간 수행함이 바람직하다. 배트 염료로 셀룰로오스 성분을 염색하는 경우, 직물을 우선 pH 6 내지 12.5에서 히드로설파이트로 처리한 다음 산화제로 처리하고 마지막으로 세척한다.
본 발명의 방법은 양호한 염료 수율을 나타내는 균일하고 선명한 염색물을 수득한다. 특히, 균염 염색물이 수득되며, 물질은 몬산토 표준(Monsanto Standard)에 따라 2 내지 4의 방추성, 균염된 외관 및 취급 용이성을 갖는다. 또한 염색물의 견뢰도, 예를 들어 일광견뢰도, 마찰견뢰도(crockfashness) 및 습윤견뢰도가 본 발명의 그래프트 중합체의 사용에 의해 손상되지 않는다. 더욱이, 본 발명의 조성물 존재하에 직물을 염색하는 경우 기포 문제가 생기지 않는다.
하기의 실시예에서 부 및 페센트는 특별한 언급이 없는한 모두 중량을 기준한다. 지시된 양의 염료는 희석된 제품으로 시판되며, 지시된 양의 조성물 성분은 순수한 물질이다. 다섯자리 칼라 인덱스(C.I.)수는 칼라 인텍스(Colour Index) 제3판에 언급되어 있다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
폴리에틸렌 글리콜 600 디스테아레아트 12.5g 및 탈이온수 40g을 질소하에서 90℃로 가열한다. 그 다음 아크릴산 37.5g 및 탈이온수 20g중 과황산 칼륨 0.2g 용액을 30분간 동시에 적가한다. 이 혼합물을 1시간동안 교반시킨 다음, 탈이온수 10g중의 과황산 칼륨 용액 0.1g을 더 석가한다. 배치(batch)를 3시간 동안 90℃로 유지시킨 다음, 실온까지 냉각시키고, 마지막으로 30% 수산화나트륨 수용액 2ml 및 탈이온수 80ml를 가하여 고체함량이 25중량%가 되도록 조절한다. 이 용액의 점도는 25℃에서 11300mPa.s이고, 0.2%용액에서 측정된 25℃에서의 표면 장력은 43.7dyn/cm이다.
[실시예 2]
아크릴아미드 14.0g, 폴리에틸렌글리콜 400 디스테아레이트 6.0g, 탈이온수 80.0g 및 과황산칼륨 0.1g을 질소하에서 80℃까지 가열한다. 반응물질을 중합반응시 탈이온수 총 83g을 가하여 교반가능하도록 유지시킨다. 1시간 동안 반응시킨후, 탈이온수 20.0g중의 과황산칼륨 0.005g 용액을 0.005g을 적가하고 3시간에 걸쳐 반응시켜 중합반응을 완결시킨다. 배치를 실온으로 냉각시키고, 클로로아세트아미드 0.2g 및 4-히드록시아니솔 0.2g을 가하여 반응물질을 안정화시킨다. 반응물질은 10중량%의 그래프트 중합체를 함유하며, 25℃에서 4,800mPa.s의 점도를 가지며, 0.2% 용액에서 측정된 표면 장력은 38.4dyn/cm이다.
폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트는 다음과 같이 제조된다 :
폴리에틸렌 글리콜(분자량 400) 120g, 스테아르산 227.2g 및 농 황산(d4 20=1.83g/㎤) 0.5ml을 질소 대기하에서 160℃까지 가열한다. 그 다음 물 14ml를 2 1/2시간 이상 공비중류시켜 제거한다. 적정분석에 의해 측정한 산 가(acid number)는 2.0(mg KOH/g)이다. 천(cloth) 필터로 여과한 후 폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트 372g이 수득된다.
[실시예 3]
폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트 4.0g 및 탈이온수 20.0g를 질소하에서 80℃까지 가열한다. 탈이온수 50ml중 아크릴아미드 16.0g 용액 및 탈이온수 20ml중의 과황산칼륨 0.1g 용액을 40분에 걸쳐 개별적으로 동시에 적가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 유지시킨 다음, 실온까지 냉각시키고, 클로로아세트아미드 0.2g 및 4-히드록시아니솔 0.2g을 가하여 안정화시킨다. 반응 물질은 고체함량이 18.5중량%이며 25℃에서 측정한 점도가 21,000mPa.s이다. 표면장력은 0.2% 용액에서 38.2dyn/cm이다.
[실시예 4]
폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트 20g 및 탈이온수 40ml를 질소하에서 90℃까지 가열한다. 그 다음 분리하고 아크릴산 30g 및, 탈이온수 20ml중 과황산칼륨 0.15g 용액을 1시간에 걸쳐 개별적으로 동시에 적가한다. 1시간동안 반응시킨 후, 탈이온수 10ml중의 과황산칼륨 0.1g 용액을 더 적가하고 중합 반응을 2시간 동안 더 지속시킨다. 그 다음 탈이온수 80ml 및 30% 수산화나트륨 용액 5ml를 가한 다음 반응 생성 물을 교반시켜 균질화시킨다. 반응용액은 고체함량이 25중량%이며 25℃에서 측정한 점도가 15,500mPa.s이고, 0.2% 용액에서 측정한 표면장력은 45.2dyn/cm이다.
[실시예 5]
폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트 32.5g, 아크릴산 10.0g, 디벤조일 퍼옥사이드 0.2g 및 탈이온수 40ml를 질소하에서 90℃까지 가열한다. 중합반응이 개시된후, 때때로 10ml씩의 탈이온수를 가해 총 150ml가 되게 함으로써 배치를 교반가능하게 하면서, 40분간 아크릴산 22.5g을 적가한다. 2시간 동안 반응시킨 후, 탈이온수 10ml중 과황산칼륨 0.1g을 적가하고 1시간 동안 중합반응을 지속시킨다. 배치를 냉각교반시키고 수산화나트륨 30% 수용액 2ml를 가한다. 배치의 고체함량은 24.5중량%이다.
[적용 실시예]
[실시예 1]
텍스쳐 가공된 폴리에스테르 편직물 100g을 하기의 성분을 함유하는 실험실용 제트 염색 기기 사에서 물 2.4ℓ로 염색한다 ;
하기 구조식(101)의 염료 2g,
Figure kpo00004
황산 암모늄 5g, 프로필렌 옥사이드와 글리세롤의 황산화 다중부가물의 암모늄염(분자량 : 3,200) 1g, 실시예 2의 그래프트 중합체 3g, 및 85% 포름산 0.2g.
상기 성분을 우선 물중에 용해시키거나 분산시키고 70℃의 염욕에 가한다. 이어서 염색 온도를 60분에 걸쳐 127℃로 상승시키고 이 온도에서 60분간에 걸쳐 직물을 염색시킨다. 이어서, 염욕을 20℃까지 4분간 냉각시키고 직물을 세척한 후 건조시킨다. 균염된 청색 염색물이 수득된다.
염색된 직물은 몬산토 표준에 따른 3등급을 갖는다(방추성 증가), 이 등급은 그래프트 중합체를 가하지 않는 경우 단지 1이다.
[실시예 2]
폴리에스테르/모(55 내지 45) 혼방섬유 100kg을 물 4,000ℓ중에 하기의 성분을 함유하는 염액으로 50℃에서 원치벡크로 처리한다 :
구조식(102) 및 (103)의 염료 7 : 3 혼합물 1kg,
Figure kpo00005
에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염 0.8kg, 나프탈렌설폰산 및 포름알데히드의 반응 생성물 4kg, 양쪽성 지방아민 폴리글리콜 에테르 설페이트 2kg, 및 실시예 3의 그래프트 중합체 3kg.
그 다음, 온도를 107℃까지 30분에 걸쳐 상승시키고, 이 온도에서 1시간 동안 직물을 염색시킨다. 염욕을 40℃까지 냉각시키고, 직물을 세척한 다음 건조시킨다. 견뢰도가 우수하고 균염된 황색의 염색물이 수득된다. 총 염색 공정시 염욕에는 기포가 형성되지 않는다.
몬산토 표준에 의하면, 염색된 섬유는 2 내지 3등급이다.
[실시예 3]
우선, 60℃의 물 3,000ℓ중에 폴리에스테르/면(67 : 33) 섬유 100kg을 함유하는 고온 염색기에 하기의 성분을 채운다 :
구조식 (104) 및 (105)의 염료 혼합물 2kg,
Figure kpo00006
황산암모늄 6kg, 및 지방 알킬벤즈이미다졸 설포네이트 0.6kg.
이어서 실시예 4의 그래프트 중합체 4kg을 가한다. 85% 포름산을 사용하여 염색조의 pH를 5회로 조절하고, 염색할 직물을 15분간 순환시킨다. 그 다음 온도를 50분에 걸쳐 125℃로 상승시키고, 이 온도에서 90분간 염색 처리한다. 이어서 염욕을 70℃까지 냉각시키고, 배트 염료를 전개시키기 위해 하기의 성분을 더가한다.
30% 수산화나트륨 용액 9kg, 40% 히드로설파이트 9kg, 및 염화나트륨 5kg.
염색할 직물을 45분간 70℃에서 연속 처리한 다음, 세척하고, 과산화수소로 산화시킨 다음 다시 세척하고 건조시킨다.
총 염색 과정시 염욕에는 기포가 형성되지 않는다. 견뢰도가 우수하며 균염된 오렌지색 염색물이 수득된다.
몬산토 표준에 의하면, 등급은 3 내지 4이다.
[실시예 4]
텍스처 가공한 폴리아미드 6,6 편직물 100g을 하기 성분을 함유하는 2.4ℓ의 물 중에서 실험실용 제트 염색 기상으로 염색한다 :
구조식(106)의 염료 1.6g,
Figure kpo00007
1몰의 지방아민 및 70몰의 에틸렌 옥사이드의 농축물 1g, 80% 아세트산 0.5g, 아세트산 암모늄 1g, 및 실시예 4의 그래프트 중합체 3g.
염색은 40℃에서 개시하며, 상기 성분을 상기의 지지대로 물로 희석하여 염욕에 가한다. 염욕의 온도를 비등온도(96℃)까지 상승시킨 다음 이 온도에서 40분간 염색시킨다. 이어서 염욕을 10분간 50℃로 냉각시키고, 염색된 직물을 건져 건조시킨다. 염색시 문제가 되는 기포는 형성되지 않는다. 직물은 균일하게 청색으로 염색된다.
몬산토 표준에 의한 등급은 3이다.
[실시예 5]
면 트리코트 100g을 50℃의 물 4000ℓ중의 원치벡크에서 적신다. 그 다음 하기 성분을 가한다 :
구조식(107)의 염료 3kg,
Figure kpo00008
나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 8kg, 및 실시예 4의 그래프트 중합체 3kg.
상기 성분을 균질화시킨후, 염화나트륨 160kg을 가하고 온도를 80℃까지 상승시킨다. 그 다음 36°B'e의 수산화나트륨 용액 12kg을 가한다.
80℃에서 45분간 더 염색시킨후, 직물은 1 : 40의 염액 대 직물 비율에서 9몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 노닐페놀의 부가물 4kg 및 실시예 4의 그래프트 중합체 3kg으로 비등온도에서 20분간 가열 및 냉각시키고 연속적으로 세척한다. 직물을 한번 더 세척하고 건조시킨다. 염색시 기포가 형성되지 않는다.
염색된 직물은 몬산토 표준 등급 4이다.
[실시예 6]
모직 사아지(woolen serge : 180g/㎡) 100g을 하기의 성분을 함유하는 2.4ℓ의 물 중에서 실험실용 제트 염색기로 염색한다 :
A 80% 아세트산 2g, 황산나트륨(무수물) 5g, 및 실시예 2의 그래프트 중합체 3g.
B 구조식(108)의 염료 0.5g
Figure kpo00009
성분 A를 우선 물에 용해시키거나 분산시키고 50℃의 염욕에 가한다. 5분후, 염료(성분 B)를 가하고 30분에 거쳐 온도를 98℃까지 상승시키고, 이 온도에서 직물을 60분간 염색시킨다. 이어서 염욕을 50°가지 냉각시키고, 염색물을 세척 및 건조시킨다. 섬유에 주름이 거의 없으며 견뢰도가 우수하고 균염된 적색의 염색물이 수득된다.
[실시예 7]
55부의 폴리아크릴로니트릴 및 45부의 모의 혼방섬유 10g을 물 400ml중에 하기 성분을 함유하는 아세트산으로 pH를 2로 조절한 액체를 사용하여 50℃에서 실험실용 염색기(AHIBA)중에서 처리한다 :
황산암모늄 0.3g, 황산나트륨 0.5g, 양쪽성 지방아민 폴리글리콜 에테르 설페이트 0.05g 및 실시예 2의 그래프트 중합체 0.3g.
다음의 성분을 5분후에 가한다 :
구조식(109)의 황색 염료 0.003%,
Figure kpo00010
구조식(110)의 적색 염료 0.007% 및
Figure kpo00011
구조식(111) 청색 염료 0.02%.
Figure kpo00012
이어서 온도를 45분에 걸쳐 98℃로 상승시키고, 직물을 이 온도에서 15분간 유지시킨다. 이어서 하기 성분을 가한다 :
구조식(112)의 염료 0.02%, 구조식(113)의 염료 0.02%, 구조식(114)의 염료 0.035% 및 구조식(115)의 4급 암모늄염 0.3%.
Figure kpo00013
아세트산을 사용하여 염욕의 pH를 4로 조절하고, 염색물을 98℃에서 45분간 염색한다.
이어서 염욕을 60℃까지 냉각시키고, 직물을 세척한 후 건조시킨다. 견뢰도가 우수하고 균염된 회색 염색물이 수득된다.
[실시예 8]
표백 및 머서르화(mercerization)시킨 면 트리콧트 10g을 400ml의 물 중의 하기 성분을 함유하는 액체로 염색 기(AHIBA)중 20℃에서 처리한다 :
구조식(116)의 형광 증백제 0.03%,
Figure kpo00014
황산나트륨 0.5%, 및 실시예 2의 그래프트 중합체 0.3%.
이어서, 온도를 30분간 80℃로 상승시키고, 이 온도에서 면을 30분간 처리한다. 이어서 증백조를 50℃까지 냉각시키고, 직물을 세척, 건조시킨다. 표백된 섬유는 주름이 없다.
[실시예 9]
폴리에스테르/면 혼방섬유(1 : 1) 100kg을 하기 성분을 함유하는 액체를 사용하여 염액 대 직물 1 : 20의 비율로 행크 정련기(hank scouring machine)로 80℃에서 20분간 세척한다 :
코코닛 지방산 디에탄올아미드 및 나트륨 1-벤질-2-헵타데실 벤즈이미다졸디설포네이트의 2 : 1 혼합물 2.5g/ℓ, 탄산나트륨 2g/ℓ, 및 실시예 1의 그래프트 중합체 2g/ℓ.
이어서 직물을 냉각 및 가온 세척한다. 세척한 후, 섬유는 거의 주름이 없다.
[실시예 10]
미처리 면 트리콧트를 다음 성분을 함유하는 수성액 중에서 염맥 대 직물 1: 40의 비율로 90℃에서 15분간 증백시킨다 :
수산화나트륨(100%) 2g/ℓ, 과산화수소 수용액 35% 5ml/ℓ, 실시예 2의 그래프트 중합체 1g/ℓ, 및 총습윤화제 중량을 기준으로 하여, 나트륨 펜타데칸-1-설포네이트 43%, C9-C11지방 알콜 폴리글리콜 에테르 14% 및 2-에틸-1-헥산을 5%를 함유하는 습윤화제 1g/ℓ.
이어서 증백된 기질을 1분간 비등시키며 세척하고 1분간 냉각시켜 세척하며, 중화시킨후 건조시킨다. 증백된 기질은 우수한 백색도를 가지며 또한 주름이 없다.

Claims (18)

  1. (1) 양 말단의 히드록실 그룹을 탄소수 8 내지 26의 지장산으로 에스테르화시킨,
    Figure kpo00015
    그룹 내지 200개를 함유하는 폴리글리콜 에테르 쇄를 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 및 (2) 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체를 혼합하고, 이 성분들을 촉매의 존재하에서 중합시킴을 특징으로 하여, 수용성 또는 수-분산성 스래프트 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 유리 라디칼을 형성하는 유기 또는 무기 개시제인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분(1)이 알킬렌 옥사이드 3 내지 100몰로부터 수득한 폴리알킬렌 글리콜의 디에스테르인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분(1)이 에틸렌 옥사이드 4 내지 40몰로부터 수득한 폴리에틸렌 글리콜의 디에스테르인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜의 분자량이 300 내지 1,600인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜을 탄소수 12 내지 22의 지방산으로 에스테르화시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜을 고체 지방산으로 에스테르화시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 지방산이 스테아르산인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체(2)가 친수성 그룹을 함유하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 친수성 그룹이 산성 수-용해성 그룹인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체(2)가 아크릴산인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체(2)가 아크릴아미드인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 3 내지 100몰로부터 수득한, 탄소수 12 내지 22의 지방산으로 에스테르화시킨 폴리에틸렌 글리콜과 아크릴산 또는 아크릴아미드를 중합시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜을 에틸렌 옥사이드 4 내지 40몰로부터 수득하며, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산으로 에스테르화시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜을 에틸렌 옥사이드 6 내지 15몰로부터 수득하며, 스테르아르산으로 에스테르화시키는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 주쇄로서 에스테르화된 폴리알킬렌 글리콜 15 내지 80중량% 및 측쇄로서 그래프트화 에틸렌계 불포화 단량체 85 내지 20중량%를 포함하는 그래프트 중합체를 수득하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 주쇄로서 에스테르화된 폴리에틸렌 글리콜 20 내지 75중량% 및 측쇄로서 그래프트화 아클리산 또는 아크릴아미드 80 내지 25중량%를 포함하는 그래프트 중합체를 수득하는 방법.
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