KR930005404B1 - 비-슬럼핑 발포성 폴리오가노실록산 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 폴리오가노실록산 발포제에 관한 것이다. 특히 본 발명은 액화 발포제를 함유하는 1액형비-슬럼핑 발포성(one-part nonslumping foamable) 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 대기 수분과 대기압의 존재하에 최소한의 기포파괴 상태로 경화된 발포제를 형성하며, 따라서 유용한 저밀도 제품을 수득할 수 있다.
통상적으로, 실온경화성 밀봉제(RTV Sealant)로 사용되는 1액형 수분경화성 폴리오가노실록산 조성물중에 압축공기와 같은 가스상 발포제를 도입시켜 발포제를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 공지된 RTV 조성물의 특성은 발포제가 자립성을 갖게 될 정도로 이들 조성물을 경화시키는데 장시간이 소요된다는 것이다. 경화시키는 동안 초기에 형성된 발포제의 기포구조를 유지시키기 위한 한가지 방법은 유동성 RTV 폴리오가노실록산 조성물을 자림성 발포제를 수득하기에 충분한 시간 동안 진공실 속에 놓아두는 방법이다. 이 방법은 문헌에 기술되어 있다[참조 : 1983년 1월 11일자로 모딕(Modic)과 보드로(Boudreau)에게 허여된 미합중국 특허 제4,368,279호].
경화중에 진공을 사용하는 방법은 슬랩재(Slab Stock)등의 기계제조 발포제 및 성형발포제에 대해서는 실용적일 수 있지만, 이 기술은 경화시키는 동안 발포제를 진공하에 유지시킬 수 없는 다른 위치 또는 부분의 공동속에서 발포제를 형성시켜야 하는 경우에는 사용할 수 없다. 또한, 발포제가 형성되는 순간에 가스상 발포제를 혼합시켜야 하기 때문에, 혼합 및 에어레이링(aerating)장치를 발포제가 설치될 위치로 이동시켜야 한다. 몇몇 용도, 특히 이격된 위치에 비교적 소량의 발포제를 필요로 하는 용도에 대해, 이러한 장치는 비실용적이다. 이러한 경우에, 추가의 가공단계 또는 추가의 성분을 필요로 하지 않고 발포성 조성물을 반복적으로 분배할 수 있고 적용위치로 쉽게 운반할 수 있는 용기내에 포장된, 발포제 함유 1성분 발포성 조성물을 사용하는 것이 훨씬 더 편리한 것이다.
RTV 폴리오가노실록산 조성물을 사용하여 제조한 부분경화 발포제의 기포파괴를 감소시키기 위한 제2의 방법은 실리카 및 탄산칼슘과 같은 충진제를 혼입시키는 것이다. 충진된 RTV 조성물은 발포제의 기포구조를 형성시키는 이외에도 캔(can)으로부터 조성물을 토출시키는데 필요한 압력을 제공하는 압축가스와 함께 2격실 에어로졸 캔중에 포장해 왔다. 1포장(one package) 발포성 조성물은 문헌에 기술되어 있다[참조 : 1980년 10월 21일자로 새틀거(Sattleger) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,229,548호 및 1980년 10월 9일에 공개된 독일연방공화국 공개특허공보 제2,911,971호]. 경화된 발포제는 통상적으로 비교적 품질이 낮으며 경화공정시 발포제의 기포구조로부터 비경화 또는 부분 경화된 액체의 배수현상으로 인하여 평균 기포 크기가 2mm이상이고 밀도가 0.48 내지 0.81g/cc이며 발포제 높이가 비교적 낮은 점이 특징이다. 진공의 사용, 경화를 가속시키기 위한 가열, 다량의 충진제의 첨가 또는 추가의 가공단계를 필요로 하는 다른 방법에 의해 부분경화된 발포제의 기포파괴를 극소화시킬 필요성은 에어로졸 캔과 같은 휴대용 용기중에 포장된 발포성 조성물을 사용함으로써 성취되는 장점을 상쇄시키는 것 이상일 수 있다.
상술한 모딕과 보드로의 특허에 기술된 몇가지 비경화 발포성 조성물의 단점은 이 조성물을 수직 또는 경사진 표면 위에 놓을 경우, 수 cm의 거리를 유동한다는 것이다. 이러한 현상을 “슬럼핑(slumping)”이라고 한다. 이 문제는 전형적으로 공기와 같은 비-액화성 발포제를 함유하는 고충진 조성물에서는 발생하지 않는다.
액화성 발포제의 장점은 이들 액화성 발포제가 에어로졸 용기내에서 액화된 형태로 존재하는 도중에 용매로서 작용할 수 있다는 것이다. 이러한 용매가 작용함으로써, 에어로졸 용기로부터 분쇄시키고자 하는 조성물중에 사용하기에는 점도가 지나치게 높은 고분자량 중합체를 사용할 수 있다. 고분자량 중합체는 이들의 고점도가 부분경화된 발포제로부터의 액체물질의 배수를 최소화시키기 때문에 바람직하다.
본 발명은 선행기술의 RTV 발포성 폴리오가노실록산 조성물의 주요한 두가지 단점, 즉 비교적 고밀도 및 발포제의 기포파괴를 허용될 수 있는 수준으로 감소시킬 수 있으며 비경화된 조성물의 슬럼핑을 조성물에 비교적 소량의 충진제, 액화 발포제 및 후술되는 디오가노실록산그래프트 공중합체를 함유시킴으로써 거의 감소시킬 수 있다는 사실에 근거한 것이다. 생성된 경화 발포제는 밀도가 작고 평균 기포 크기가 작으며 기포농도가 큰 바람직한 조합을 나타낸다.
본 발명의 비-슬럼핑 1액형 발포성 폴리오가노실록산 조성물은 히드록실-말단 차단된 디오가노실록산 중합체, 수분반응성 가교결합제, 충진제, 액화 발포제 및 히드록실-말단 차단된 폴리오가노실록산의 존재하에 에틸렌성 불포화 유기 단량체의 퍼옥사이드 촉매처리된 중합반응에 의해 제조된 디오가노실록산 그래프트 공중합체를 무수 조건하에 함께 혼합하여 수득된 RTV 밀봉제 조성물을 포함한다.
본 발명은 초대기압하에서 안정하고 대기압하의 지역에 방출될 경우 비-슬럼핑 수분경화성 발포체를 형성하는 발포성 조성물을 제공하며, 이와 같은 본 발명의 조성물은 (A) 수분반응성 가교 결합제의 존제하에 경화성인 폴리오가노실록산 1종 이상,언급된 종합체를 경화시키기에 충분한 양의 수분반응성 가교결합제 및 임의 성분인 경화 촉매를 대기 습기의 부재하에 혼합시켜 수득한 생성물을 포함하는 수분경화성 RTV 탄성중합체성 폴리오가노실록산 조성물: (B) 발포성 조성물의 중량을 기준으로 12중량% 미만의 미분된 충진제; (C) 발포성 조성물의 중랸을 기준으로 10 내지 50중량% 액화 발포제; 및 (D) 액체 히드록실-밀단 차단된 폴리오가노실록산의 존제하에 에틸렌성 불포화 유기 단량체 1종 이상을 퍼옥사이드 촉매처리 중합시켜 수득한 오가노실록산그래프트 공중합체 5 내지 80%(발포성 조성물중에 존재하는 폴리오가노실록산 총 중량을 기준)를 거의 무수 조건하에 혼합시켜 수득한 생성물로 주로 이루어진다.
본 발명의 조성물의 특징은 최소량의 충진제를 사용하여 광범위한 발포제 농도에 걸쳐 발포성 조성물이 비-슬럼핑 발포제를 형성하는 능력이다. 전술한 그래프트 공중합체는 저밀도 발포제를 수득하는데 필요한 고농도의 발포제와 저농도의 충진제를 사용하여 비-슬럼핑 발포체를 형성할 수 있게 해준다. 본 명세서에서 사용하는 “비-슬럼핑(nonslumping)”이란 용어는 발포성 조성물이 거의 수직인 표면에 적용될 때 약 1.5cm미만으로 유동하는 것을 의미한다.
이후, 본문에서(A)로서 언급하는 수분경화성 RTV 탄성중합체성 조성물은 대기 습기를 배제한 조건하에 적어도 하나의 폴리오가노실록산과 수분반응성 가교결합제를 결합시켜 전형적으로 제조한 공지된 종류의 물질이다. 충진제, 경화촉매, 접착촉진제, 안료 및 난연제와 같은 임의 성분이 또한 존재할 수 있다.
폴리오가노실록산은 중합체 분자의 각각의 두 말단위치에 알콕시와 같은 가수분해성 그룹 적어도 2개 또는 실리콘-결합된 히드록실 그룹을 함유한다. 수분경화성 RTV 탄성중합체성 조성물은 선행분야에서 충분히 기술되고, 이들 물질의 상세한 기술은 본 명세서에서는 필요하지 않다.
본 발명의 목적을 위해, (A)에서 사용하기에 적합한 히드록실-말단 차단된 폴리오가노실록산 조절된 조건하에 염기 촉매화 가수분해 및 환상 디오가노실록산의 중합으로 제조하여 바람직한 분자량의 중합체를 제조할 수 있음을 충분히 언급해야만 한다.
디오가노실록산 중합체의 실리콘원자상에 존재하는 유기 그룹은 탄소수 1 내지 20 또는 그 이상의 탄화수소 라디칼을 포함한다. 탄소원자는 차례로 수소원자 또는 다른 원자(예를 들면, 할로겐) 또는 본 발명의 발포성 조성물의 저장안정성 또는 경화에 역영향을 끼치지 않을 원자들의 그룹에 결합된다.
디오가노실록산 중합체에서 실리콘-결합 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 메틸, 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 이는 이들 중합체의 제조에 사용되는 중간체의 유용성에 근거한 것이다.
폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.
폴리오가노실록산은 디메틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 및 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산과 같은 반복단위 형태의 상술한 실리콘-결합탄화수소 라디칼을 1개 이상 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, (A)는 일반식 HO[Si(CH3)2O]m H(여기서, m은 60 내지 약 600까지의 평균값을 갖는다)의 폴리디메틸실록산을 1개 이상 포함한다.
디오가노실록산 단위 이외에, 중합체의 오가노실록산 부분은 소량, 전형적으로 0.5중량% 미만의 모노오가노실록시, 트리오가노실록시 및 SiO4/2단위를 함유할 수 있다. 이들 부가단위는 중합체의 제조에 사용된 중간체 또는 출발물질중에 존재하는 불순물로부터 생성된다. 탄화수소 라디칼 대 실리콘원자의 몰비는 바람직하게는 1.98 내지 2.01이다.
약 12중량% 미만의 미분된 충진제와 약 10중량% 이상의 액화 발포제를 함유하는 발포성 조성물은 대부분의 경우에서 너무 유동성이기 때문에 비-슬럼핑 발포제를 형성할 수 없지만, 이러한 형태의 조성물은 이들이 고농도의 균일한 소기포, 즉 cm길이당 적어도 4의 농도에서 직경이 2mm 이하인 기포를 갖는 저밀도 발포제를 전형적으로 생성하기 때문에 특히 바람직하다. 조성물 중에, 모든 오가노실록산 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 80%의 후술하는 오가노실록산 그래프트 중합체를 포함시킴으로써, 조성물을 비-슬럼핑으로 만들 수 있다. 특정 조성물에 최적인 그래프트 공중합체의 농도 범위는 실리카 및 액체 발포제의 농도에 적어도 부분적으로 의존한다. 이러한 범위는 이후에서 가이드로서 포함된 실시예를 사용하여 본 분야에 숙련된 자에 의해 최소한의 실험으로 결정될 수 있다.
특정한 발포성 조성물로 나타낸 슬럼프(slump)도가 충진제 및 발포제의 농도 이외의 다수의 파라미터에 의존하기 때문에, 그래프트 공중합체가 주어진 조성물에 비-슬럼핑 특성을 제공하기에 유용한 범위는 이후에서 정의한 것과 첨부한 특허청구의 범위에서 약간 변화될 수 있다. 슬럼프에 영향을 주는 파라미터로는 충진제의 형태 및 입자 크기와 상기에서 (A)로서 언급한 수분경화성 오가노실록산 조성물의 점도가 포함된다.
본 발명의 발포성 조성물의 비-슬럼핑 성질에 기여하는 오가노실록산 그래프트 공중합체는 액체히드록실-말단 차단된 폴리디오가노실록산의 존재하에 에틸렌성 불포화 유기화합물의 퍼옥사이드 촉매처리 중합에 의해 제조될 수 있다. 그래프트 공중합체의 바람직한 종류는 문헌에 기술되어 있다(참조:1971년 1월 12일자로 제이.씨.게트슨(J.C. Getson)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,55,109호). 이 특허는 적당한 오가노실록산 그래프트 공중합체를 기술하고 있다.
게트슨에 의해 기술된 그래프트 공중합체는 길이가 5 내지 500㎛인 막대형 입자의 존재를 특징으로 한다.
공중합체는 25℃에서 6Pa.s 이하의 점도를 나타내는 거의 선형의 히드록실-말단 차단된 폴리디오가노실록산 20 내지 50중량%와 1개 이상의 올레핀성 불포화 유기 단량체(예를들면, 스티렌, 에틸렌 및 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르) 50 내지 80중량%를 함유하는 혼합물을 반응시켜 제조한다. 반응물을 유기 퍼옥사이드 촉매와 혼합시키고 생성된 혼합물을 바람직한 크기의 막대형 입자를 생성하기에 충분한 속도로 교반한다. 입자 크기와 전단 속도 사이의 관계는 언급된 특허에서 논의된다.
바람직한 그래프트 공중합체 조성물은 그래프트된 스티렌 및 부틸 아크릴레이트 단위를 함유하는 히드록실-말단 폴리디메틸실록산이다. 이 공중합체는 SWS 실리콘스 코포레이션으로부터 실간
(Silgan) H-622로서 시판된다.
고농도의 그래프트 공중합체가 경화된 발포체에 의해 나타나는 내후성 및 난연성과 같은 특정의 바람직한 특성에 역영향을 미칠 수 있기 때문에, 그래프트 공중합체의 농도는 발포성 조성물중의 디오가노실록산 중합체의 약 40중량%을 초과하지 않아야 하는 것이 바람직하다.
발포성 조성물중의 디오가노실록산 중합체의 혼합물은 25℃에서 0.05내지 100Pa.s의 점도를 나타낸다. 이범위는 0.1내지 15Pa.s가 바람직하다. 이러한 바람직한 범위내에서, 조성물에 대한 실제 분산속도의 최적조합 및 경화시키는 동안 발포체의 우수한 안정성이 달성된다.
(A)의 디오가노실록산 중합체 부분은 액화 발포제를 제외한 본 발명의 전체 발포성 조성물의 10 내지 90중량%로 전형적으로 이루어진다. 이 값은 15 내지 75%가 바람직하다.
(A)의 수분반응성 가교 결합제 부분은 대기 습기 존재하에 실온에서 히드록실-함유 폴리오가노실록산과 반응하여 결화 조성물을 형성하는 어떠한 다작용성 오가노실리콘 물질일 수도 있다. 적당한 가교결합제의 한가지 종류는 일반식 R4nSIX4-7(여기서, R4은 1가의 탄화수소 라디칼이고, X는 가수분해가능한 그룹이며, n의 평균치는 0이상 2미만이다)의 실란이 포함된다. X는, 예를 들면, 아세톡시와 같은 아실옥시; 메톡시와 같은 알콕시;각각의 R2가 C4-C4알킬이며 바람직하게 메틸 또는 에틸인 일반식-ON=CR2 2의 케톡시모; 일반식-ONR2 2의 아만옥시; 또는 R3이 수소 또는 R2인 일반식-N(R3)C(O)R2의 아미도일 수 있다. 이와는 달리, X는 전술한 그룹중 두개 이상을 나타낼 수 있다.
가교결합제와 (A)의 중합체 부분간의 상용성을 확보하기 위해, (A)의 중합체 부분이 필수적으로 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 경우, R1은 비닐 또는 저급 알킬 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다.
전술한 실란 대신에 또는 실란 이외에, 가교결합제는 분자당 실리콘-결합된 X그룹을 3개 이상 함유하는 상기한 실란 또는 실록산의 부분 가수분에 생성물을 포함할 수 있다.
(A)에 사용하기 위해 바람직한 가교결합제로는 R4이 메틸 또는 비닐이고 X가-OC(O)CH3, ON(C2H5)2,-ON=C(CH3)(C2H5) 또는 -OCH3인 실란이 포함된다.
가교결합제는 신속하게 경화발포체를 제조하는 것이어야만 한다. 가교결합제의 농도는 저장안정성 조성물을 제공하기에 충분해야만 한다. 저장안정성을 성취하기 위해, 전술한 일반식에서 X로 나타낸, 가교결합제중에 존재하는 가수분해성 그룹 대 발포성 조성물 제조에 사용되는 성분중에 존재하는 히드록실 그룹의 몰비는 2:1이상이어야만 한다. 3:1이상의 몰비가 바람직하다.
전술한 바람직한 가교결합제는 (A)의 디오가노실록산 중합체 부분 100중량부당 약 0.1 내지 약 10중량부의 농도로 전형적으로 사용한다.
선행기술은 반응성을 증가시키기 위해 사용할 수 있는 RTV 조성물 및 촉매에 대한 여러가지 가교결합제의 상대적 반응성을 기술하고 있다. 필요시, 유용한 정보를 사용하여 본 분야에 능숙한 당업자는 적당한 가교결합제와 촉매의 선택을 거의 최소한의 실험으로 수득할 수 있다.
유용한 촉매로는 무기 및 유기 주석 화합물 (예를들면; 옥토산 제1주석 및 디부틸틴 디라우레이트)과 티티늄 화합물이 포함된다. (1) 가수분해성 그룹으로서, R2가 전술한 바와같은 일반식(ONR2)의 아민옥시 그룹을 함유하는 가교결합제는 전형적으로 촉매를 필요로 하지 않으며, (2) 티타늄 화합물, 특히 킬레이트화 티타늄 화합물은 대기습기의 존재하에 실리콘-결합 히드록실 및 실리콘-결합 알콕시 그룹 사이의 반응을 효과적으로 촉매화 시킨다는 것이 공지되어 있다.
알콕시실란이 가교결합제로서 사용될 경우, 본 발명의 조성물은 문헌에 기술된 어떤 공지된 히드록시 그룹스캐빈저(scavenger)를 임의로 함유할 수 있다.[참조;1984년 1월 3일자로 정(Chung)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,395,526호].
본 발포성 조성물의 충진제 부분(B)은, 조성물이 충분히 경화되어 자립될 때까지 발포성 조성물내에서 발포제의 작용으로 생성된 거품의 기포구조를 유지시킨다.
전술된 오가노실록산 그래프트 공중합체의 부재하에서는, 비교적 저충진제 농도는 밀도가 약 0.6g./cc. 미만인 발포체를 제조하는데 필요한 다량의 발포체를 사용하여 슬럼핑을 감소시키는데 유효하지 않다.
폴리오가노실록산 조성물중에 전형적으로 사용되는 어떠한 미분된 강화 및 비강화 충진제도 본 발명의 발포성 조성물에 존재시킬 수 있다. 이들 충진제로는 실리카, 석영, 규조토, 금속 산화물(예를들면, 산화철) 및 금속 탄산염(예를들면, 탄산칼슘)이 포함된다. 이들 충진제가 최종 경화 생성물에 부여하는 바람직한 특성을 기준으로 하여 연무(fume)와 같이 미분된 형태의 실리카 및 침전실리카가 바람직하다.
연무 및 침전실리카는 전형적으로 표면적이 약 100M2/g이상이다.
충진제는 발포성 조성물의 중량을 기준으로 하여 12중량% 미만의 농도로 존재한다. 고농도에서, 경화 발포체의 특성, 특히 밀도 및 발포성 조성물이 에어로졸 용기로부터 쉽고 균일하게 분배되는 능력은 역영향을 미친다.
폴리오가노실록산 조성물중에 사용된 미준 실리카 충진제는 종종 비교적 저분자량의 액체 히드록실-함유유기 또는 오가노실리콘 화합물로 처리하여 본 분야에서 “크레이프-경화(crepe-hardening)”라고 하는 현상을 방지한다. 충진제 입자를 조성물에 첨가하기 전에 처리할 수 있거나 언급된 입자를 조성물중에 성분으로서 존재하는 적당한 처리물질을 가짐으로서 동일 반응계내에서 처리할 수 있다. 공지된 충진제 처리제에는 저분자량 히드록실-밀단 차단된 폴리디오가노실록산이 포함된다. 실리콘상에 존재하는 유기 라디칼은 메틸 또는 비닐과 같은 저급 알킬, 페닐과 같은 아릴 라디칼, 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 라디칼이다.
본 발명의 발포성 폴리오가노실록산 조성물을 액화성 발포제(C)의 작용으로 발포체로 전환시킨다. 발포제는 대기압하 및 약20℃이상의 온도에서 가스이고, 본 발포성 조성물을 포장 및 저장하는데 사용된 초대기압하에 액화되며 조성물의 다른 성분과 혼화성이고 비반응성이다. 조성물을 저장용기로부터 방출시키는 경우, 발포제의 휘발화에 의해 거품으로 전환된다. 거품은 점차적으로 고체, 탄성중합체성 발포체로 경화된다.
액화가능한 적당한 발포제는 탄소원자를 3 또는 4개 함유하는 지방족 탄화수소를 포함한다. 부탄, 이소부탄 및 이소부탄과 프로판의 혼합물이 이의 가격 및 유용성을 근거로 하여 특히 바람직하다. 트리플루오로 클로로메탄과 같은 클로로플루오로카본은 발포제로서 작용할 것이지만 몇나라에서 생태학적 이유로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
성분(C)는 발포성 조성물의 총 중량의 약 10 내지 약 50%를 구성한다. 최적 농도범위는 수많은 변수에 따라 달라지며, 이 변수중에서 가장 유력한 것은 발포성 조성물의 점도인 듯하며, 이는 (A)의 점도와 존재하는 충진제(들)의 양에 크게 의존한다.
(C)의 최적 농도는 경화시 거품의 안정성, 저장된 용기로부터 조성물의 충분하고 신속한 방출속도 및 비교적 저밀도의 경화된 발포체 사이의 최적 균형을 제공하는 농도이다.
너무 많은 발포제는 충분한 충진제 및/또는 오가노실록산 그래프트 공중합체의 부재하에 “슬럼핑” 발포체를 생성한다. 점성 조성물중의 발포제의 농도가 너무 낮을 경우, 전형적으로 고밀도 발포체가 생성될 것이다.
후술하는 조성물과 같이 바람직한 발포성 조성물에 대해, 발포제의 농도는 모든 발포성 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 30%이다.
본 조성물을 단지 하나의 격실에 분배 밸브가 장착되고 발포성 조성물과 발포제를 함유하는 2격실 에어로졸 용기중에 표장시키는 것이 바람직하다. 제2격실은 피스톤 또는 압축 가능한 용기에 의해 제1격실로 부터 분리되며 발포제로서 동일한 조성물의 것일 수 있거나 좀더 휘발성 물질일 수 있는 추진제로 충진되어 있다.
추진제는 발포성 조성물을 가압용기로부터 분산시킬 수 있는 속도를 증가시키는데 필요한 추가의 압력을 제공한다.
2격실 에어로졸 캔은 본 분야에 공지되어 있으며 모든 공지된 형태의 에어로졸 밸브를 장치할 수 있다.
모든 다른 조건을 동일하고, 본 발명의 발포성 조성물이 가압용기로부터 분배될 수 있는 최대 속도와 액체 물질이 발포체의 경화중에 소모되는 속도는 모두 발포성 조성물의 점도에 반비례한다. 유용한 발포체를 수득하기 위해, 발포제의 부재하에 본 조성물은 진한 페이스트(thick paste)의 농도를 가져야 한다.
본 발명의 발포성 조성물은 거의 무수 조건하에 사용된 액화 발포제 및 특정한 추진제가 가하는 압력을 견딜 수 있는, 에어로졸 캔과 같은, 습밀(moisture-tight) 용기중에 전술한 성분, (A), (B), (C) 및 (D)와 함께 후술하는 임의의 첨가제를 포장시킴으로써 제조될 수 있다.
이와같은 한가지 제조방법에 따라, (A)의 중합체 부분, 그래프트 공중합체, 충진제(들) 및 임의 첨가제(예를들면, 안료, 접착 촉진제 및 난연제)를 언급된 성분과 대기 습기의 접촉을 피하는 조건하에, (A)의 가교결합제 부분 및 특정한 경화촉매와 혼합 및 블렌드(blend) 시키기 전에 균일하게 블렌드시킨다.
이어서 생성되는 조성물을 분배 밸브가 장치된, 2격실 에어로졸 캔과 같은 가압성 용기중에 전달한다. 액화 발포제(C)의 바람직한 양을 적당한 장치, 통상적으로 분배 밸브를 통해 용기중에 도입시키거나 밀봉시키기 직전에 용기중에 직접 도입시키고, 용기를 진탕시켜 조성물 전체에 발포제를 균일하게 분산시킨다. 가압 용기중에 이소부탄과 같은 액화 추진제와 함께 수분민감성 물질을 포장시키는 장치 및 방법은 본 분야에 잘 공지되어 있으며 본 발명의 일부를 형성하지는 않는다.
발포성 조성물을 포장시키는데 사용된 가압용기는 조성물이 유동하는 통로가 충분한 직경을 가져 충분히 신속한 속도로 조성물을 방출시켜 유용한 발포체를 형성하는 밸브가 장치되어 있다. 조성물을 수일 또는 수주일에 걸쳐 분획중에 분배시킬 경우, 대기 습기중에 노출된 밸브 및 스프레이 헤드(spray head)내의 통로는 대기 습기와의 접촉을 극소화시키기 위해 밀봉될 수 있어야 하며, 통로중에 잔존하는 발포성 조성물을 경화시킬 수 있어야만 한다. 통로는 직경이 충분하여, 경화된 물질을 용이하게 제거하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 밸브는 거품이 생긴 크림과 같은 비교적 점성, 발포성 물질을 분배시키는데 권장되는 토글(toggle) 형태이다. 가장 바람직하게는, 방출관 및 밸브체(Valve body)는 단일부재로 결합되어 탄성중합체성 밸브 시트(seat)에 의해 제자리에서 유지된다. 밸브체중 1개 이상의 구멍은 통상적으로 시트와의 접촉에 의해 밀폐된다. 지압에 의해 방출관을 전위시킬 경우 시트로부터 떨어진 밸브체중의 구멍(들)을 운동시켜 가압용기의 내용물을 밸브체속으로 및 방출관을 통해 흐르게 한다.
밸브체 및 스프레이 헤드가 분리된 단위이고, 밸브에 스프링 하중 피스톤이 장치된 에어로졸 밸브형이 본 발명의 덜 점성인 발포성 조성물과 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
저장이 필요하지 않은 대규모 발포체 제조의 경우에, (A), (B) 및 (D)와 함께 특정한 다른 성분들의 혼합물을 한개의 용기로부터 분배시키고 액화 발포제(C)를 가압 저장용기로부터 분배시킨다. 성분들을 적당한 가압성 혼합 헤드중에서 혼합시키고 생성되는 발포체를 목적한 위치에서 분배시킨다.
본 발명의 바람직한 발포성 조성물은 대기 습기를 배제시킨 압밀(pressure-tight) 용기중에 저장할 경우 6개월 이상까지의 기간동안 안정하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 경화 발포체는 전형적으로 독립기포형태이다. 발포체에서 기포의 크기는 전형적으로 직경이 4mm미만이다.
바람직하게는, 기포는 직경이 0.2 내지 2mm이고 기포농도는 전형적으로 cm 길이당 4이상이다.
본 발포체는 저밀도 물질의 수분경화성 폴리오가노실록산 탄성중합체의 독특한 특성을 이용하는 것이 바람직한 여러가지 응용에 사용될 수 있다. 상응하는 비기포 탄성중합체에 관한 저밀도 발포체는 동일한 중량의 물질을 갖는 더 넓은 영역을 덮을 수 있다. 추가의 장점은 발포체의 독립기포 구조에 의해 제공된 절연 특성이다.
가압용기중 발포성 조성물의 안정성으로 인해 에어로졸 용기와 같은 휴대용 단일 포장물중에 수분경화성 발포체를 형성하는데 필요한 모든 성분을 혼합시킬 수 있다. 개개의 성분을 목적한 위치에 수송해야만 하는 것보다 발포체를 적용한 위치에 포장물을 수송하고, 필요한 양으로 이를 혼합하여 발포체를 형성하기 직전에 균일한 조성물을 제조할 수 있다. 이는 특히 비교적 장기간에 걸쳐 비교적 소량의 발포체를 분배시키는 경우에 유리하다.
하기 실시예는 본 발포성 조성물의 바람직한 실시양태를 기술하며, 첨부한 특허청구의 범위를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다. 특별한 지시사항이 없을 경우, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
본 실시예는 저밀도 발포체를 수득하기 위해 필요한 비교적 저농도의 실리카 및 고농도의 발포제로 비-슬럼핑 발포체를 제조하기에 바람직한 오가노실록산 그래프트 공중합체의 능력을 나타낸다.
슬럼프상의 충진제 및 발포제 농도의 효과를 측정하기 위해 3개의 발포성 조성물을 제조한다. 조성물은 셈키트
(Sem Kit)관[캘리포니아 글렌달 소재의 프로덕츠 리서치 앤드 케미칼 코포레이션의 디비전, 셈코 인코포레이티드(Semco Inc., Division of Products Research and Chemical Corp)가 시판하고 있다]을 사용하여 제조한다. 이 장치는 폴리에틸렌으로부터 형성된 실린더이고, 코오킹 화합물(caulking compounds)을 포장시키기 위해 통상적으로 사용하는 관과 비슷하고 수분 부재하에 관의 내용물을 교반시키며 성분을 첨가시키기 위한 장치가 결합된다.
조성물들(Ⅰ)중의 하나는 25℃에서 약 13Pa, s의 점도를 나타내는 히드록실-말단 폴리디메틸실록산 100부, 폴리디메틸실록산 그래프트 고중합체, 15부, 발연 실리카[카브-오-실 코포레이션(Cab-0-Si Corporation)이 시판하는 MS-7]12부, 실리콘-결합된 히드록실 그룹 4,5중량%를 함유하는 히드록실-말단 폴리메틸페닐실록산 3부 및 접착 촉진제로서 부분 가수분해된 H2N(CH2)2N(H)CH2CH2CH2Si(OCH3)31.75부를 함께 블렌드시켜 제조된다. 생성되는 혼합물을 셈키트관속에 두고 감압하에 탈기시키고 CH3Si[ON=C(CH3)(C2H5)]310부 및 디부틸틴 디라우레이트 0.24부를 첨가하고, 생성되는 조성물을 3분 동안 혼합시킨다. 조성물을 컨티넨탈 그룹, 인코포레이티드가 시판하고 있는 Sepro
에어로졸 캔의 유연한 내부 용기중에 전달한다. 유연한 용기로 접근시키는 밸브 조립체를 권축에 의해 캔에 부착시키고 내부용기의 내용물을 탈기시킨다. 80중량%의 이소부탄 및 20중량%의 프로판을 함유하는 액화 가스 6부를 캔의 외부 격실에 도입시키고 발포성 조성물의 총 중량을 기준으로 17%에 해당하는 액화 이소부탄의 올 밸브를 통해 내부용기중에 도입한다. 이어서, 캔을 기계적 진탕기 상에서 약 16시간 동안 진탕시켜 발포성 조성물 전체에 이소부탄 발포제를 분배시킨다. 사용된 그래프트 공중합체는 히드록실-말단 차단된 폴리디메틸실록산 및 피옥사이드 촉매의 존재하에 스티렌과 부틸 아크릴레이트를 중합시켜 수득되는 것으로 알려져 있다. 공중합체는 미시간 아드리안 소재의 SWS 실리콘즈 코포레이션(SWS Silicones Corporation)이 실간
(Silgan) H622로서 시판하고 있다.
실간
H622를 함유하지 않는 제2조성물(Ⅱ)은 히드록실-말단 차단된 폴리디메틸실록산 100부, 폴리메틸페닐실록산 3.45부, 실리카 11.5부, 동일한 가교결합제 8부, 디부틸틴 디라우레이트 0.2부 및 조성물의 총 중량을 기준으로 38%의 이소부탄을 사용하여 본 실시예의 첫부분에 기술된 것처럼 제조한다. 제3조성물(Ⅲ)은 폴리디메틸실록산 100부, 폴리메틸페닐실록산 6부, 실리카 20부, 동일한 가교결합제 10부, 디부틸틴 디라우레이트 0.2부 및 조성물의 총 중량을 기준으로 20%의 이소부탄을 사용하여 동일한 방법으로 제조한다.
발포체는 각각의 발포성 조성물의 일부를 폭이 0.63㎝이고 깊이가0.63㎝이며 수직으로 배향된 알루미늄채널(Channel)중에 방출시켜 제조한다. 채널의 벽과 바닥은 서로에 대해 직각이다. 조성물이 용기로부터 분배된후 5분 간격동안 채널속에서 유동하는 거리는 “슬럼프(slump)”로서 기록된다.
이들 데이타는 (Ⅰ)중의 그래프트 공중합체의 존재가 발포성 조성물의 슬럼핑을 감소시키는데 필요한 실리카의 양을 40%까지 감소시켜 경화된 발포체의 밀도를 감소시킨다는 것을 나타낸다.
[실시예 2]
액화 탄하수소 혼합물을 함유하는 발포성 조성물과 비액화 공기를 함유하는 조성물 사이의 유동특성의 차이를 다음의 성분을 함유하는 수분경화성 조성물을 사용하여 나타낸다.
25℃에서 50Pa.s의 점도를 나타내는 히드록실-말단 차단된 폴리디메틸실록산30.9부, 25℃에서 1Pa.s의 점도를 나타내는 트리메틸실록시-말단 차단된폴리디메틸실록산 11부, 미분된 탄산칼슘50부, 발연 실리카 4부, 메틸트리메톡시실란 4.09부, 디부틸틴 디라우레이트 0.0004부.
두가지 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘 및 실리카를 실시예1에서 기술된 셈 키트
관속에서 함께 블렌드 시키고 대기습기를 배제한 조건하에 메틸트리메톡시실란 및 디부틸틴 디라우레이트와 혼합시킨다. 생성되는조성물을 4개의 2격실 Sepro
에어로졸 캔의 유연한 내부용기속으로 이동시킨다. 이어서, 캔을 내부용기에 접근시킬수 있는 밸브로 장치된 캡(cap)을 사용하여 밀봉시킨다. 두개의 Sepro 캔의 외부 격실을 공기로 충진시켜 932KPa의 압력으로 한다. 잔존하는 2개의 캔의 외부 격실 각각에 20중량%의 프로판과 80중량%의 이소부탄을 함유하는 혼합물18부를 충진시킨다.
발포성 조성물을 또한 원래의 내부용기를 폴리에틸렌으로부터 제조된 것으로 대치시킨 두개의 개질된 Sepro 캔속에 포장시킨다.본 실시예의 첫부분에서 기술된 수분경호성 조성물을 내부 용기 속에 두고 외부 격실에 29중량%의 프로판과 80중량%의 이소부탄을 함유하는 혼합물 27부를 충진시킨다.
2격실 에어로졸 용기중에 저장된 수분경화성 폴리오가노실록산 조성물에 대한 추진제 및 발포제로서 압축공기를 이용하는 기술은 독일연방공화국 공개특허공보 제2,911,971호에 교시되어 있다. 원래 외부 격실중에만 존재하는 공기는 점차적으로 폴리에틸렌라이너(liner)를 통해 에어로졸 용기의 내부 격실에 위치한 폴리오가노실록산 조성물속으로 확산된다.
개질되지 않은 Sepro 캔중의 네가지 발포성 조성물들은 외부 격실중의 추진제의 일부를 폴리오가노실록산 조성물을 함유하는 내부 격실속으로 확산시킬수 있도록 9주 동안 주위 조건하에 남겨둔다. 폴리에틸렌내부 격실을 갖는 두개의 개질된 캔중의 조성물을 분배시키기 전에 6-1/2주 동안 저장한다.
상술한 조성물로부터 수득한 발포체에 의해 나타낸 밀도 및 슬럼프를 하기표에 기록한다. 값은 측정된 각형태의 두가지 샘플의 평균치를 나타낸다.
캔형태 추진제 밀도(g/cc) 슬럼프(㎝)
개질되지 프로판 1.1±0.1(1)0(1)
않은 Sepro 이소부탄
개질되지 않은 공기 0.92±0.02(1)0(1)
Sepro
개질된 프로판/ 0.83±0.1(2)7.6(2)
Sepro³ 이소부탄
1. 분배시키기 전에 9주 동안 저장된 조성물.
2. 분배시키기 전에 6-1/2주 동안 저장된 조성물.
3. 폴리에틸렌 용기로 대치된 원래의 내부용기.
공기를 사용하여 수득한 발포체와 개질된 용기로부터 수득한 발포체의 밀도치는 유사하며, 이것은 조성물이 동일 용량의 증발된 발포제의 함유함을 나타낸다.
발포제로서 공기를 사용하여 수득한 발포체는 슬럼프되지 않는 반면, 액화성 발포체를 사용한 것은 상당히 슬럼프되며 슬럼핑을 감소시키기 위해 본 발명의 크래프트 공중합체가 필요하다. 발포제로서 공기를 함유하는 선행기술의 조성물은 상당히 덜 유동적이며 비슬럼핑 특성을 수득하기 위해 그래프트 공중합체가 필요하지 않다. 상술한 데이타는, 액화성 또는 비액화성 발포제의 선택이 다른 동일한 비경화 오가노실록산 조성물위의 유동특성에 큰 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
[표 1]
Claims (10)
- (A) 수분반응성 가교결합제의 존재하에 경화성인 폴리디오가노실록산 1종 이상, 언급된 중합체를 경화시키기에 충분한 양의 수분반응성 가교결합제 및 임의 성분인 경화촉매를 대기습기의 부재하에 혼합시켜 수득한 생성물을 포함하는 수분경화성 RTV 탄성중합체성 폴리오가노실록산 조성물; (B) 발포성 조성물의 중량을 기준으로 12중량%미만의 미분된 충진제; (C) 대기압하의 영역으로 조성물을 방출시켜 발포체를 형성시키기에 충분한, 발포성 조성물의 중량을 기준으로, 10내지 50중량%의 액화 발포제; 및 (D) 액체, 히드록실-말단 차단된 폴리디오가노실록산의 존재하에 에틸렌성 불포화 유기 단량체 1종 이상을 퍼옥사이드 촉매처리 중합시켜 수득한 오가노실록산 그래프트 공중합체 5내지 80%(언급된 조성물중에 존재하는 폴리디오가노실록산 중합체의 총 중량을 기준)을 거의 무수 조건하에 혼합시켜 수득한 생성물로 주로 이루어짐을 특징으로 하는, 초대기압하에서 안정하고 대기압하의 영역에 방출될 경우 비-슬럼핑 수분경화성 발포체를 형성하는 발포성 조성물.
- 제1항에 있어서, 모든 폴리디오가노실록산 혼합물과 그래프트 공중합체가 25℃에서 0.05내지 100Pa.s의 점도를 나타내는 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(A)중의 폴리디오가노실록산 부분이 히드록실- 말단 차단된 폴리디메틸 실록산인 조성물.
- 제1항에 있어서, 가교결합제가 일반식 R1n SIX4-n의실란, 이의 부분 가수분해물 또는 분자당 적어도 3개의 실리콘-결합X그룹을 함유하는 실록산을 포함하며, 여기서 R¹은 1가의 탄화수소 라디칼이고 X는 가수분해성 그룹이며 n의 평균치가 0이상 2미만인 조성물.
- 제4항에 있어서, R1이 메틸 또는 비닐이고, X가 아실옥시, 알콕시, 케톡시모, -ONR₂(여기서,R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타낸다) 또는 -N(R3)C(O)R2(여기서, R3은 수소 이거나 R2와 동일한 그룹으로부터 선택된 알킬이다)인 조성물.
- 제4항에 있어서, X가 -OC(O)CH₃, -ON(C₂H5)2, -ON=C(CH3)(C2H5) 또는 -OCH3인 조성물.
- 제4항에 있어서, 조성물중의 X그룹 대히드록실 그룹의 총 수의 몰비가 적어도 3 : 1인 조성물.
- 제1항에 있어서, 경화촉매가 유기 또는 무기 주석 화합물 또는 티타늄 화합물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 초대기압 및 거의 무수조건하에 용기중에 포장된 조성물.
- 제1항에 있어서, 충진제가 실리카이고, 실리카용 처리제를 함유하는 조성물.
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