KR930009903B1

KR930009903B1 - 화학발광 발생 조성물

Info

Publication number: KR930009903B1
Application number: KR1019850006941A
Authority: KR
Inventors: 하워드 배릿츠 브루스; 죤 트르지스코스 윌리암; 엘리오트 로오라
Original assignee: 아메리칸 사이아나밋드 캄파니; 죤 제이 헤이간
Priority date: 1984-09-24
Filing date: 1985-09-23
Publication date: 1993-10-13
Also published as: ES553607A0; NO164305C; PT81162A; FI853641L; NO164305B; EP0175889B1; FI80065C; ES547116A0; FI853641A0; DE3565994D1; KR860002555A; FI80065B; EP0175889A1; ES8702477A1; ES8800707A1; NO853724L; PT81162B; IL76083A0

Abstract

내용 없음.

Description

화학발광 발생 조성물

옥살산의 에스테르 또는 아미드를 과산화수소 공급원과 수용액 중에서 형광 화합물 존재하에 반응시켜 화합발광을 발생시키는 것이 공지되어 있으며 미국 특허 번호 4,053,430 및 4,282,357에 특허되어 있다.

근래 미국특허 번호 4,462,931에 결과 얻어지는 시스템의 발광 강도를 증가시키기위해 계면활성제를 수용액에 소량 첨가해주거나 또는 고체 혼합물에 첨가한 후 물과 혼합해줌으로써 상기한 시스템보다 향상된 시스템이 특허 되었다. 계면활성제를 단독으로 사용한 또 다른 참고문헌으로는 네덜란드 특허 출원 82-01713(1982.4.26 출원), 미국특허 번호 3,714,054 및 이스라엘 출원 번호 59263 (1980.1.20일 출원)이 있다. 이런 시스템에 계면활성제를 사용하면 그 발광 강도가 향상되나, 발광광도, 광용량 및 화학발광 시스템의 효율을 더 증가시키는 방법 및 장치가 이 분야에서 계속 연구 되고 있다.

이 분야에서 문제가 되어온 또 다른 문제점은 대부분의 예에서 건조 화학발광 조성물은 과산화수소 공급원이 없기 때문에 건조 화학발광 조성물이 첨가되는 물에 미리 과산화수소 공급원을 액체나 고체로서 첨강해 주어야 한다는 점이다. 고체 과산화수소 생성 화합물이 존재하는 경우, 이들을 화학발광 조성물의 일부로서 사용한후 물에 첨가하는 경우나 또는 이것을 미리 물에 첨가하는 경우 과산화수소 발생이 느리며 결과 화학광의 발생이 원하는 만큼 효율적이지 못함을 발견했다.

이제금 본 발명에 따라, 옥살산에스테르 또는 아미드, 형광물질 및 과산화수소 공급원을 기재로한 화학발광 시스템의 발광강도가, 소량의 수용성 중합체 또는 수용성 중합체와 비이온 또는 음이온 계면활성제와의 혼합물을 화학발광의 발생을 위해 물에 첨가될 수 있는 이들 성분들이나 그의 고체 혼합물을 함유하는 수용액에 넣어줌으로써 현저하게 향상될 수 있음이 발견되었다. 또한, 수용성 중합체 또는 수용성 중합체-계면활성제 혼합물은, pKa가 약1-5인 산으로 대치되거나 이와 함께 사용될 수 있다. 상기한 첨가제는 발산되는 광의 양자수율이 본 발명의 첨가제를 사용했을때 공지된 계면활성제를 보다 15-33% 더 높은 점으로 보아 미국특허 4,462,931에 공지된 계면활성제 보다 더 효과적이다.

유기용매 기재 화학발광시스템에 중합체 첨가제를 사용하는 것이 미국 특허 번호 3,377,291 ; 3,816,325 및 3,994,820에 공지되어 있다. 그러나, 미국 특허 3,377,291에서 생성된 조성물은 다공성천등에 스프레드 하는데 사용될 수 있는 겔로서, 이때 여기서, 중합체는 농조화제로서 작용한다. 미국 특허 3,816,325에서는 최종 조성물에 물과 같은 해로운 환경조건에 대한 면역성을 부여하기 위해 중합체 물질이 사용되었다. 또 물질은 다공성 표면에 흡수되지 않는 건조 시스템으로 제조되거나 특정 형태로 성형될 수 있다. 그러나 중합체 첨가제의 존재가 둘중 어느한 시스템의 최종 발광강도를 향상시킨다는 어떤 증거도 없다. 미국특허 3,994,820에서는 시스템에 특정 중합물질을 첨가하여 줌으로써 유기옥실레이터 에스테르 화학발광 시스템의 광 용량을 증가시켰다.

이들 중합체에는(a)폴리(알킬렌 옥사이드)(b)폴리(비닐알킬에테르 및 에스테르) 및 (c)무수 말레인산과 셀룰로오즈에스테르로 된 단일 중합체 및 공중합체가 포함되는 한편 본 발명에 유용한 중합체는 특히 음전하를 갖고 있는 기질에 대해 수용액중에서 높은 결합능력을 나타내며 본 발명에서는 그런식으로 작용한다. 유기시스템중 중합체의 역할은 알려져 있지 않다. 미국 특허 번호 3,881,869 및 4,350,495에 보면, 여기선 중합체가 대역의 화합발광을 탐지하는데 사용되었다.

산을 화학 발광 시스템과 함께 사용하는 것이 각종 문헌에 공지되어 있다. 91)Zeitschrift fur Physikalische Chemin Neue Folg, Bd, 75, S 180-184, 1971 Nikokavouras et al, 루미놀 화학 발광에 미치는 카복실레이트 이온의 영향, 2)Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, Bd, 78, S. 263-276, 1972, Atauff et al, Chemilumineszenz von Oxydationsreaktionen 및 3)J. Amer. Chem. Soc. Vol, 103, 512, 1981, Rubinstein et al, Electrogenerated Chmiluminesoence, 37 Aqueous Ecl Systems based on Ru(2,2'-bipyridine)²⁺and oxylate or organd acids)

그러나 상기한 문헌들이 본 발명을 제안하고 있지는 않다. 특히, 본 발명의 시스템에서는 산이 과산화수소 공급원으로 부터 과산화수소 생성을 향상시키는 역할을 하는 반면, 종래기술에서의 산은 산화제의 반응하여 알칼리성 pH에서 빛을 발한다.

본 발명에 따라서, a)수용성 반응물, b)약330-1000 나노미터 범위의 발광 스펙트럼을 갖는 수용성 유기형광 물질, c)1)과산화수소와 반응하여 향상된 화학발광을 나타낼 수 있는 비율의 수용성 중합체 또는 2)수용성 중합체와 비이온성 또는 음이온성 계면활성제로 구성된 혼합물로 구성된 제3성분 또는 성분 c)의 대체물로서 또는 성분 c)와 함께 사용되는 pKa가 약1-5인 산의 수용액으로 구성된 화학발광을 발생하는 조성물이 제공된다.

또한 본 발명은, (a)수용성 반응물, (b)약330-1000 나노미터 범위의 발광스펙트럼을 갖는 고체 수용성 형광 물질, (d)고체 과산화수소 공급원 예컨대 과붕산나트륨, 과붕산칼륨, 탄산나트륨 과산화수소화물, 히스티딘 과수화물등, 및 (e)1)물에 첨가했을때 향상된 화학발광을 발생할 수 있는 비율의 수용성 중합체 또는, 2)수용성 중합체와 비이온 또는 음이온 계면 활성제의 혼합물로 구성된 제4성분 또는 성분(e)대신 또는 성분(e)과 함께 사용되는 pKa가 약1-5인 고체산의 건조 혼합물로 구성된 화합발광을 발생하는 건조 조성물도 제공한다.

상기한 조성물에서, 반응물은 옥살산의 수용성 에스테르, 또는 아미드인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기한 건조 조성물 유효량을 물에 첨가해주거나 또는 수용액에 과산화수소 수용액이나 과산화수소 공급원을 첨가해 줌으로써 화학 발광을 발생하는 방법도 제공한다.

본 발명의 수성 화학발광 시스템은 광범위한 용도에 유용한 특히 가정, 도로, 및 해상에서 비산등을 켤때 유용한 향상된 발광을 제공한다.

화학발광 반응 혼합물은 형광 화합물 및 본 발명의 다른 첨가제 존재하에 과산화수소 또는 과산화수소 공급원과 반응하여 빛을 발생하는 수용성 반응물을 함유 한다.

반응물로서 본 발명에 사용될 수 있는 옥살산의 적당한 수용성 에스테르가 미국특허 번호 4,053,430(Mohan)에 공지되어 있다.

옥살산의 적당한 수용성 에스테르의 구체적인 실시예는 하기 화합물들의 이염산염, 이브롬화 수소산염, 이불화수소산염, 디(트리플루오로메탄) 설포네이트, 디메탄설포네이트, 디-p-톨루엔설포네이트, 디메토설페이트 및 디4급 암모늄염이 포함된다 : 비스(2,6-디클로로-4-〔(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕-페닐)-옥살레이트, 비스(2,4-디클로로-6-〔(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕-페닐)-옥살레이트, 비스(2-클로로-4-〔(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕-페닐)-옥살레이트, 비스(2-브로모-4-〔(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕-페닐)-옥살레이트, 비스(2,6-디브로모-4-〔(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕-페닐)-옥살레이트, 비스(3-플루오로-4-〔(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕-페닐)-옥살레이트, 비스(2,4-디브로모-6-〔(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕-페닐)-옥살레이트, 비스(2-플루오로-4-〔(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕-페닐)-옥살레이트등.

옥살산의 바람직한 수용성 에스테르는 비스(2,4-디클로로-6-〔(2-디메틸아미노-에틸)메틸설파모일〕-페닐)옥살레이트의 이염산염이다.

본 발명의 공정 및 조성물에 사용될 수 있는 옥살산의 적합한 수용성 아미드는 미국특허 제4,282,357와 제4,338,213호에 나와 있다.

옥살산의 적합한 수용성 아미드의 구체예로써, 하기 화합물들의 이염산염, 이브롬화수소산염, 이불화수소산염, 디(트리플루오로메탄)설포네이트, 디메탄설포네이트, 디메토설페이트 및 디테트라플루우로보레이트가 있다.

N,N'-비스(2-모르폴리노에틸)-N,N'-비스(트리플루오로 메틸설포닐)옥사미드, N,N'-비스(3-모르폴리노프로필)-N,N'-비스(트리플루오로 메틸설포닐)옥사미드, N,N'-비스(2-(2-피리딜)에틸)-N,N'-비스(트리플루오로 메틸설포닐)옥사미드, N,N'-비스〔3-(2-피리딜)프로필〕-N,N'-비스(트리플루오로 메틸설포닐)옥사미드, N,N'-비스(6-모르폴리노헥실)-N,N'-비스(트리플루오로 메틸설포닐)옥사미드, N,N'-〔2-(4-피리딜)에틸〕-N,N'-비스(트리플루오로 메틸설포닐)옥사미드, N,N'-비스〔5-(3-피리딜)펜틸〕-N,N'-비스(트리플루오로 메틸설포닐)옥사미드등.

바람직한 수용성 옥사미드는 4,4' (옥살릴-비스〔〔(트리플루오로메틸)설포닐〕아미노〕에틸렌)비스(4-메틸모르폴라늄 트리플루오로메탄설포네이트)이다.

본 발명의 화학발광 조성물에 유용한 수용성 형광화합물은 광범위하게는 과산화수소 화합물 또는 옥살산의 아미드 또는 에스테르와 접촉시 반응하지 않는 최대 발광 스펙트럼이 330-1000 나노미터인 그런 화합물로 정의할 수 있다.

수용성 형광물질은 음이온, 양이온 또는 비이온일 수 있다.

적당한 형광물질의 예에는 다음의 것이 포함된다 (미국 특허 번호 4,366,079참조) : 설폰화 5, 6, 11, 12-테트라페닐나프타센 나트륨염, 4-메틸-4-〔2-〔1-옥소-4-(1-피레닐)브록시〕에틸〕모르폴리늄메틸 설페이트, 4, 4'-〔9,10-안트라센디일비스(1, 2-에탄디일)〕비스벤젠설폰산 디나트륨염, 4, 4'-〔9,10-안트라센디일비스(1, 2-에탄디일)〕비스벤젠메탄 아놀비스(모노나트륨 설페이트).

4, 4'-〔9,10-안트라센디일비스(1, 2-에탄디일)〕비스벤젠 카복실산디리륨염, 4, 4'-〔6, 12-디페닐-5, 11-테트라센디일비스(4,1-페닐엔메틸렌)비스(4-메틸모르폴리늄 메틸 설페이트), 4, 4'-〔6, 12-디페닐-5, 11-테트라센디일비스(4,1-페닐-엔메틸렌)비스(4-트리플루오로메틸모르폴리늄 트리플루오로메틸 설페이트, 2, 8-비스〔3, 6, 9-트리옥사데실)옥실)-5, 11-비스〔〔3, 6, 9-트리옥사데실)옥실)페닐〕-6, 12-디페닐나트타센, 등.

여기서 설폰화 루브렌으로 지칭된 바람직한 수용성 형광물질은 설폰화 5, 6, 11, 12-테트라페닐나프타센의 나트륨염류의 혼합물이다.

수용성이 아닌 적당한 형광물질의 예에는 하기의 것이 포함된다. 5, 6, 11, 12-테트라페닐나프타센, 9, 10-비스(페닐에티닐)안트라센, 5, 12-비스(페닐 에티닐)테트라센, 9, 10-디페닐안트 라센, 페릴렌, 피렌, 1-클로로-9, 10-비스(페닐에티닐)안트라센, 2-클로로-9, 10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1, 5-디클로로-9, 10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1, 8-디클로로-9, 10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1-브로모-9, 10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1-플루오로-9, 10-비스(페닐에티닐)안트라센, 2-메틸-9, 10-비스(페닐에티닐)안트라센, 플루오레센, 로다민, 2, 3-벤즈안트라센, 5, 11-비스(4-(n-헥실)페닐)-6, 12-디페닐나프타센, 5, 11-비스〔4-(n-도데실)페닐〕-6, 12-디페닐나프타센, 5, 11-비스〔4-(2, 5, 8,11, 14, 17-헥사옥타데스-1-일)페닐〕-6, 12-디페닐나프타센등.

반응물, 예컨대 옥살산 에스테르 또는 아미드의 물 농도(용액 1당 몰수)는 상당히 다양할 수 있다. 이것은 화학발광을 얻기에 충분한 농도로 존재하기만 하면된다. 초기 몰 농도는 10^-3-5, 바람직하게는 약10^-2-1.0범위이다.

사용된 형광화합물의 몰 농도는 약10^-5-1, 바람직하게는 약10^-3-10^-1이다. 사용된 과산화수소 화합물의 초기몰 농도는 약10^-3-10.0, 바람직하게는 약10^-1-4.0이다. 과산화수소의 반응물에 대한 몰비는 약0.5-100, 바람직하게는 약20-60이다.

본 발명의 신규 조성물을 생성하는데 어떤 수용성 중합체나 사용될수 있다. 본 발명의 범주에 속하는 적당한 중합체예에는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 헥실렌옥사이드 같은 알킬렌옥사이드 및 그 혼합물의 중합생성물, 초산비닐의 중합체, 비닐 피롤리돈 단독의 중합체나 또는 이것과 초산 비닐같은 공단량체와의 공중합체, 폴리비닐피리덴, 폴리스티렌 설포네이트, 그의 폴리아크릴로미드 공중합체 같은 것이 포함된다.

수용성 중합체의 사용량은 용액총 중량을 기준으로 약10^-2-50중량% 범위여야 한다. 건조혼합물을 제조하는 경우, 성분들의 양은 여기에 물을 첨가했을때 상기한 범위가 되도록 변경되어야 한다.

계면활성제가 사용되는 경우, 화학발광 반응혼합물은 약0.1-5중량%, 바람직하게는 약0.75-3.5%의 음이온 또는 비이온 계면활성제를 함유할수 있으며 이것은 과산화수소에 의해 속히 산화되지 않는다. 여기서 사용된 계면활성제란 용어는 액체의 표면장력이나 두액체 사이의 계면 장력을 저하시키는 물질로 정의한다.

여기서 유용한 적당한 계면활성제의 예에는 한기의 것이 포함된다. 노닐펜옥시 테트라에톡시에탄올, 노닐펜옥시 헥사에톡시에탄올. 노닐펜옥시 헵타에톡시에탄올, 노닐펜옥시 노나에톡시에탄올, 노닐펜옥시 데카에톡시에탄올, 옥틸펜옥시 노나에톡시에탄올, 이속틸펜옥시 데카에톡시에탄올, 트리메틸노닐 폴리에틸렌글리콜에테르, 올레일 알콜-에틸렌옥사이드 반응생성물, 나트륨 디아밀설포석시네이트, 나트륨 디헥실설포석시네이트, 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포석시네이트, 나트륨 비스(트리데실) 설포석시네이트, 디나트륨 N-옥타데실설포석시나메이트, 올레일아민 아세테이트, 디라우로일 트리에틸렌 테트라아민 디아세테이트등.

반응혼합물은 설페이트 또는 설포네이트인 음이온 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이런 설페이트 및 설포네이트에는 나트륨라우릴설페이트, 칼륨스테아릴설페이트등과 같은 알칼리알킬설페이트 및 알칼리알킬 또는 알케닐설포네이트 즉, 칼륨스테아릴설포네이트, 나트륨 세틸설포네이트등이 포함된다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 과산화수소 생성화합물로 부터 과산화수소의 생성을 증가시키는 수단으로 pKa가 약1-5인 산의 사용도 포함된다. 산은 고체폴리카복실산인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 산의 특수예에는 옥살산, 주석산, 구연산, 말론산, 트리카발릴산, 아디프산, 시트라콤산, 후말산, 글루타르산, 말레인산, 말산, 말론산, 석신산, 프탈산등이 포함된다.

사용되는 산의 양은 과산화수소 생성화합물의 사용량과 실질적으로 같아야 하며, 상기 화합물은 이 분야 숙련자에게 공지된 양만큼 사용된다.

본 발명의 조성물 및 방법에서 사용되는 과산화수소 공급원은 과산화수소 수용액 자체이거나 또는 과붕산나트륨, 과붕산칼륨, 탄산나트륨 과산화수화물, 히스티딘 과수화물등과 같은 고체 과산화수소 발생 화합물일 수 있다.

본 발명의 화학발광 조성물의 성분들은 화학발광을 원할때까지 분리시켜야 하며 이때, 이들은 단일단계 또는 일련의 단계로 혼합해줄 수 있다. 성분들의 혼합순서는 보통 중요한 것이 아니다.

만일 형광화합물이 루브렌같이 수불용성인 경우, 이것은 사이클로헥산같은 적당한 불활성 물혼화성 유기용매에 용해시킬수 있으며, 이 용액을 화합발광의 발생에 유효한 양의 중합체 및 수용성 반응물, 과산화수소공급원의 수성 혼합물에 첨가해준다.

적당한 건조혼합물의 대표적인예에 하기의 것이 포함된다.

A)13.23중량%의 4,4'-(옥살릴비스〔(트리플루오로메틸설포닐)이미노〕에틸렌)비스〔4-메틸 모르폴리늄 트리플루오메탄설포네이트〕.2.12중량%의 설폰화루브렌, 1.0중량%의 폴리(비닐피롤리돈) 및 83.65중량%의 과붕산나트륨, B)13.23중량%의 4,4'-(옥살릴비스(트리플루오로메틸설포닐)이미노)에틸렌)비스(4-메틸모르폴리늄 트리플루오로메탄설포네이트), 2.12중량%의 설폰화 루브렌, 1.0중량%의 폴리(비닐피롤리돈), 0.8중량%의 나트륨데실설페이트 및 82.85중량%의 과붕산나트륨, 및 C)13.23중량%의 4,4'-(옥살릴비스(트리플루오로메틸설포닐)이미노)에틸렌)비스(4-메틸모르폴리늄 트리플루오메탄설포네이트), 2.12중량%의 설폰화루브렌, 1.0중량%의 폴리(비닐피롤리돈), 0.8%의 나트륨데실설페이트, 42.85중량%의 과붕산나트륨 및 40.0중량%의 옥살산.

하기 실시예들은 단지 예시한 목적으로 나타낸 것으로 첨부된 청구범위에 청구된 것을 제외하곤 본 발명을 제한하는 것으로 해석해선 안된다. 모든 부 및 퍼센트는 따로 언급이 없는한 중량 기준이다.

[실시예 1]

4,4'-〔옥살릴비스〔(트리플루오로메틸설포닐)이미노〕에틸렌)-비스〔4-메틸 모르폴리늄 트리플루오메탄-설포네이트〕(이후, METQ로 칭함)0.01몰/ℓ를 함유하는 수용액을 1%폴리(비닐피롤리돈) 및 0.005몰/ℓ의 형광물질인 루브렌설포네이트와 혼합했다.

이어 수성 과산화수소를 첨가했다. 이어, 드라이아이스로 냉각하면서 1300V에서 작동되는 비소화갈륨 광음극을 갖고 있는 RCA C31034 광전 중배관 및 자렐-애시모델 82-410회절 격자 단색화장치로 변형시킨 로버트화 허드〔Appl. Spectrose., 21,250(1967)〕에 의해 설명된 것과 유사한 분광복사계 및 광도계를 사용하여 최대 발광 파장을 측정했다. 원(原) 데이타가 Hewlett-Packard 5150A 열 프린터상에 디지탈로 기록된다. 분광반응은 표준 텅스텐 램프에 대한 보정으로 수정해주었다.

절대광 강도는 문헌〔Melhuish (N. Z. Sci. Tech., B. 37, 142(1955))〕에 보고된 바와 같이 0.1N H₂SO₄중에서 키닌설페이트의 허용 형광 양자수율(0.55)을 기본으로한 보정상수를 유도해냄으로써, 여기광의 훼리옥살레이트 화학광량 측정법〔Hatchard et al., Proc. R. Soc. London, Ser. A/235, 518(1956)〕에 의해 얻어진다.

광용량(발광요액 1당 광발생량, 루멘시간)은 미국 특허 번호 3,816,326에 언급된 바와 같이 화학발광 광도와 수명에 관한 것이다.

화학발광 퍼센트 양자수율(반응물 몰당 아인시타인×100)은 최대 발광에서의 강도붕괴를 감시하고 화학발광 스펙트럼으로부터 초당 아인시타인으로 각시간 간격마다 강도를 개선함으로써 얻는다. 이어 화학발광 스펙트럼을 강도붕괴에 대해 보정해준다.

붕괴곡선에 충면적은 심프슨의 적분법칙과 로버트 및 허트에 의해 언급된 무한시간에서의 지수 외삽법을 사용하여 계산한다.

데이타는 디지탈 이퀴프먼트 코오포레이션(Digital Equipment Corp)의 컴퓨터에 의해 처리된다.

중합체없이 상기한 방법으로 비교 시험을 수행하여 하기 표1과 같은 결과를 얻었다.

[표 1]

[실시예 2]

METQ 대신 트리나트륨-8-하이드록시-1, 3, 6-피렌트리설포네이트를 사용하는 것을 제외하곤 실시예1의 과정을 반복하여 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 3]

실시예1의 METQ를 2,2'-〔옥살릴비스〔〔트리플루오로메틸설포닐)이미노〕에틸렌〕-비스〔1-메틸피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트〕로 치환해줌으로써, 그 결과 중합체를 함유치않은 유사 조성물에 비해 상대화학광 수율이 증가되었다.

[실시예 4]

루브렌 설포네이트를 루브렌으로 치환해주는 것을 제외하곤 실시예1의 과정을 따라 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 5]

실시예1의 METQ를 4-메틸-4-〔2-〔1-옥소-4-(1-피레닐-브톡시〕에틸〕모르폴리늄 메틸설페이트로 치환해 주었다. 유사하게 향상된 결과가 관찰되었다.

[실시예 6]

METQ를 비스(2,4-디클로로-6-〔(디메틸아미노에틸)메틸설파모일〕페닐)옥실레이트로 치환해주는 것을 제외하곤 실시예1의 과정을 다시 따랐다.

다시, 증가된 상대 화학광 수율이 얻어졌다.

[실시예 7]

실시예1에 따라서, METQ 대신 비스(2, 3, 6-트리클로로-4-설포페닐)옥살레이트의 비스(테트라메틸암모늄)염을 사용하여 탁월한 결과를 얻었다.

[실시예 8]

실시예1에서 폴리(비닐피롤리돈)대신 비닐피롤리돈과 초산비닐의 공중합체(60/90)를 사용하여 탁월한 결과를 얻었다.

[실시예 9]

실시예1에서 중합체 대신 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체를 사용하여 동등한 결과를 얻었다.

[실시예 10]

실시예1의 중합체를 폴리(스티렌설포네이트)로 치환했을때 탁월한 결과가 얻어졌다.

[실시예 11]

실시예1에서 중합체 대신 폴리아크릴아미드를 사용하여 동등한 결과를 얻었다.

[실시예 12]

실시예1의 METQ, 폴리(비닐피롤리돈) 및 루브렌 설포네이트를 고체 과붕산나트륨 및 동량의 옥살산과 혼합하여 고체혼합물을 제조했다. 고체 혼합물을 물에 첨가한 즉시 강한 유색광이 발생했다.

[실시예 13]

METQ 0.01몰/ℓ를 함유하는 수용액을 1%폴리(비닐-피롤리돈), 0.8%의 나트륨 도데실설페이트 및 0.005몰/ℓ의 형광 루브렌설포네이트와 혼합했다.

상기한 방법으로 중합체 없이 비교시험을 수행하여 얻어진 결과를 하기 표 II에 나타냈다.

[표 II]

[실시예 14]

METQ 대신 트리나트륨-8-하이드록시-1, 3, 6-피렌트리설포네이트를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 13의 과정을 반복했다. 유사한 결과 얻어졌다.

[실시예 15]

실시예 13에서 METQ 대신 2, 2'-〔옥살릴비스〔〔트리플루오로 메틸설포닐)이미노〕에틸렌〕〕비스-〔1-메틸-피리디늄 트리플루오로 메탄설포네이트〕를 사용하여 그 결과 중합체를 함유치 않은 유사조성물에 비해 상대 화학광수율이 증가되었다.

[실시예 15']

루브렌설포네이트를 루브렌으로 치환해주는 것을 제외하곤 실시예 13의 과정에 따라 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 16]

실시예 13에서 METQ 대신 4-메틸-4-〔2-〔1-옥소-4-(1-피레닐)부톡시〕에틸〕모르폴리늄 메틸 설페이트를 사용하여 유사한 향상된 결과를 얻었다.

[실시예 17]

METQ 대신 비스〔2, 4-디클로로-6-(2-디메틸아미노에틸)메틸설파모닐〕페닐〕옥실레이티를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 13의 과정을 반복하였을때 증가된 화학광수율이 얻어졌다.

[실시예 18]

실시예 13에서 METQ 대신 비스(2, 3, 6-트리클로로-4-설포페닐)옥살레이트의 비스(테트라메틸암모늄) 염을 사용하여 탁월한 결과를 얻었다.

[실시예 19]

실시예 13의 METQ, 폴리(비닐피롤리돈), 나트륨 도데실설포네이트 및 루브렌설포네이트를 고체 과붕산나트륨 및 등량의 주석산과 혼합하여 고체 혼합물을 제조했다. 고체혼합물을 물에 첨가하는 즉시 강한 유색광이 발생했다.

[실시예 20]

실시예 19의 폴리(비닐피롤리돈)을 비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 고체 공중합체(60/40)로 치환해주었으며, 계면활성제로서는 나트륨 도데실 설페이트를 사용했다.

그 결과, 0.87의 상대화학광 수율을 얻었다.

[실시예 21]

폴리에탈렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체를 실시예 19의 중합체 대신 사용했다. 계면활성제는 나트륨 도데실설페이트이다. 상대 광수율은 0.53이었다.

[실시예 22]

실시예 13의 중합체를 폴리(스티렌 설포네이트)로 치환해 주었을때 탁월한 결과가 얻어졌다.

[실시예 23]

실시예 13의 중합체를 폴리아크릴아미드로 치환해주어 동등한 결과를 얻었다.

[실시예 24-26]

나트륨도데실 설페이트를 각기 24)나트륨디옥틸설포석시네이트, 25)노닐페놀과 4몰의 에틸렌옥사이드와의 반응생성물, 및 26)디라우로일 트리에틸렌 테트라아민 디아세테이트로 치환해 주는 것을 제외하고는 실시예 13의 과정을 반복했다. 각 예에서 실질적으로 동등한 결과가 얻어졌다.

[실시예 27]

계면활성제가 노닐페놀-폴리에틸렌옥사이드 반응 생성물인것을 제외하고는 실시예 20의 과정을 다시 반복했다. 상대화학광수율은 0.91이었다. 계면활성제를 제거했을때 상기 화학광수율은 0.21이었다. 비이온성 계면활성제를 구입 가능한 양이온 계면활성제로 치환해주었을때 0.20의 상대 화학광수율이 얻어졌다.

[실시예 28]

실시예 20의 나트륨데실설페이트 계면활성제를 나트륨 도데실벤젠 설포네이트로 치환해주어 1.00의 상대 화학광수율을 얻었다.

[실시예 29-31]

실시예 20의 고체중합체를 29)또는 다른 구입가능한 폴리비닐피롤리돈과 초산비닐의 60/50 고체중합체, 30)50%에틸 알콜중 60/40 폴리비닐피롤리돈-초산비닐 공중합체 및 31)50% 에틸알콜중 30/70 폴리비닐피롤리돈-초산비닐 공중합체를 각기 대체해주어 각기 0.77 : 0.74 및 0.76의 상대화학광수율을 얻었다.

[실시예 32-35]

실시예 19의 나트륨도데실설페이트를 32)구입가능한 양이온 계면활성제, 33)노닐-페놀-에틸렌옥사이드 반응 생성물, 34)나트륨데실 설페이트 및 35)나트륨 도데실 벤젠 설포네이트로 각기 대체해주었을때 상대화학광수율은 각기 0.13 : 0.25 : 0.67 및 0.72였다.

실시예 22에서 중합체를 제거했을때 상대화학광수율은 0.22였다.

[실시예 36-37]

중합체를 36)폴리비닐아세테이트 및 37)폴리비닐설포네이트를 대체해주는 것을 제외하곤 실시예 21의 과정에 따랐을때 상대화학광수율은 각기 0.38 및 0.38이었다. 중합체를 사용하지 않았을때 상대화학광수율은 0.34였다.

[실시예 38]

실시예 20 및 34에 언급된 조성물들의 상대화학광수율에 대한 계면활성제 농도변화의 영향을 하기 표 Ⅲ에 나타냈다.

[표 Ⅲ]

[실시예 39]

METQ 0.25부, 루브렌설포네이트 0.02부, 폴리(비닐피롤리돈) 0.1부, 나트륨도데실설페이트 0.08부, 과붕산나트륨 0.92부 및 나트륨도데실설페이트 0.82부, 과붕산나트륨 0.92부 및 옥실산 0.82부로 된 건조 혼합물을 제조한 후 물에 첨가했다. 발광강도를 기록한 후 옥실산을 함유치 않은 동일 조성물의 발광도와 비교했다.

옥살산을 함유한 조성물이 5배나 더 큰 광양자수율을 발생했다.

[실시예 40]

METQ 대신 트리나트륨-8-하이드록시-1, 3, 6-피렌트리설포네이트를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 39의 과정을 다시 따랐다. 유사한 결과가 얻어졌다.

[실시예 41]

실시예 39의 METQ 대신 2, 2'-〔옥살릴비스〔〔트리플루오로메틸설포닐)이미노〕에틸렌〕〕비스〔1-메틸-피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트〕를 사용하였을때 중합체를 함유치 않은 유사 중합체와 비교시 상대화학광수율의 증가가 얻어졌다.

[실시예 42]

루브렌 설포네이트 대신 루브렌을 사용하는 것을 제외하곤 실시예 39의 과정을 따라 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 43]

실시예 39에서 METQ 대신 4-메틸-4〔2-〔1-옥소-4-(1-피레닐)브톡시〕에틸〕모르폴리늄 메틸설페이트를 사용했을때 유사한 결과가 관찰되었다.

[실시예 44]

METQ 대신 비스〔2, 4-디클로로-6-(2-디메틸아미노에틸)-메틸설파모일〕페닐〕옥살래이트를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 39의 과정을 다시 따랐을때 증가된 상대화학광수율이 얻어졌다.

[실시예 45]

실시예 39에서 METQ 대신 비스(2, 3, 6-트리클로로-4-설포페닐)옥살레이트의 비스(테트라메틸암모늄)염을 사용하였을때 탁월한 결과가 얻어졌다.

[실시예 46]

폴리(비닐피롤리돈)을 빼주는 것 외엔 실시예 39의 과정을 반복하였을때, 실질적으로 유사한 결과가 얻어졌다.

[실시예 47]

실시예 39에서 조성물로부터 나트륨도데실설페이트를 빼주었을때 유사한 결과를 관찰되었다.

[실시예 48]

실시예 46의 폴리(비닐 피롤리돈)을 비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 고체 공중합체(60, 40)로 치환해주었다. 계면활성제는 나트륨데실설페이트이었다. 탁월한 결과가 얻어졌다.

[실시예 49]

실시예 48에서 중합체대신 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체를 사용하였을때 동등한 결과가 얻어졌다.

[실시예 50]

실시예 39의 중합체를 폴리(스티렌설포네이트)로 치환해주었을때 탁월한 결과가 얻어졌다.

[실시예 51]

실시예 39의 중합체 대신 폴리아크릴아미드를 사용하여 탁월한 결과를 얻었다.

[실시예 52-54]

나트륨도 데실설페이트를 각기 52)나트륨디옥틸설포석시네이트 53)노닐페놀과 4몰의 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물 및 54)디라우로일 트리에틸렌 테트라아민아세테이트로 치환해주는 것외엔 실시예 39의 과정을 반복하였다. 각 예에서 실질적으로 동등한 결과가 얻어졌다.

[실시예 55]

계면활성제가 노닐페놀-폴리에틸렌옥사이드 반응생성물인 것을 제외하곤 실시예 45의 과정을 반복하여 단일의 결과를 얻었다.

[실시예 56]

실시예 46의 나트륨 데실설페이트 계면활성제를 나트륨도 데실벤젠설포네이트로 치환하여 탁월한 결과를 얻었다.

[실시예 57-61]

실시예 39의 옥실산을 57)주석산 58)석신산 59)구연산 60)후말산 및 61)프탈산으로 각기 치환해 주었다. 각 예에서 실질적으로 동등한 결과가 얻어졌다.

Claims

a)과산화수소와의 반응에 의해 광을 발생하는 수용성 반응물 10^-3-5몰 농도, b)약300-1000 나노미터 범위의 발광스펙트럼을 갖고 있는 수용성 및 수분산성 유기형광물질 10^-5-1몰 농도, 및 c)1)용액 총 중량을 기준으로 약10^-2-50중량%의 수용성 중합체, 및 2)A)용액 총 중량을 기준으로 약 10^-2-50중량%의 수용성 중합체 및 B)용액 총중량을 기준으로 약10^-2-5.0중량%의 비이온 또는 음이온 계면활성제로 구성된 혼합물, 로 이루어진 군으로 부터 선택된 제3성분, 또는 성분 c)의 대체물로서 사용되거나 또는 그와 함께 사용되는 pKa가 약1-5인 산의 수용액 상태로 구성된 화학발광발생조성물.
제 1 항에 있어서, 반응물이 4,4'-〔옥살릴비스〔(트리플루오로메틸설포닐)이미노〕에틸렌〕비스〔4-메틸모프롤리늄 트리플루오로메탄설포네이트〕인 조성물.
제 1 항에 있어서, 형광 물질이 설폰화루브레인 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 c)가 수용성 중합체인 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 c)가 수용성 중합체와 비이온 또는 음이온 계면활성제의 혼합물인 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 c)가 산인 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 c)가 수용성 중합체와 산의 혼합물인 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 c)가 수용성 중합체, 비이온 또는 음이온 계면활성제와 산의 혼합물인 조성물.
건조화합물을 물에 첨가해줌으로써 화학발광반응을 일으키는 a)과산화수소와의 반응에 의해 광을 발생하는 수용성 반응물, b)약300-1000 나노미터 범위의 발광 스펙트럼을 갖고 있는 수용성 또는 수분산성 유기형광 물질, d)고체과산화수소 공급원, 및 e)1)수용성 중합체 및 2)(A)수용성 중합체와 (B)비이온 또는 음이온 계면활성제로 구성된 혼합물, 로 구성된 군으로 부터 선택된 제4성분, 또는 성분 (e)의 대체물로서 또는 그와함께 사용되는 pKa가 약1-5인 산으로 구성된 건조 혼합물.
제 9 항에 있어서, 반응물이 4,4'-〔옥살릴비스〔(트리플루오로메틸설포닐)이미노〕에틸렌〕비스〔4-메틸모르폴리늄트리플루오로메탄설포네이트〕인 혼합물.
제 9 항에 있어서, 형광물질이 설폰화루브렌인 혼합물.
제 9 항에 있어서, 성분 e)가 수용성 중합체인 혼합물.
제 9 항에 있어서, 성분 e)가 수용성 중합체와 비이온 또는 음이온 계면활성제의 혼합물인 혼합물.
제 9 항에 있어서, 성분 e)가 고체산인 혼합물.
제 9 항에 있어서, 성분 e)가 수용성 중합체와 고체산의 혼합물인 혼합물.
제 9 항에 있어서, 성분 e)가 수용성 중합체, 비이온 또는 음이온 계면활성제와 고체산의 혼합물인 혼합물.
제 1 항에 있어서, 중합체가 폴리(비닐피롤리돈)인 조성물.
제 9 항에 있어서, 중합체가 폴리(비닐피롤리돈)인 혼합물.
제 1 항에 있어서, 중합체가 비닐피롤리돈과 초산비닐의 공중합체인 조성물.
제 9 항에 있어서, 중합체가 비닐피롤리돈과 초산비닐의 공중합체인 혼합물.
제 9 항의 건조 혼합물을 물에 분산시키는 것으로 구성된 화학발광을 발생시키는 방법.
제 1 항의 조성물을 수용액 중에서 과산화수소 또는 과산화수소 공급원과 혼합해주는 것으로 구성된 화학발광을 발생시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 나트륨 데실설페이트인 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 계면활성제가 나트륨 데실설페이트인 혼합물.