KR930001608B1 - 상이한 입도의 흡착제를 함유하는 연속 흡착대역을 이용한 증기상 혼합물의 분리방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

상이한 입도의 흡착제를 함유하는 연속 흡착대역을 이용한 증기상 혼합물의 분리방법
본 발명은 흡착방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 상이한 입도의 흡착제를 함유하는 흡착대역을 이용해서 제1성분과 1개이상의 다른 성분으로 구성된 혼합물로부터 제1성분을 분리하는 증기상 흡착 방법에 관한 것이다.
흡착방법은 탄화수소처리공정, 수소정제, 공기분리 및 공해방지 등의 다양한 기술분야에서 체적 분리 및 정제분리를 목적으로 다년간 사용되어 왔다. 이들 방법, 특히 이용분야의 다양성에도 불구하고, 대부분의 흡착 방법은 물질 이동의 제한에 얼마간의 영향을 받아왔다.
적당한 흡착조건하에서 장입 혼합물이 활성화 흡착제, 즉 장입혼합물중에 존재하는 1개이상의 성분에 대해 흡착능을 갖는 흡착제를 함유하는 흡착제층을 통과하는 경우에, 물질이동 대역이 형성되고, 또 이 물질이동대역은 더 많은 장입 혼합물이 흡착제층을 통해 흐름에 따라 흡착제층을 따라 이동된다. "물질이동대역"이란 용어는 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 흡착질(Adsorbate : 즉 흡착되는 성분)의 흡착제 결합과 장입혼합물중의 흡착질 농도 모두에 있어서 심한 변화가 진행되고 있는 흡착제층의 단면을 의미한다. 즉, 물질이동대역의 선단부와 그 앞쪽에서는 흡착질의 농도가 장입 혼합물에 비해서 감소되어 있으며 또 활성화 흡착제가 거의 평형 상태를 이루고 있고, 또 물질 이동대역의 후단부와 그 뒤쪽에서는 흡착질의 농도가 장입 혼합물에서와 거의 동일하며 또 흡착제가 흡착질을 한계 용량까지 결합한다. 물질 이동대역 뒤쪽에서의 흡착제층 부위는 일반적으로 평형대역으로 공지되어 있다.
물질 이동대역 개념과 관련된 흡착문제에 관한 공지된 문헌의 예로는 Lukchis, Adsorption Systems, Part Ⅰ-Design by Mass-Transfer-Zone Concept, Chemical Engineering, June 11, 1973 111-116 페이지; Lukchis, Adsorption Systems, Part Ⅱ-Equipment Design, Chemical Engineering, July 9, 1973 83-87 페이지; Lukchis, Adsorption Systems, Part Ⅲ-Adsorbent Regeneration, Chemical Engineering, August 6, 1973 83-90 페이지.
물질이동대역의 크기 또는 길이는 흡착제의 형태, 흡착제의 입도, 가스속도, 장입혼합물과 흡착제의 온도 및 흡착질의 농도를 포함해서 당 기술분야에 공지된 각종 인자에 따라 달라질 수 있다. 흡착 방법에서의 속도 결정 단계가 흡착질의 흡착제 입자로의 분산 단계인 경우에는 흡착제의 입도가 물질 이동대역의 크기에 중대한 영향을 미칠 수가 있다. 일반적으로 이와같이 분산이 제한된 방법에서는 작은 입도의 흡착제가 작은 물질이동대역을 형성하게 되며, 따라서 흡착제층을 보다 효율적으로 사용할 수 있다는 사실이 당분야에 숙련된 자들에게는 널리 공지되어 있다. 즉, 물질 이동대역이 보다 작은 경우에는 물질 이동대역의 선단부가 흡착제층의 유출단으로 침투되기 전에 보다 많은 흡착질이 흡착제와 결합될 수 있다. 따라서 높은 제품 순도와 수율을 얻을 수가 있게 되므로 따라서 작은 입자의 사용이 일반적으로 바람직하다.
그러나, 이밖의 다른 모든 조건이 동일하다면, 작은 입자는 큰 압력 강하를 유발시키게 된다. 고정상층에서의 압력 강하 관계를 나타내는 Ergun식을 예를들면 다음과 같다.
상기식에서, P는 층 깊이 L에서의 압력강하; η 및 p는 각각 혼합물의 점도 및 밀도; G는 표면 물질유속; E3는 보이드프랙숀(void fraction) 또 DP는 유효 입자 직경으로 DP=6VP/AP(VP및 AP는 각각 단일입자의 부피 및 외표면적임)이다. R.H.Perry, C.H. Chilton, Chemical Engineer's Handbook, McGraw-Hill Book Company, New York, 제5판 1973, Section, 4, 29 페이지 참조. 압력강하가 크다는 것은 다시 말하면, 가스가 흡착제층을 통과해야하므로, 흡착제층에서의 상승력 및 파쇄력을 증가시켜주어야 함을 의미한다. 큰 입자들은 일반적으로 큰 파쇄 강도를 갖고 또 큰 압력 강하에도 견딜 수 있기 때문에 입도의 선정은 흔히 흡착제층에서의 압력 강하를 고려하여 결정된다.
미합중국 특허 제3,359,198호는 재순환 가스로부터 불필요한 성분을 제거하기 위해서 연속 처리 장치로부터의 재순환 가스 흐름을 고형 흡착제층과 접촉시켜서 처리하는 방법을 기재하고 있다. 이 발명의 한 특징은 불필요한 성분들을 함유하는 재순환 가스 흐름을 바람직하게는 약 10메쉬 내지 약 60메쉬(0.25 내지 2㎜)의 입도를 갖는 고체 입자로 구성된 흡착제를 함유하는 흡착제층을 통과시키고 또 이로부터 정제된 제품을 분리함으로서 수소 순도가 높은 재순환 가스를 제조하는데 있다. 상기 특허에는 이들 입도 범위를 사용하는 것이 바람직하다고 기재하고, 그 이유로서 이들 입도 범위에서 고정상층을 관통하는 흐름 방향에서 압력 강하가 가스와 고형 흡착제와 효율적으로 접촉할 수 있도록 보증하고 또 이 흡착제층 일부의 첸넬 현상이나 바이패스 현상을 방지할 수 있는 이상적인 값으로 된다고 기재하고 있다.
미합중국 특허 제3,564,816호는 예를들어 수소중의 CO, CO2, CH4기타 가벼운 포화 또는 불포화 탄화수소, NH3, H2S, Ar, N2및 H2O; 또한 공기중의 O2, N2및 CO2와 같이 선택적으로 흡착시킬 수 있는 성분을 함유하는 가스 혼합물을 분리하는 압력 변동 흡착방법(PSA pressure swing adsorption process)을 기재하고 있다. 이 특허의 실시예 1 및 2에는 각각 공기중의 질소를 분리하는데, 또 수소와의 혼합물로부터 질소를 분리하는데 1/16인치(1.6㎜) 칼슘 지올라이트 A분자체 펠릿을 함유하는 흡착제층을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 과도한 압력강하에 따른 입자의 손상을 방지하며 또 압력 변화단계, 특히 흡착제층 일부에서의 높은 잔류 압력이 흡착질 탈리에 악영향을 미치게 되는 경우 탈리단계에서 흡착제층 전체를 통해 비교적 일정한 압력을 제공하기 위해서 흔히 기재된 입도를 갖는 흡착제 입자들이 사용된다.
미합중국 특허 제4,194,897호는 No.20x No.120메쉬 입자(0.125 내지 0.84㎜)를 갖는 단일 흡착제층을 사용하는 총순환주기 30초 미만의 단열 압력 변동 신속 공정을 기재하고 있다. 압력 변동 신속 흡착방법(RPSA)에서는 일반적으로 큰 압력 강하를 필요로하게 되며 또 작은 입자의 흡착제 사용은 공정을 작동시키는데 있어 유체 흐름 저항을 갖게 된다. 그러나, RPSA 방법에서도 과도한 압력 강하는 불리할 수가 있다. 예를들어 전술한 특허 명세서 칼럼 9, 제6행 이후에서 설명된 바와같이 너무 과도한 유체흐름 저항을 갖는 흡착제층은 제품 수율을 감소시킬 수 있다. 이 특허에서 과도한 압력강하의 원인으로 제품수율이 감소되는 문제는 흡착제 입도를 증가시켜줌으로서 해결될 수 있다고 기재하고 있다.
전술한 특허들은 압력강하 또는 물질 이동제한과 관련해서 필요로 하는 결과를 얻기 위해서 선정된 특정입도 또는 입도범위의 흡착제를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이들 방법은 낮은 압력 강하가 요구되는 제법에서 작은 흡착제 입자의 장점, 즉 보다 우수한 물질이동을 수득할 수 있는 방법을 제공하지 못하였다.
따라서, 이들 방법이 추구하고 있는 것은 작은 입자의 유익한 점, 즉 우수한 물질이동과 큰 입자의 유익한 점, 즉 적은 압력 강하를 추가적인 화학처리없이 결합시킬 수 있는 방법이었다. 이같은 방법은 재생, 즉 탈리가 저압에서 이루어지는 PSA 방법에서 특히 필요하다. 재생 작업이 저압에서 진행되기 때문에, 재생가스가 고용적 유량이며 따라서 큰 압력 강하의 원인으로 되고 또 재생 효율을 떨어트리게 된다.
본 발명은 물질 이동대역을 포함하기 위한 작은 입자 흡착제를 갖는 흡착대역과 평행대역을 포함하기 위한 큰 입자 흡착제를 갖는 흡착대역을 직렬 연결시킨 2개의 흡착 대역을 사용해서 과도한 압력 강하가 없이 개선된 물질 이동 특성을 갖을 수 있는 증기상 흡착 방법을 제공하는 것이다. 이같은 방식으로 작은 입자의 흡착제를 사용할 때의 유익한 점, 즉 개선된 물질이동을 그대로 유지함과 동시에 전체 흡착 시스템을 통해 작은 입자의 흡착제를 사용함으로서 발생된 문제점, 즉 과도한 압력 강하를 피할 수가 있게 된다.
본 발명의 한 특징은 적어도 제1성분의 첫번째 분획이 제1흡착대역에 또 적어도 제1성분의 두번째 분획이 제2흡착대역에 흡착시킬 수 있는 조건하에서 증기상의 혼합물을 최소 평균 입도를 초과하는 평균 입도를 갖는 입자상 흡착제 물질로 구성되는 제1흡착대역을 통과시키고 또 이어서 이 제1흡착대역으로 부터의 유출물을 상기 최소 평균 입도를 넘지않는 평균 입도를 갖는 입자상 흡착제 물질로 구성되는 제2흡착대역을 통과시키고, 또 제2흡착대역으로부터 제1성분이 고갈된 제품을 배출시켜서 혼합물로부터 제1성분을 분리하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 특징은 공정이 반복 순환 공정이며 1회 순환주기가 약 30초 이상인 혼합물로부터 제1성분을 분리하는 방법을 제공하는데 있다. 이 순환 공정은 (a) 적어도 제1성분의 첫번째 분획이 제1흡착대역에 또 적어도 제1성분의 두번째 분획이 제2흡착대역에 선택적으로 흡착되는데 충분한 온도 및 압력하에서 증기상의 혼합물을 No. 14메쉬(1.41㎜)보다 큰 평균 입도를 갖는 입자상 흡착제 1개 또는 그 이상으로 구성되는 제1흡착대역과 No.14메쉬(1.41㎜)보다 작은 평균 입도를 갖는 입자상 흡착제 1개 또는 그 이상으로 구성되는 제2흡착대역을 포함하는 연속 다중대역 흡착제층으로 통과시키고; (b) 제2흡착대역으로부터 제1성분이 고갈된 제품을 배출하고; 또 (c) 흡착제층으로 향하는 혼합물 흐름을 중단시켜 흡착제층을 재생하고, 이 흡착제층으로부터 제1성분을 탈리한 후 이 제1성분을 포함하는 재생 유체 흐름을 회수하는 단계로 구성된다.
본 발명의 또 다른 특징은 순환공정이 반복되며 또 1회 순환주기가 30초 이상이며, 일산화탄소, 메탄 및 질소중에서 선택된 1개이상의 다른 성분과 수소를 함유하는 장입물질로부터 수소를 분리하는 방법을 제공하는데 있다. 이 순환 공정은 (a) 적어도 다른 성분의 첫번째 분획이 제1흡착 대역에, 또 적어도 다른 성분의 두번째 분획이 제2흡착대역에 선택적으로 흡착되는데 충분한 약 0-300 1/2F(-18∼149℃)의 온도와 50-1000psIa(345-6895kPa)의 흡착 압력하에서, 증기상 장입물을 활성탄으로 구성되고, 또 No.14메쉬(1.41㎜) 보다 큰 평균 입도를 갖는 입자상 흡착제 물질로 구성되는 제1흡착대역과 지올라이트 분자체로 구성되고 또 No.14메쉬(1.41㎜) 보다 작은 평균 입도를 갖는 입자상 흡착제 물질로 구성되는 제2흡착대역이 차례로 연결되고 제2흡착대역의 흡착제양이 전 흡착제층에 함유된 흡착제 전에 용량의 1/2 미만이 되는 흡착제층으로 통과시키고; (b) 제2흡착대역으로부터 수소가 농축되고 또 다른 성분이 고갈된 제품을 배출하며; 또 (c) 장입물 흐름을 중단시켜 상기 흡착제층을 재생하고, 흡착제 내의 압력을 흡착 압력보다 낮은 압력 및 1-500psIa(6.9-344kPa) 범위의 압력으로 감소시켜서 다른 성분을 탈리한 후, 이 다른 성분으로 구성된 재생유체 흐름을 회수하는 단계로 구성된다.
본 발명 제법은 체적 분리 또는 정제 분리를 행하는데 사용될 수 있으며, 따라서 광범위한 혼합물, 즉 장입물에 응용될 수 있다. 보다 상세히 설명하면, 흡착제 입자를 통한 분산에 의해 영향을 받게 되는 흡착분리의 경우라면 모두 본 발명에 따라 개선 가능하다. 따라서, 본 발명 제법에 있어서 분리하고자하는 혼합물의 특정은 특별한 의미를 갖지 못한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "제1성분"은 흡착제 상에 흡착되는 혼합물내의 특정 흡착질을 의미한다. 이 제1성분은 혼합물내의 중요성분으로 생각될 수 있다. 그러나 흡착제상에 같이 흡착될 수 있는 다른 성분들과 함께 존재할 수도 있다. 예를들어, 수소와 일산화탄소, 질소 및 메탄과의 혼합물로부터 수소를 분리하는 경우에, 흔히 제품중에 질소가 존재하는 것이 허용되지만, 극미량의 일산화탄소가 존재하는 것은 허용되지 않는다. 이 같은 상황에서는, 질소와 메탄 양쪽 모두가 흡착제상에 또한 흡착될 수 있고 또 상당량의 질소가 탈리되어 제품내로 용리될 수 있지만, 일산화탄소가 제1성분, 즉 중요성분으로 되어야 할 것이다.
흡착공정중에 물리적 강도를 유지할 수 있는 모든 천연산 또는 합성된 입자상 흡착제 물질이 본 발명에 따른 용도에 적합하다. 이같은 입자상 흡착제 물질로는 활성탄, 활성점토, 실리카겔, 활성알미늄 및 결정성 분자체를 들 수 있으나, 이들로만 한정하는 것은 아니며, 분자체가 균일한 기공크기, 즉 유효공극직경 때문에 흡착공정용으로 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 분자체의 예로는 지올라이트성 분자체들은 물론이지만 본 명세서에서 인용한 미합중국 특허 제4,440,871호; 동 제4,310,440호 및 동 제4,567,027호에 기재된 각종 형태의 실리콘 알루미노포스페이트와 알루미노포스페이트를 들 수 있다.
소성 형태의 지올라이트성 분자체는 다음 일반식으로 표시될 수 있다.
상기식에서 Me는 양이온, x는 약 2 내지 무한대의 수, y는 약 2 내지 10의 수이고 n은 양이온의 원자가이다.
전형적으로 사용될 수 있는 공지된 지올라이트로는 카바자이트(Chabazite : 지올라이트 D로도 칭함), 클리높틸로라이트, 에리오나이트, 파우자사이트(지올라이트 X 및 지올라이트 Y로도 칭함), 페트리에라이트, 모르데나이트, 지올라이트 A 및 지올라이트 P를 들 수 있다. 전술한 지올라이트 및 기타 지올라이트의 상세한 설명은 본 명세서에서 참고로 인용한 D.W.Breck. Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons, New York, 1974에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 지올라이트의 예로는 이밖에 높은 실리카 함량을 갖는 것, 즉 실리카/알루미나 비율이 10이상, 전형적으로는 100이상인 지올라이트를 들 수 있다. 이같은 고실리카 지올라이트의 일예로는 실리칼라이트(Silicalite)를 들 수 있는데 이 용어에는 미합중국특허 제4,061,724호에 기재된 실리카 폴리모르프(Silicapolymorph)와 미합중국 특허 제4,073,865호에 기재된 F-실리칼라이트 모두가 포함된다.
특정한 고체 흡착제의 선정은 흡착제의 유효공극직경 및 시도하는 특정한 최종 용도와 같은 인자에 따라 달라지게 된다. 용어 "유효공극직경"은 당기술분야에서 공지된 것으로서, 본 명세서에서는 공극이 흔히 불규칙한 형태, 즉 비원형이기 때문에 측정하기 어려운 실제 치수보다는 공극에 들어갈 수 있는 분자크기로 공극크기를 정의하는데 사용하였다. D.W.Break, 저서인 Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons, New York, 1974, 제633 내지 641 페이지에는 유효공극직경에 대해 기술되어 있다. 이같은 인자의 다른 하나는 정제하고져 하는 장입물 흐름의 조성이다. 예를들어, 일산화탄소의 제거가 필요한 경우에는 흡착제로서 선정할 수 있는 물질중 하나가 탄소이다. 이는 흡착질에 대한 흡착제의 상대적 친화력에서 유래되는 것이다. 이산화탄소는 상대적으로 강력한 흡착질이지만 활성탄은 상대적으로 약한 흡착제이다. 본 명세서에서 사용된 것처럼, "강력한" "약한"흡착제 및 흡착질의 용어는 동일조건의 온도 및 압력에서 적용된 것임을 이해해야만 한다. 이산화탄소 흡착질은 쉽게 분리될 수 있기 때문에 이같은 조합은 탈리 목적으로 바람직하다. 분자체와 같은 매우 강력한 흡착제를 사용한 경우에 탈리 공정이 크게 어려워지게 되고 또 해결해야만 한다. 분자체와 같은 강력한 흡착제는 장입물 흐름이 상대적으로 약한 흡착질, 즉 메탄 또는 일산화탄소를 함유하는 경우에 바람직하게 사용된다. 활성 알루미나 또는 실리카겔과 같은 상대적으로 약한 흡착제는 주어진 장입물 흐름이 벤젠 및 톨루엔과 같은 매우 강력한 흡착질을 함유하는 경우에 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 화합물과 같은 강한 흡착질을 흡착시키는데 있어 강력한 흡착제를 사용한 경우에 흡착제 물질로부터 흡착질을 탈리하는 것이 극히 어렵게 된다. 특정 분리에 적합한 흡착제의 선정은 일반적으로 당기술분야에 숙련된 자들에게는 공지된 것으로 본 명세서에서 보다 자세한 설명을 필요로 하지 않는 사항이다.
본 발명의 방법에서 사용된 흡착조건은 수행하고져하는 특정한 분리와 사용된 흡착제에 크게 달라지게 되지만, 제1흡착대역에서 혼합물의 적어도 한 분획이 또 제2흡착대역에서 제1성분의 적어도 한 분획 흡착되는데 충분해야만 한다. 흡착조건의 선정은 일반적으로 당 기술분야에 숙련된 자들에게 공지된 사항이기는 하지만, 본 발명에서는 온도를 최저 -100 내지 최고 800 1/2F (-73 내지 427℃)의 범위로 할 수 있고 또 흡착공정중의 압력은 0.1 내지 1000psia(0.69 내지 6895kPa)의 범위로 할 수 있다.
예를들어, CO, CO2, CH4기타 가벼운 포화 또는 불포화 탄화수소, NH3, H2S, Ar, N2및 H2O를 수소로 부터 분리하거나 또는 O2, N2및 CO2를 공기로 부터 분리하는 등과 같이 가스 혼합물을 분리하는 경우에 본 발명 제법은 주위온도 및 15 내지 245psia (103 내지 1689kPa)압력범위에서 효과적으로 진행될 수 있다.
유사하게, 납, 희토류원소, 수소 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선정된 1개 이상의 양이온 원소를 20당량% 이상 함유하고, 또 알칼리 금속 또는 알카리토금속 양이온을 80당량% 이하 함유하는 파우자사이트(faujasite)형의 지올라이트성 알루미노실리케이트를 포함하는 고정상 흡착제층에서 압력 변동 흡착 방법에 따라 이산화탄소를 선택적으로 흡착시키고 또 질소, 수소 및 메탄과 같은 비산성가스로 부터 분리하는 경우에는 -50 내지 100 1/2℃의 상대적으로 낮은 온도 범위를 사용할 수 있다. 이 경우 흡착 공정중에는 2 내지 1000psia(13.8 내지 6895kPa)의 압력을 또 탈리 공정중에는 0.1 내지 500psia(0.69 내지 3448kPa)의 양력을 사용하는 것이 바람직하다.
이와반대로, 노말부탄과 이소부탄을 분리하는 압력 변동 흡착 방법에서는 상대적으로 높은 온도가 사용되는데, 400 내지 600 1/2F(204 내지 316℃)의 온도가 사용되며 이때 흡착공정중에는 100 내지 300psia(690 내지 2069kPa)의 압력을 또 탈리공정중에는 0.1 내지 20psia(0.69 내지 138kPa)의 압력을 사용한다. 유사하게, 정압(定壓)퍼지 방법에 따라 노말 파라핀을 비노말 파라핀과 분리하는 흡착방법에서는 350 내지 750 1/2F(177 내지 399℃)의 온도 범위와 50 내지 400psia(345 내지 2758kPa)의 압력 범위가 바람직하게 사용된다. 이들 특정 분리법과 관련해서 미합중국 특허 제3,564,816호; 동 제4,755,396호; 동 제4,608,061호 및 동 제4,176,053호를 본 명세서에서 참고로 인용하였다.
제1 및 제2흡착대역의 배열은 혼합물이 제1흡착대역을 통과하고 또 제1흡착대역으로부터 유출물이 제2흡착대역을 통과하도록 하였다. 흡착 방법의 효율이 흡착종료 시점에서 사용된 흡착제의 양과 관련될 수 있기 때문에 이같은 배열은 중요하다. 물질 이동대역에 의해 검거된 흡착제 단면은 단지 부분적으로만 이용되기 때문에 이 단면을 가능한한 작게 만드는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 물질 이동대역의 크기는 감소시키기 위해서 작은 입자의 흡착제들을 사용하였으며, 이같이해서 흡착제의 이용을 개선하게 되었다.
흡착제층 전체에 걸쳐 작은입자의 흡착제를 사용함으로서 야기되는 과도한 압력강하의 문제점은 물질이동 대역 뒤쪽의 흡착제단면, 즉 상류단은 흡착이 종료된 때에도 충분히 사용가능하므로 작은 입자의 흡착제는 단지 흡착제층의 하류단에서 물질이동대역의 길이를 감소시키기 위해 필요하게 된다는 본 발명자의 발견을 근거로 해결되었다. 따라서, 본 발명 방법에서는, 제1흡착대역에서 최소평균 입도 보다 큰 평균입도를 갖는 입자상 흡착제 물질을 사용해서 흡착 공정이 종료되는 시점에는 제1성분을 포함하는 물질이동대역이 바람직하게는 이미 이 제1흡착대역을 통과하도록 하였다. 제2흡착대역에는 제1흡착대역에서 사용된 최소평균 입도 보다 작은 평균 입도를 갖는 입자상 흡착물질을 사용하였다.
놀라웁게도, 물질이동대역의 크기를 줄이고 또 본 발명의 장점을 성취하기 위해서는, 즉 낮은 입력강하를 위하여 물질이동대역을 줄여주기 위해서는 단지 1개 물질이동대역 길이만큼의 작은입자 흡착제만이 필요하다는 사실을 본 발명자들이 발견하였다. 따라서, 제2흡착대역의 크기 또는 길이는 제1성분의 물질이동대역 1개의 길이만 되면 충분하다. 큰 입자들은 작은 입력강하를 제공하므로, 제2흡착대역은 바람직하게는 전체 흡착제 용량의 1/2 미만 보다 바람직한 것은 전체 흡착제 용량의 1/3 미만을 사용한다.
실제의 최소 및 최대 입도는 흡착방법이 선정됨에 따라 결정된다. 예를들어, 약 30초미만의 순환주기를 갖는 RPSA 제법에서는 입도가 흔히 약 No. 20메쉬(0.84㎜)이하이다. 본 명세서에서 사용된 입도범위는 작은입자크기를 측정하는데 흔히 사용되는 표준 U.S.Sieves Series를 참조하였다. (주 : R.H.Perry, C.H.Chilton, Chemical Engineer's Handbook, McGraw-Hill Book Company, New York, 제5판, 1973, Section, 41, 21 페이지 표 21-12 U.S.Sieve Series and Tyler Equivalents 참조)
따라서, RPSA 방법의 제1흡착대역에서 사용되는 흡착제의 입도는 40메쉬(0.42㎜)이상, 예를들어 No.20×No.40메쉬(0.42 내지 0.84㎜)일 수 있는 반면 제2흡착대역에서 사용되는 흡착제의 입도는 40메쉬(0.42㎜)미만, 예를들어 60×80메쉬(0.177 내지 0.25㎜)일 수 있다. 이와반대로 미합중국 특허 제3,564,816호에 기재된 전형적인 PSA 방법에서 입도가 흔히 약 No.14메쉬(1.41㎜)이상이며, 본 명세서에서 사용한 것과 같은 직경 1/16인치(1.6㎜)의 흡착제 펠릿은 No.12×No.14메쉬(1.41 내지 1.68㎜)의 입도범위를 갖는다. 따라서, 전형적인 PSA 방법의 제1흡착대역에서의 흡착제 입도는 1/8인치(3.2㎜) 또는 1/16인치(1.6㎜) 펠릿 또는 No.8×No.12(1.68 내지 2.38㎜) 비드일 수 있으며 또 제2흡착대역에서의 흡착제 입도는 No.20×No.40(0.42 내지 0.84㎜)범위일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 반복되는 순환공정을 갖고 또 총 순환주기가 30초 이상인 방법, 즉 RPSA 이외의 방법을 실시하는 경우에, 제1흡착대역에서의 흡착제의 평균입도는 전형적으로 No.14메쉬(1.41㎜)이상, 바람직하게는 No.4 내지 No.14메쉬(1.41㎜ 내지 4.76㎜)이며, 또 제2흡착대역에서의 흡착제의 평균 입도는 전형적으로 No.14메쉬(1.41㎜)미만, 바람직하게는 약 No.16 내지 No.40메쉬일 수 있다.
가장 넓은 범위 설정을 위해서, 제1 및 제2흡착제층은 평균입도로 규정하였다. 평균입도 개념은 제1 및 제2흡착대역에서 평균 최소 입도 또는 평균 최대 입도 보다 작거나 또는 큰 소량의 입자들이 특정대역내에서 다른 입자들과 혼합될 수도 있다는 의미로 사용되었다. 바람직한 것은, 제1흡착대역에서의 모든 입자의 크기는 최소 평균 입도 보다 크고, 또 제2흡착대역에서의 모든 입자의 크기는 최대 평균 입도 보다 작은 경우이다.
전술한 바와같이 서로 다른 평균입도를 사용한 것을 제외한 사항, 즉 제1흡착대역과 제2흡착대역의 연결방법은 중요한 의미를 갖지 못한다. 제1 및 제2흡착대역은 단일 흡착제층에 포함될 수도 있으며 또 단일용기내에 포함될 수도 있다. 경우에 따라서는 1개의 제2흡착대역이 여러개의 제1흡착대역과 연결된 흡착대역을 사용하는 것이 필요한 경우도 있다. 이와같은 경우, 특정의 제1흡착대역을 유체통로상에서 공유된 제2흡착대역과 연결할 때, 이 2개의 흡착대역이 단일 흡착제층을 형성할 수도, 별도의 용기에 각각 수용될 수도 있다.
제1 및 제2흡착대역이 모두 단일 용기내에 설치되는 경우에는 여러개의 배관과 발브로서 병렬로 연결된 다수의 용기를 필요로 하게 된다. 또 어떤경우에는 가스들이 흡착제층의 방사상축을 따라 유입 또는 유출되며, 종축에 서로 대향하는 방사상류 흡착제층을 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이같은 배열 방식은 당흡착방법 기술 분야에 숙련된 자들에게는 공지된 사항들로서 본 명세서에서는 구체적인 설명을 생략한다.
제1 및 제2흡착대역이 단일흡착제층 내에 포함될때, 어떤 경우에는 이 제1 및 제2흡착대역이 불연속적일 수 있다. 다시 말해서 이들 양쪽대역이 예를들어 공간 또는 스크린으로 갈라질 수도 있다. 또 다른 경우에는, 제1 및 제2흡착대역이 연속하여 연결됨으로서, 그 결과 이들 양쪽 대역 중간의 계면에서 입자들이 서로 혼합될 수 있다. 이밖에도 흡착제층은 제1 및 제2흡착대역 중간에 위치하고 또 제1 및 제2대역에 사용된 입자들의 혼합물을 함유하는 제3대역을 추가로 갖을 수가 있다.
제1 및 제2흡착대역은 그 대역안에 1개이상 형태의 입자상 흡착제 물질을 함유할 수 있다. 제1 및 제2흡착대역중 어느하나 또는 양쪽에 1개이상 형태의 입자상 흡착제 물질이 함유되는 경우, 이들 흡착제들은 혼합되지 않은 상태의 층상으로 배열되는 것이 일반적으로 바람직하기는 하지만 혼합해서 사용될 수도 있다. 이와는 달리, 제1 및 제2흡착대역이 모두 동일한 입자상 흡착제 물질로 구성될 수 있는데, 다시말해서 제1 및 제2흡착대역 모두에서 흡착제가 동일한 조성을 갖는다. 제1 및 제2흡착대역에서 사용되는 특정 흡착제 또는 흡착제들의 선정은 수행하고져하는 분리의 종류에 따라 달라지고 또 전술한 것처럼 흡착기술 분야에 숙련된 자들에 의해서 결정될 수 있다.
어떤 경우에는 제1성분이 이 제1성분과 함께 흡착될 수도 있는 1개 이상의 다른 흡착성 성분들과의 혼합물 상태로 존재한다. 이와같은 경우에 각개 흡착질에 대해 각각 물질이동대역이 형성되어 크로마토그래피방식으로 흡착대역을 통과하게 되므로, 장입물을 계속해서 공급해줌에 따라 흡착강도가 약하게 흡착된 흡착질이 흡착강도가 강하게 흡착된 흡착질 보다 먼저 제2흡착대역으로 부터 용리된다. 제1성분으로 선정되는 입자상 흡착질은 혼합물내에 존재하는 흡착질은 어느 것이나 가능하며 흡착강도가 가장 약한 성분일 필요는 없다. 이밖에도 제1성분은 제1 및 제2흡착대역 양쪽에 흡착될 수 있으며 또 여기에는 장입물에 존재하는 다른 흡착질들도 흡착될 수 있다.
반복적인 순환공정을 갖는 본 발명 방법에서는 흡착성분들을 탈리시키고 또 제1 및 제2흡착대역에 함유된 입자상 흡착제 물질들에 순환 작업이 가능할 수 있도록 충분한 흡착능력을 다시 부여하기 위해서는 재생단계가 수행되어야만 한다. 이같은 재생은 당 기술분야에 숙련된자들에게 공지된 수많은 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를들어 압력 변동 순환방법에서는 흡착제를 재생시키기 위해서 압력을 흡착이 발생된 압력이하로 감압시킨다. 본 발명 방법에서는 압력 변동 순환 방법을 사용하는 경우에 흡착제를 재생시키는데 적합한 압력범위는 제1성분의 선택적인 흡착이 이루어지는 압력 보다 낮고 또 흡착제층으로 부터 제1성분을 탈리시키는데 충분한 압력범위로서 바람직하게는 1 내지 500psia(6.9 내지 3448kPa)이다. 재생은 또한 제1성분이 흡착제층으로 부터 탈리되도록 하기 위해서 흡착대역을 통해 충분한 양의 퍼지가스를 통해서 진행시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하기 적합한 퍼지가스의 예는 수소 및 질소를 들 수 있다. 열 변동 방법, 즉, 흡착대역을 제1성분이 흡착제층으로 부터 탈리되기에 충분한 온도로 가열해줌으로서 재생하는 것이 또한 적합할 수 있다.
본 발명 방법은 전술한 바와같이 각종 증류상 흡착분리를 행하는데 실제로 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 실행될 수 있는 분리의 구체적인 몇가지 예로는 제1 및 제2흡착대역을 모두 지올라이트, A바람직하게는 칼슘 또는 나트륨 이온 교환형을 사용해서 공기로 부터 산소 주성분 제품을 분리하는 방법(제1성분 : 질소); 제1 및 제2흡착대역을 파우자사이트형 지올라이트, 바람직하게는 아연, 회토류, 수소 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선정된 1개 이상의 양이온 원소 20당량% 이상과 알칼리 금속 또는 알카리토금속 양이온 80당량% 미만을 함유하는 지올라이트 X 또는 지올라이트 Y를 사용해서 이산화탄소와 메탄의 혼합물로부터 이산화탄소가 고갈된 제품을 제조하는 이산화탄소의 분리방법(제1성분 : 이산화탄소); 과 제1 및 제2흡착대역을 모두 칼슘이온교환형의 지올라이트 A를 사용해서 노말 부탄과 이소부탄의 혼합물로 부터 노말부탄을 분리하는 방법(제1성분 : 노말부분)을 들 수가 있다.
H2로 부터 CO, CH4또는 N2를 분리하는 경우에는 활성탄에 이밖에 실리카겔, 활성알루미나 또는 지올라이트 분자체와 같은 다른 흡착제를 부가해서 제1흡착대역을 구성할 수 있다. 이와같이 다른 흡착제가 사용되는 경우에 그 접촉내면에서 약간의 혼합이 발생될 수도 있으나, 이들 흡착제를 활성탄과 완전 분리해서 또 1개이상의 흡착제가 추가될 때에는 이들 추가되는 흡착제 상호간도 완전 분리해서 사용하는 것이 바람직하다. 유사하게, 제1흡착대역 활성탄등의 흡착제를 부가하는 것이 바람직할 수도 있다.
일산화탄소와 수소의 혼합물로 부터 일산화탄소를 분리하는 경우에, 본 발명 방법은 바람직하게는 50 내지 150 1/2F(10 내지 66℃)온도와 200 내지 400psia(1379 내지 2758kPa)압력하에서 장입물(전형적으로는 20 내지 99몰% 수소와 0.1 내지 약 10몰%의 일산화탄소로 구성된다)을 10 내지 약 100lb몰/hr/ft2(48.8 내지 488kmole/m/㎡), 보다 바람직하게는 30 내지 60lb몰/hr/ft2(14b 내지 293kmole/m/㎡)의 몰 유속으로 흡착제층을 통해주고; 제2흡착대역의 일산화탄소 10ppm 미만을 형성하는 밀점의 하류로 부터 생성물을 배출시키며; 또 상기 흡착제층의 압력을 14.7 내지 50psia(101 내지 345kPa)로 감소시켜서 상기 다른 성분을 탈리한 후에 여기에 수소함유 퍼지가스를 통해주어 재생을 촉진시키는 단계로 구성된다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시한 것으로서, 결코 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
전형적인 PSA 분리에 대한 기본 성능기준(Baseline Performance level)을 설정하기 위해 흡착시험을 행하였다. 이 시험은 각개 흡착제층이 직경 약높이 약 4피트(88.7㎜×1219㎜)의 크기를 갖는 5개 흡착제층으로 구성된 흡착시스템에서 행하였다. 각개 흡착제층은 장입물측으로 1/16인치(1.59㎜)의 펠렛화 활성탄 흡착제 7파운드(3.18㎏)와 유출물 측으로 1/16인치(1.59㎜) 펠렛화 5A 흡착제 약 3파운트를 부과하였다.
흡착 순환공정은 320psia(2206kPa)에서의 흡착; 각각 250, 165 및 95psia(1724, 1138 및 655kPa)에서의 3개 동류 평형단계(Cocurrent equalization Steps); 퍼지 가스를 제공하기 위한 35psia(241kPa)로의 동류감압처리; 22psia(152kPa)로의 역류 감압처리; 퍼지가스로 역류퍼지; 및 재가압의 순서로 구성된다. 장입가스는 전형적인 수증기 개질 발생가스로서 약 75몰% H2, 5몰% CH4, 2몰% CO 및 18몰% CO2의 조성을 갖는다.
장입물 가스는 25lb/몰 hr/ft2(122kmole/m/㎡)의 몰 유속 (몰; Mole flux)으로 흡착제층을 통과한다.
1) 제품순도 : 제품 순도를 10ppm CO 또는 그 이하로 유지하였다.
2) 흡착제양 : 흡착제양/장입가스의 비를 ft3흡착제/1000SCFH 장입가스의 단위로 측정하였다. 낮은 치수가 더 좋은 성능을 의미한다.
3) 압력강하 : 압력강하는 퍼지단계에서 ΔP/ft 흡착제층 길이를 측정하였다. 낮은 치수가 더 좋은 성능을 의미한다.
4) 퍼지양 : 퍼지양은 몰 퍼지/100몰 장입가스의 단위로 측정하였다. 낮은 치수가 더 좋은 성능을 의미한다.
5) 회수율 : 수소제품 회수율은 장입가스 수소에 대한 백분율로 측정하였다. 높은 치수가 더 좋은 성능을 의미한다.
표준 입도의 흡착제 입자를 사용하여 행한 기본 성능 시험에서 전술한 성능인자를 다음과 같았다.
1) 제품순도 : 10ppm CO
2) 흡착제양 : 2.12 f3/1000 SCFH
3) 압력강하 : 3.6 psi/ft
4) 퍼지양 : 10몰 퍼지/100몰 장입몰
5) 회수율 : 87%
[실시예 2]
실시예 1에 기재된 흡착시스템과 흡착순환 공정을 실시예 2에서는 숫자만 바꿔 다시 시험하였다. 흡착제층을 실시예 1에서의 1/16인치(1.59㎜) 펠릿 대신에 16×20메쉬(0.84 내지 1.19㎜)크기의 펠릿을 사용한 이외에는 실시예 1에서의 흡착제와 동일 형태 및 동일양을 함유하는 것으로 하였다.
작은 입도의 흡착제를 사용해서 행산 소입자 실험에서 전술한 성능인자는 다음과 같았다.
1) 제품순도 : 10ppm CO
2) 흡착제양 : 2.01 f3/1000 SCFH
3) 압력강하 : 11.3psi/ft
4) 퍼지양 : 9몰 퍼지/100몰 장입몰
5) 회수율 : 88%
동일한 제품 순도를 유지하는데 있어서, 압력강하를 제외한 모든 공정인자들이 실시예 1에서 보다 향상되었음을 알 수 있다. 압력 강하는 실시예 1에서 보다 크게 악화되었다.
[실시예 3]
실시예 1에 기재된 흡착제층 및 흡착순환 공정을 실시예 3의 시험에서 사용하였다. 그러나 흡착제층 장입물 측에는 실시예 1에서 사용한 1/16인치(1.59㎜) 펠릿화 활성탄 흡착제 약 7파운드(3.18㎏)를 또 흡착제층 유출물 측에는 실시예 2에서 사용한 16×20메쉬(0.84 내지 1.19㎜) 5A 흡착제 약 3파운드(1.36㎜)을 흡착제층에 부과하였다.
작은 입자 및 큰 입자 흡착제를 혼합 사용한 시험에서 전술한 성능 인자는 다음과 같았다.
1) 제품순도 : 10ppm CO
2) 흡착제양 : 1.91 f3/1000 SCFH
3) 압력강하 : 3.6psi/ft
4) 퍼지양 : 8몰 퍼지/100몰 장입몰
5) 회수율 : 89%
동일한 제품 순도를 유지하는데 있어 완전 동일한 수치를 갖는 압력 강하를 제외하면, 모든 공정 인자들이 실시예 1에서 보다 향상되었음을 알 수 있다. 작은 입도를 사용한 관계로 실시예 3의 방법이 실시예 1에서 보다 큰 압력 강하가 있을 것으로 예상하였으나 퍼지양이 예상 밖으로 감소되었기 때문에 큰 압력 강하는 없었다. 보다 놀라운 사실은 실시예 3, 즉 혼합입자 방법에서의 각개 성능인자들이 실시예 2, 즉 작은 입자 방법에서 보다 우수하였다는 것이다.

Claims (11)

  1. 제1성분과 1개 이상의 다른 성분으로 된 증기상의 혼합물을 제1흡착대역에서 적어도 제1성분의 첫번째 분획이 흡착되고 또 제2흡착대역에서 적어도 제1성분의 두번째 분획이 흡착되는 조건하에서 최소 평균 입도 보다 큰 평균 입도를 갖는 첫번째 입자상 흡착제 물질로 구성된 제1흡착대역을 통해주고 또 이어 제1흡착대역으로 부터의 배출물을 상기 최소 평균 입도를 넘지 않는 크기의 평균 입도를 갖는 두번째 입자상 흡착제 물질로 구성된 제2흡착대역을 통해주고 또 제2흡착대역으로 부터의 제1성분이 고갈된 생성물을 배출시키는 단계로 구성되는 혼합물 중의 제1성분 분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2흡착대역 중간에 제3흡착대역이 위치하며, 이 제3흡착대역은 제1 및 제2흡착대역에서 사용된 입자상 흡착물질의 혼합물을 함유하는 분리방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 및 제2입자상 흡착제 물질이 동일 조성을 갖는 분리방법.
  4. 제1항에 있어서, 분리 조건이 -73 내지 427℃의 온도와 0.67 내지 6875kPa의 압력인 분리방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2흡착대역이 적어도 1개의 제1성분 물질 이동대역을 함유하는데 충분한 량의 제2입자상 흡착제 물질로 구성되는 분리방법.
  6. 반복적 순환공정을 갖게되며 또 1회 순환 주기가 약 30초 이상이 되는 제1성분과 1개 이상의 다른 성분으로 구성된 혼합물로 부터 제1성분을 분리하는 방법에 있어서, 순환공정이 (a) 증기상의 혼합물을 제1흡착대역에서 적어도 제1성분의 첫번째 분획이 또 제2흡착대역에서 적어도 제1성분의 두번째 분획이 선택적으로 흡착되는데 충분한 온도 및 압력 조건하에서 평균입도 1.41㎜ 메쉬 이상을 갖는 1개 또는 그 이상의 입자상 흡착제를 함유하는 제1흡착대역과 평균 입도 1.41㎜메쉬 미만을 갖는 1개 또는 그 이상의 입자상 흡착제를 함유하는 제2흡착대역으로 구성된 연속되는 다수대역 흡착제 층에 통해주고; (b) 제2흡착대역으로 부터 제1성분이 고갈된 생성물을 배출시키며; 또 (c) 제1흡착제층에 상기 혼합물 흐름의 공급을 중단하여 이 흡착제층을 재생하며, 제1 및 제2흡착제층으로 부터 제1성분을 탈리시키고 또 이 제1성분으로 구성된 재생 흐름을 회수하는 단계로 구성되는 분리방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1입자상 흡착제 물질이 활성탄이며 또 제2대역에서의 제2입자상 흡착제 물질이 지올라이트 분자체인 분리방법.
  8. 제6항에 있어서, 제1 및 제2입자상 흡착제 물질이 파우자사이트(faujasite)형의 지올라이트 분자체로 구성되는 분리방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 및 제2흡착대역에서의 입자상 흡착제 물질이 5A 지올라이트 분자체로 구성되는 분리방법.
  10. 제6항에 있어서, 탈리 단계가 흡착제 층에서의 압력을 제1성분의 선택적 흡착 압력 보다 낮은 압력으로 감소시켜서 행해지는 분리 방법.
  11. 제6항에 있어서, 제1성분이 수소이고, 또 다른 성분이 일산화탄소, 메탄 및 질소로 구성된 군에서 선정된 분리방법.
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Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA911499B (en) * 1990-03-30 1991-12-24 Boc Group Inc Purifying fluids by adsorption
US5433770A (en) * 1993-12-27 1995-07-18 Uop PSA process employing a rapid depressurization step to create a disequilibrium effect
GB2296712B (en) * 1995-01-05 1999-02-24 British Gas Plc Absorbents for separating nitrogen from a feed gas
GB2300577A (en) * 1995-05-12 1996-11-13 Boc Group Plc Sorbing apparatus
US5637259A (en) * 1995-12-04 1997-06-10 Natural Resources Canada Process for producing syngas and hydrogen from natural gas using a membrane reactor
FR2749004B1 (fr) * 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
US5728198A (en) * 1996-09-30 1998-03-17 The Boc Group. Inc. Process and apparatus for gas purification
FR2765491B1 (fr) * 1997-07-07 1999-08-06 Air Liquide Procede de separation d'un flux gazeux par un procede psa
FR2767717B1 (fr) * 1997-08-28 1999-10-01 Air Liquide Granulometrie et epaisseur de lit d'une unite psa
US6500234B1 (en) 1998-02-27 2002-12-31 Praxair Technology, Inc. Rate-enhanced gas separation
US6027549A (en) * 1998-04-28 2000-02-22 Air Products And Chemicals, Inc. Adjusted density carbon for hydrogen PSA
US6197092B1 (en) * 1999-03-22 2001-03-06 Engelhard Corporation Selective removal of nitrogen from natural gas by pressure swing adsorption
US6143057A (en) * 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
US6302943B1 (en) * 1999-11-02 2001-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Optimum adsorbents for H2 recovery by pressure and vacuum swing absorption
WO2001062367A1 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 Norit Nederland B.V. Process for the adsorption of organic vapours from gas mixtures containing them
EP1188470A3 (en) * 2000-09-15 2003-04-02 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption using mixed adsorbent layer
JP2002085536A (ja) * 2000-09-20 2002-03-26 Fujitsu General Ltd 脱臭フィルタ
US6444012B1 (en) 2000-10-30 2002-09-03 Engelhard Corporation Selective removal of nitrogen from natural gas by pressure swing adsorption
US6790260B2 (en) 2000-12-20 2004-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced rate PSA process
US6503297B1 (en) 2001-02-07 2003-01-07 The Boc Group, Inc. Adsorption processes
US6497750B2 (en) 2001-02-26 2002-12-24 Engelhard Corporation Pressure swing adsorption process
US6540815B1 (en) * 2001-11-21 2003-04-01 Meadwestvaco Corporation Method for reducing emissions from evaporative emissions control systems
FR2836065B1 (fr) * 2002-02-15 2004-04-02 Air Liquide Traitement des melanges hydrogene/hydrocarbures sur adsorbants regeneres a haute pression
US6660064B2 (en) 2002-03-08 2003-12-09 Air Products And Chemicals, Inc. Activated carbon as sole absorbent in rapid cycle hydrogen PSA
US6610124B1 (en) 2002-03-12 2003-08-26 Engelhard Corporation Heavy hydrocarbon recovery from pressure swing adsorption unit tail gas
US6723155B2 (en) 2002-04-29 2004-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of gas streams
US7390350B2 (en) * 2005-04-26 2008-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Design and operation methods for pressure swing adsorption systems
JP4621252B2 (ja) * 2005-12-14 2011-01-26 大陽日酸株式会社 空気液化分離における原料空気の精製方法および精製装置
US7504546B2 (en) * 2006-06-30 2009-03-17 Brown Christopher J Apparatus and method for the removal of water from ethanol
US7637984B2 (en) * 2006-09-29 2009-12-29 Uop Llc Integrated separation and purification process
US8016918B2 (en) 2006-10-04 2011-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. Performance stability in rapid cycle pressure swing adsorption systems
US20090071333A1 (en) * 2006-10-04 2009-03-19 Air Products And Chemicals, Inc. Performance Stability in Shallow Beds in Pressure Swing Adsorption Systems
US7717981B2 (en) * 2006-10-04 2010-05-18 Air Products And Chemicals, Inc. Performance stability in shallow beds in pressure swing adsorption systems
JP5148892B2 (ja) * 2007-02-16 2013-02-20 フクダ電子株式会社 酸素濃縮器
US7959720B2 (en) * 2007-05-18 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes
EP2164603B1 (en) 2007-05-18 2016-10-05 ExxonMobil Research and Engineering Company Temperature swing adsorption of co2 from flue gas using a parallel channel contactor
AU2008254512B2 (en) * 2007-05-18 2012-03-01 Exxonmobil Upstream Research Company Process for removing a target gas from a mixture of gases by thermal swing adsorption
US8444750B2 (en) * 2007-05-18 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors
US8545602B2 (en) * 2007-05-18 2013-10-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, and H2S from gas mixtures containing same
US8529662B2 (en) 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of heavy hydrocarbons from gas mixtures containing heavy hydrocarbons and methane
US8529663B2 (en) * 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing a target gas from a mixture of gases by swing adsorption
WO2009020835A2 (en) 2007-08-03 2009-02-12 Errcive, Inc. Porous bodies and methods
EP2198946B8 (en) 2008-12-22 2019-08-07 Glatt Systemtechnik GmbH Composite adsorbent bead, process for its production and gas separation process
US8277743B1 (en) 2009-04-08 2012-10-02 Errcive, Inc. Substrate fabrication
US8226745B2 (en) * 2009-04-28 2012-07-24 Lehigh University Miniature oxygen concentrators and methods
US8359829B1 (en) 2009-06-25 2013-01-29 Ramberg Charles E Powertrain controls
US9833932B1 (en) 2010-06-30 2017-12-05 Charles E. Ramberg Layered structures
US8734570B2 (en) 2010-10-13 2014-05-27 Wintek Corporation Pressure and vacuum swing adsorption separation processes
US8551217B2 (en) 2011-01-11 2013-10-08 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8491704B2 (en) 2011-01-11 2013-07-23 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8496733B2 (en) 2011-01-11 2013-07-30 Praxair Technology, Inc. Large scale pressure swing adsorption systems having process cycles operating in normal and turndown modes
US8435328B2 (en) 2011-01-11 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Ten bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
CN102443451B (zh) * 2011-09-21 2014-06-11 北京时代桃源环境科技有限公司 一种瓦斯气的吸附除湿方法及其装置
KR102043480B1 (ko) 2012-02-10 2019-11-11 엔테그리스, 아이엔씨. 가스 정제기
US9073000B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Corning Incorporated Segmented reactors for carbon dioxide capture and methods of capturing carbon dioxide using segmented reactors
US9649589B2 (en) 2013-02-21 2017-05-16 Lehigh University Oxygen concentrator system and method
CN105600752B (zh) * 2016-03-29 2018-04-17 河北天善生物技术有限公司 一种用于生物质燃气中氢气的提纯方法及其系统
US11439946B2 (en) 2020-09-30 2022-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. Mixed bead layering arrangement for thermal swing adsorption application
CN117225298B (zh) * 2023-11-09 2024-03-22 北京拓川科研设备股份有限公司 一种基于移动床反应器的固态原料投放系统

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3150942A (en) * 1959-10-19 1964-09-29 Chemical Construction Corp Method of purifying a hydrogen gas stream by passing said gas in series through 13x and 4a or 5a molecular sieves
NL297067A (ko) * 1962-09-04 1900-01-01
US3564816A (en) * 1968-12-30 1971-02-23 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US4054428A (en) * 1976-05-03 1977-10-18 Hankison Corporation Method and apparatus for removing carbon monoxide from compressed air
US4264340A (en) * 1979-02-28 1981-04-28 Air Products And Chemicals, Inc. Vacuum swing adsorption for air fractionation
JPS55137026A (en) * 1979-04-16 1980-10-25 Hitachi Ltd Gas purification and equipment therefor
JPS55149621A (en) * 1979-05-09 1980-11-21 Kyozo Kaneko System for separating oxygen from air
JPS594415A (ja) * 1982-06-30 1984-01-11 Nippon Sanso Kk ガス吸着筒
GB8334610D0 (en) * 1983-12-30 1984-02-08 Bp Chem Int Ltd Selective absorption of carbon monoxide on zeolites
DE3410815A1 (de) * 1984-03-23 1985-10-03 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur trocknung eines gasstromes
US4770676A (en) * 1986-05-16 1988-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. Recovery of methane from land fill gas
US4756723A (en) * 1987-03-04 1988-07-12 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of high purity oxygen
US4784672A (en) * 1987-10-08 1988-11-15 Air Products And Chemicals, Inc. Regeneration of adsorbents
US4775396A (en) * 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US4880443A (en) * 1988-12-22 1989-11-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Molecular sieve oxygen concentrator with secondary oxygen purifier

Also Published As

Publication number Publication date
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JPH06304431A (ja) 1994-11-01
KR910011324A (ko) 1991-08-07
CN1052796A (zh) 1991-07-10
EP0435156A2 (en) 1991-07-03
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ZA9010402B (en) 1991-10-30
NO905512L (no) 1991-06-28
EP0435156A3 (en) 1991-08-21
CA2032613A1 (en) 1991-06-28

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