KR930002441B1 - 내열 스텐레스강의 알루미늄 확산코팅방법 및 코팅된 내열 스텐레스강 - Google Patents

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Description

내열 스텐레스강의 알루미늄 확산코팅방법 및 코팅된 내열 스텐레스강

제1도는 통상의 확산코팅장치의 개략도.

제2도는 본 발명에 따라 알루미늄 확산코팅된 시편과 코팅되지 않은 시편에 대한 고온 등온 실험 결과를 나타내는 그래프.

제3도 및 제4도는 본 발명에 따라 알루미늄 확산코팅된 시편과 코팅되지 않은 시편의 고온 주기 실험결과를 나타내는 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 분위기 상자 2 : 팩상자

3 : 가열로 4 : 시편

5 : 혼합분말 6 : 가스입구

7 : 가스출구

본 발명은 내열 스텐레스강의 표면에 알루미늄을 확산 코팅시키는 방법 및 알루미늄이 표면에 코팅된 내열 스텐레스강에 관한 것이다.

고온에서 사용하는 초내열합금은 우수한 기계적 성질과 내부식성이 요구된다.

통상, 합금의 조성만으로 기계적 성질과 내부식성을 동시에 향상시키기 어려우므로, 모재는 기계적 성질에 근거하여 설계하고, 표면은 내부식성 코팅을 실시하게 하는데, 이 내부식성 코팅중의 대표적인 것이 확산 코팅이다.

확산코팅은 일반공업용강이나 니켈 기초 초내열 합금의 내열코팅으로 널리 사용되고 있으며, 그 예로서는 미국특허 제3,257,230호, 영국특허 제1,003,222호, 영국특허 제1,274,149호 및 미국특허 제4,156,042호를 들 수 있다.

상기 미국특허제3,257,230호에는 니켈 기초 또는 코발트 기초 초내열 합금등에 알루미늄, 크롬, 철, 실리콘등을 확산 코팅하는 방법이 제안되어 있고, 영국특허 제1,003,222호에는 니켈 기초 또는 코발트 기초합금에서 알루미늄 양을 10-40wt%로 하고 0.1-1wt%의 암모니움 부로 마이드(Ammonium Bromide)를 이용한 방법이 제안되어 있고, 영국특허 제1,274,149호에는 니켈기초 또는 코발트 기초 초내열합금에 있어서 순수 알루미늄 대신 CoAl이나 NiAl 등을 이용한 확산 코팅법이 제안되어 있으뗘, 미국특허 제4,156,042호에는 니켈 기초 초내열합금중 미세한 구멍이나 채널안으로 코팅하기 위하여 확산 코팅하는 중 불활성 가스의 분압을 주기적으로 변화시키는 방법이 제안되어 있다. 특히, 니켈 기초 내열합금에 대한 내열코팅으로는 약1950년대 이후로 여러방법들이 사용되어 기술적으로 많은 진보를 보았고, 또 앞으로도 기술적 진보가 요하는 재료로 알려져 있다. 특히 이 코팅방법은 경제적으로 저렴하고 여러 형상의 모재를 코팅할 수 있는 장점이있다.

확산코팅은 내열재료의 표면에 알루미늄, 크롬, 실리콘등의 원소의 농도를 증가시킴으로써, 산화분위기에서 Al₂O₃,Cr₂O₃,SiO₂등의 보호 피막을 형성할 수 있도록 하는 방법이다. 확산코팅방법을 제1도에 의해보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

확산코팅하기 위해서는 팩상자(2)에 내장되는 소결방지제, 활성제, 코팅 금속분말로 이루어진 혼합분말(5)속에 코팅코저하는 시편(4)를 묻어 분위기 상자(1) 내부에 넣고, 아르곤이나 수소기체를 가스 입구(6)을 통하여 흘려보내어 상자내의 분위기를 불활성이나 환원성분위기로 유지해주고 가스 출구(7)를 통하여 나오게 한다. 소결방지제로써 Al₂O₃를 사용하고 알루미늄이나 크롬등의 코팅하고자 하는 성분을 분말이나 작은알갱이로하여 활성제인 염화암모니움, 염화나트륨, 불화암모니움, 불화나트륨등의 할로겐화합물과 균일하게 혼합하여 가열로(3)에 의해 고온으로 유지하므로서 확산 코팅층을 얻을 수 있다. 알루미늄을 코팅시킬때에는 염화암모니움이나 염화나트륨이 알루미늄과 반응하여 AlCl,AlCl₂,AlCl₃등의 화합물을 만드는데 이들화합물의 증기압은 상당히 높다.

이중에서 특히 AlCl의 증기압이 가장 높아 표면에서 다음과 같은 반응을 하여 Al을 증착시킨다.

2AlCl= Al+ AlCl₂

코팅층의 미세구조는 혼합분말의 조성, 가열온도, 시간, 전처리과정등의 여러인자에 의해 결정된다. 소결방지제로 많이 사용되는 알루미나는 기체상태의 알루미늄 할로겐 화합물이 코팅할 재료의 표면에 고르게 분포되도록 하는 작용을 하고, 때에 따라서는 고팅층속에 들어가기도 한다.

혼합분말 중에서의 알루미늄의 활동도(Activity)는 모재중에서의 활동도보다 높은 것으로 알려져 있고, 특히 할로겐화합물로된 활성제(Activator)가 있음으로써 활성제가 없을때보다 기체상태로 존재하는 알루미늄의 농도가 수십내지 수백배이상으로 증가시키는 결과를 나타낸다.

또한, 코팅코자하는 성분금속으로 합금을 사용하는 것은 그 성분의 활동도를 조절하거나 다른 금속성분과 함께 코팅시키고자 하는 것이다.

900℃ 이상에서 사용되는 고 니켈, 크롬 스테인레스강에 대한 확산코팅공정의 공지기술로는 주로 합금을 원료로한 피복원소를 사용하는 것이 알려져 있다. 최근 기술인 미국특허 제4,835,051호에는 알루미늄을 포함한 두개이상의 원소를 오스테나이트 스텐레스강(Austenitic Stainless Steel)에 확산코팅하는 방법이 제안되어 있고, 일본특허 제79008172호에는 Cr과 Al을 동시에 내열강에 확산코팅하는 방법이 제안되어 있다.

그리고, 저합금 강에 관한 미국특허 제4,144,378호에는 자동차 머프러용으로 알루미늄 확산 코팅을 실시하는 방법이 제안되어 있다.

상기 방법들에 의해서 제조된 스테인레스강은 고온에서 Cr₂O₃의 보호산화피막을 표면에 형성시킴으로써 고온부식에 대한 저항성을 가지게 되는데, Cr₂O₃의 보호산화피막은 900℃ 이상에서 휘발성이 있는 CrO₃(g)으로 변하면서 기체상태로 증발이 일어나 보호산화 피막의 성장속도도 빨라지며 강중에 함유되어 있는 크롬성분이 빨리 고갈되므로, 고온에서의 내부식성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 표면에 알루미늄을 확산코팅시킴으로서 내열 스테인레스강의 고온에서의 내부식성을 향상시키고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은, 니켈기초 초내열합금에 알루미늄을 확산코팅시키는 방법에 있어서, NH₄Cl, NH₄F, NaCl 및, NaF중 1종의 할로겐화합물 : 1-10wt%, 50-200mesh의 입도크기를 갖는 알루미늄 분말 : 3-30wt% 및 잔부 100-200mesh의 알루미나 분말로 이루어진 맥분말을 제작하는 단계 ; 및 상기 팩분말에 내말 스텐레스강을 넣고 800-1100℃의 확산코팅온도 및 환원성 분위기하에서 3-15시간 동안 유지시켜 확산코팅하는 단계를 포함하는 내열 스텐레스강의 알루미늄 확산 코팅방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 두께가 50-150μm인 알루미늄 확산코팅층이 표면에 코팅되어 있는 내열 스텐레스강에 관한 것이다.

이하, 제1도의 확산코팅장치를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 제1도에 있어서 알루미늄 확산코팅에 사용한 혼합분말(5)의 성분은 1-10wt%의 활성제(NH₄Cl,NH₄F,NaCl,NaF), 3-30wt%의 알루미늄, 나머지 알루미나로 이루어지며, 상기 알루미늄으로는 입자크기 50-200메쉬인 분말을, 상기 알루미나로는 입자크기 100-200메쉬인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

1800H판을 용접하여 만든 팩상자(2)에 혼합분말(5)을 채우고 시편을 수직방향으로 묻은 후에 뚜껑을 덮어 분위기 상자(1)에 넣고 분위기상자(1) 내부로 환원성 가스인 아르곤이나 수소가스를 흘려주어 코팅시킨다. 이때, 코팅온도는 800-1100℃이고 코팅시간은 3-15시간이며, 코팅후에는 서냉시킨다.

상기 수치한정이유에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 활성제로는 NH₄-Cl,NH₄F,NaF 등을 사용하는데, 이러한 화합물은 고온 환원성 분위기 내에서 알루미늄과 반응하여 알루미늄 할라이드를 형성하는 것으로 알려져 있다. 특히 이러한 화합물은 그것들의 증기압이 10^-5atm 이상이고, 금속 표면에서 용이하게 금속과 할로겐이 떨어지기 때문에 고온에서 용이하게 알루미늄을 금속표면에 확산 코팅을 할 수 있다. 그러나 활성제가 1wt% 이하인 경우에는 분말의 기계적 혼합후 분말의 내부에서 부분적으로 결핍되어 있을 수 있고, 10wt% 이상인 경우에는 그것의 증기압이 고온에서 높아 일시에 가스화함으로써 분말 내부에서 압력이 높아져 폭발의 위험이 있으므로, 활성제의 함량은 1-10wt%가 바람직하다.

상기 알루미나의 양이 3wt% 이하에서는 시편의 근처에서 시간이 지난후 결핍되고, 30wt% 이상에서는 알루미늄의 양이 많아 알루미나 분말이 소결되는 현상이 나타나므로, 3-30wt%가 바람직하다. 알루미늄의 분말 크기는 -200mesh도 가능하나, 그 경우 표면적이 넓어져, 잔류산소와 반응하여 폭발위험이 있고, 50mesh보다 큰 입자는 표면적이 작아 활성제와 효과적으로 반응할 수 없어 코팅시간을 상당히 연장시켜야 하므로, 알루미늄의 분말크기는 50-200mesh가 바람직하다.

상기 알루미나의 입자크기가 200메쉬보다 작을 경우에는 입자가의 공간이 작아 알루미늄 할로겐 기체가 효과적으로 이동할 수 없고, 100메쉬보다 큰 경우에는 입자의 공간이 커 알루미늄 분말의 소결이 이루어져 알루미늄 분말의 입자크기를 증가시키므로, 알루미나 입도는 100-200mesh가 바람직하다.

상기 코팅온도가 800℃ 이하인 경우에는 확산 속도가 너무 낮아 공업적 효과가 없고, 800-1000℃에서는 고활동도 팩으로 주로 알루미늄이 합금 내부로 확산되어 가고, 1000-1000℃에서는 철이나 니켈등이 합금외부로 확산되어 저활동도맥으로 만든다.

그러나, 1000℃ 이상에서는 확산속도가 너무 빨라 코팅두께 조절이 힘들고, 또한 공업적으로 그 온도이상으로 올리는 것은 비용이 많이 소요되므로, 코팅온도는 800-1100℃가 바람직하다.

상기 코팅실시 시간은 코팅의 두께를 조절하는데 중요한 변수이다. 코팅의 두께로는 50μm에서 150μm가 적당한데 그것은 50μm 이하에서는 알루미늄이 확산된 양이 적어 내부식성이 없고, 150μm 이상에서는 코팅이 두꺼워, 고온에서 열충격을 받을 경우 박리가 잘 된다. 박리가 잘되는 원인은 코팅의 열 팽창계수가 합금과 달라 코팅이 두꺼울수록 응력이 커지기 때문이다. 그리하여, 상기와 같은 코팅의 두께를 제조하기위해서는 통상 3-15시간 정도 걸린다.

또한, 노내 분위기로 아르곤이나 수소를 흘려주는 것은 상기 알루미늄과 활성제가 환원성 분위기내에서만 반응을 하여 알루미늄 할라이드를 형성하기 때문이다. 산화성 분위기내에서는 알루미늄 할라이드가 형성되지 못하고, 합금만 산화되어 산화피막이 표면에 형성된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예]

NH₄Cl : 3wt%, 80-150mesh의 입도크기를 갖는 알루미늄 분말 : 5wt% 및 잔부 : 100mesh의 입도크기를 갖는 알루미나 분말을 혼합하여 팩분말을 만들고, 하기 표 1의 성분을 갖는 합금을 1cm×0.5cm×0.2cm의 크기로 채취하여 SiC 600grit로 연마하여 시편을 제작하고, 이 시편을 상기 팩 혼합분말 속에 넣은 후 팩상자를 분위기상자에 넣고, 그 내부로 아르곤 가스를 흘려주면서 900℃,1000℃,1100℃에서 6시간 동안 코팅처리 실험을 행하였다.

[표 1]

상기 코팅처리후 각 시편에 대하여 내식성을 정량적으로 평가하기 위하여 고온등온 실험과 고온주기 실험을 실시하였다.

고온 등온실험은 코팅층하지 않은 시편과 1000℃에서 코팅된 시편을 대상으로 행하였으며, 고온등온실험시 온도는 1050℃로 일정하게 유지하고 로의 내부로 4cm/min의 공기를 주입하여 산화성 분위기로 하여 매 5초마다 무개변화를 10^-6gm 단위까지 24시간 동안 측정하였다. 한편, 고온주기 실험은 코팅하지 않은 시편과 상기한 3가지 온도에서 코팅을 실시한 시편 모두를 대상으로 하였으며, 시편은 칸탈선에 걸어서 1050℃로 유지된 로에 장입하고 공기중에서 실시하였다. 각 시편은 20시간동안 로에 장입하였다가 로에서 꺼내어 무게를 측정하고 4시간 뒤에 다시 장입하는 방법으로 20시간마다 무게변화를 mg단위까지 측정하였다.

상기 고온등은 실험결과는 제2도에, 그리고 고온주기 실험결과는 제3도 및 제4도에 나타내었다.

제2도는 코팅하지 않은 SUS310,1800H의 시편과 이들을 각각 1000℃에서 코팅한 시편에 대하여 열분석기를 이용하여 1050℃의 공기중에서 시간의 변화에 대한 시편의 단위면적당 무게변화를 측정함으로써 내식성을 시험한 결과이다.

제2도에 나타난 바와 같이, SUS310이나 I800H의 경우 모두 확산코팅을 한 경우에는 코팅을 하지 않은경우에 비해서 무게변화가 현저하게 작아져 내식성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.

제3도는 SUS310에 대한 고온 주기실험결과를 나타내는 것으로서, 제3도에 나타난 바와 같이, 코팅처리를 하지 않은 시편의 경우는 처음부터 산화층 형성과 박리의 반복이 계속 일어나 시간의 경과에 따라 계속 무게감소가 일어나고 있으며, 표면에는 산화 스케일이 떨어져나간 흔적이 아주 작고 고르게 분포됨에 반하여 코팅한 시편들은 코팅온도에 관계없이 모두 균일하고 밀착력이 좋은 보호 피막을 형성하고 있음을 할수 있다.

제4도는 I800H의 고온주기 실험결과를 나타내는 것으로서, 제4도에 나타난 바와 같이 코팅하지 않은 시편은 초기에 균일한 짙은 갈색의 산화층이 형성되어 성장함에 따라 무게가 증가하였으나 240시간부터 표면이 패어지면서 산화피막의 일부분이 떨어져나가 무게감소가 시작되었다. 산화층이 떨어져 나간 부분은 SUS310보다 훨씬 크고 무게감량도 빨랐다. 반면에, 코팅한 시편들을 밀착력이 우수한 보호피막이 계속 유지되어 무게변화가 거의 없었으며, 표면형상도 균일하게 유지되고 있고, 색깔의 변화도 없음을 알 수 있다.

상기에서 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄 확산 코팅된 내열 스테이레스강은 코팅되지 않은 강보다 내부식성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 니켈기초 초내열합금에 알루미늄을 확산코팅시키는 방법에 있어서, NH₄Cl,NH₄F,NaCl 및 NaF로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종의 할로겐 화합물 : 1-10wt%, 50-200mesh의 입도크기를 갖는 알루미늄분말 : 3-30wt%, 및 잔부 100-200mes의 입도 크기를 갖는 알루미나 분말로 이루어진 팩분말에 내열 스텐레스강을 넣고 800-1100℃의 확산코팅딩온도에서 3-15시간동안 환원성 분귀기하에서 유지하여 확산코팅하는 것을 특징으로 하는 내열 스텐레스강의 알루미늄 확산코팅방법.
2. 두께가 50-150um인 알루미늄 확산코팅층이 표면에 코팅층되어 있는 내열 스텐레스강.