KR930000773B1 - 광 파이버용 모재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

광 파이버용 모재의 제조방법

제1도는 본 발명의 일실시예에 관한 광파이버용 모재의 제조장치의 단면도.

제2도는 본 발명에 사용되는 제1의, 광파이버용 모재의 가열로의 일예를 표시한 개략 단면도.

제3도는 본 발명에 사용되는 제2의, 광파이버용 모재의 가열로의 일예의 개략단면도.

제4도는 본 발명에 사용되는 제3의, 광파이버용 모재의 가열로의 개략단면도.

제5도는 대기의 혼입량을 측정하는 실험에 사용한 장치의 개략도.

제6도는 대기의 혼입량을 표시한 그래프.

제7도는 본 발명에 사용되는 제4의, 광파이버용 모재의 가열로의 개략단면도.

제8도는 광파이버의 손실특성을 표시한 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 유리모재 12 : 노심관

12 : 히이터부 14 : 단열재

15 : 노본체 16 : 도입관

17 : 버블러 18 :혼합기

21 : 다공질유리모재 22 : 지지붕

23 : 노심관 24 : 반열체

25 : 노본체 26 : 불활성가스도입구

27 : 분위기가스도입구 31 : 노심관 내삽부재

51 : 노심관 52 : 퍼즈가스입구

53 : 가스채취관 54 : 산소농도측정장치

55 : 펌프 71 : 전실

76 : 간막이 231 : 카아본노심관기재

232 : 고순도탄화규소코우팅층 432 : 고순도탄화규소층

434 : 상부 435 : 중앙부

436 : 하부

본 발명은, 광파이버용 다공질 유리모재를 가열처리하는 광파이버용 모재의 제조방법에 관한 것이다.

광파이버모재를 생산하는 대표적인 방법에는, 기상축 부착법이나 외부부착법등의 수법에 의해서 원주상 혹은 원통상의 다공질 광파이버모재를 만들고, 다시 이 다공질 광파이버모재를 아르곤, 헬륨등의 불활성가스나 염소계가스나 불소계가스가 존재하는 분위기하의 소결로속에서, 가열, 탈수소결해서, 투명, 고순도의 광파이버모재로 바꿀수 있는 것이다.

상기 유지활할때 노(爐)의 운전조건은, 두우팬트의 종류, 함유율에 의해서도 다르지만, 약 1200~1600℃의 범위이다. 또한 고온하에서는 불순물이 모재에 들어가기 쉽기 때문에, 불순물혼입을 극력저감하기 위하여, 일반적으로는 고순도 석영제의노심관이 사용되고 있다. 그러나, 이 석영제의 노심관은, 고온하에서는 유리상태에서 결정상태로 이행하는「실투(失透)」라고 호칭되는 현상이 생겨서 급속하게 무르게 되어, 내구성이 결핍된다고하는 문제가 있다.

그래서, 최근에 있어서, 고온처리가 석영에 비교해서 가능한 카아본을 소재로하고, 또한 가스의 불투과성이나 내산화성을 향상시킨, 내부면 둘레면에 탄화규소(SiC)를 피복한 카아본 노심관이 종종 사용되고 있다.

또한, 상기 SiC 코우팅과 반응성가스와의 반응을 방해하기 위하여, SiC코우팅 카아본 노심관의 SiC코우팅을 O₂처리하고, 표면에 SiO₂층을 형성시키는 수법이 사용되고 있다(일본국 특개소 61-201634호 공보).

이상으로 소개한 종래의 기술에는, 다음과 같은 결점이 있다.

① 석영제의 노심관을 사용할 경우, 1400℃이상에서의 연화변형, 1200℃이상에서의 결정(크리스토 발라이트)의 생성때문에, 결정전이 온도이하(300℃)로 노온을 내릴 수 없고, 한번 가열하면 연속해서 사용하지 않으면 안된다고하는 문제가 있다.

② SiC내지 SiC 코우트카아본 노심관을 사용할 경우, SiC가 반응가스인 할로겐가스와 반응하고, 다공질 카아본화하기 때문에, 노심관의 가스기밀성이 부족하고, 노심관밖으로 할로겐가스등이 빠져버린다고하는 문제가 있다.

③ SiC의 표면에 SiO₂를 형성시킨 노심관을 사용했을 경우, SiO₂와 SiC와의 열팽창계수가 대폭적으로 다르기 때문에, 수 ㎛의 SiO₂층에 균열이 생기기 쉽고, 이 균열로부터 가스투과가 생겨 장기간에 걸쳐서 안정적으로 광파이버를 제조할 수 없다고하는 문제가 있다.

본 발명은, 이상 설명한 사정에 비추어, 광파이버용 모재를 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 전송손실이 작은 광파이버가 되는 광파이버모재를 제조하는 광파이버용 모재의 제조방법을 제공하는것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1의 구성은, 고온으로 유지된 내부에 SiC막을 가진 노심관속에 다공질 유리모재를 유지하거나 혹은 상기 노심관속에 상기 다공질 유리모재를 통과시키므로서 탈수.고순도처리해서 유리화하는 광파이버용 모재의 제조방법에 있어서, 상기 탈수.고순도화처리에 사용하는 탈수.고순도가스가 불활성가스와 할로겐화규소와의 혼합가스 혹은 할로겐계가스, 불활성가스 및 할로겐화 규소의 혼합가스인 것을 특징으로 한다.

이하, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

본 발명 방법을 실시하기 위한 장치는 제1도에 표시한 바와같은 것이 있고, 다공질의 광파이버용 유리모재(11)가 삽입되는 노심관(12)의 외주에는, 이 다공질 유리모재(11)를 가열하는 히이터부(13)와 히이터부(13)로부터의 방렬이 모재쪽에 밖으로 미치는 것을 방지하는 단열재(14)를 구비한 노본체(15)가 감긴 상태로 설치되어 있다. 또, 이 노심관(12)의 도면중 아래쪽에는, 탈수.소결처리를 행할때 필요로하는 탈수.고순도가스 G를 노심관(12)내에 유도하는 가스도입관(16)이 연결되어 있고, 이 도입관 (16)에는, 버블럴(17)에 의해서 발생한 할로겐화 규소가스가 혼합기 (18)를 개재해서, 도입되어 있다. 상기 노심관(12)은, 카아본제 노심관을 사용, 그 표면에 SiC막 및 SiC막의 표면에 SiO₂를 코우트한 것을 사용하면 된다.

여기서, 본 발명에 관한 탈수.고순도가스란, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소 (N₂)등의 불활성가스에, 할로겐화규소나 할로겐계가스등을 함유시킨 혼합가스를 말한다.

다음에, 본 발명에 도달한 실험예에 대해서 설명한다.

[실험 1]

SiC 코우팅을 100㎛실시한 카아본제판을 1500℃의 고온하, 탈수.고순도가스로서 불활성가스(He) 100용량%에 대해서 SiCl₄2.5용량% 함유시킨 분위기 가스속에서, 10시간에 걸쳐 가열처리하였다.

이 처리후의 SiC의 중량감소는 1%로 적었다.

또, 처리 SiC의 비표면적은 0.1m²/g이고, SiC코우팅초기와의 차이는 전연 보이지 않았다.

[실험 2]

탈수.고순도가스를 불활성가스 100용량%에 대해서 SiCl₄3용량% Cl₂1용량%로 한 이외는, 실험예1과 마찬가지로 조작하였다. 이 처리후의 SiC의 중량감소는 1.4 %로 적었다. 또, 처리 SiC의 비표면적은 0.15m²/g이고, SiC코우팅초기와의 차이는 전연 보이지 않았다.

[실험 3]

탈수.고순도가스를 불활성가스 100용량%에 대해서 Cl₂5용량%로 한 이외는 실험예 1과 마찬가지로 조작하였다.

이 처리후의 SiC의 중량감소는 71%로 SiC가 완전 분해된 것을 표시하였다.

또, 처리 SiC의 비표면적은 800m²/g이고 30Å의 크기의 기공의 존재를 확인하였다.

이상의 실험 결과에서, 다음의 것이 명백해진다.

① 고온하에서, SiC는 Cl₂와 반응하지만, SiCl₄와는 거의 반응하지 않는다.

② 탈수.고순도가스의 Cl₂에SiCl₄를 혼합시키므로서, SiC와 Cl₂와의 반응이 억제된다.

이상의 결과에서, Cl₂에 의한 SiC의 부식을 방지하기 위해서는 탈수.고순도 처리는 SiCl₄분위기하에 하거나, 혹은 Cl₂분위기속에 SiCl₄를 혼합시키면 좋다는 것이 판명되었다. 이 사실은 이하의 평형식에 의해서 설명할 수 있다.

상기(1)의 반응이 SiC의 Cl₂에 의한 부식반응이다. 따라서 이 반응을 억제하는 데는, 평형정수 kp=

로 생성물농도 SiCl₄를 증가시키면 좋게 된다.

여기서 탈수.고순도가스로서, 불활성가스와 할로겐화규소와의 혼합가스를 사용할때에는 이 혼합가스의 비율은 불활성가스 100용량%에 대해서 할로겐화규소를 0.3 ~10용량%, 바람직하게는 2~5용량% 함유하는 것이 호적하다. 이것은 할로겐화규소가 0.3용량%이하이면, 탈수능력이 충분하지 않고, 또, 10용량%를 초과하면 그 첨가효과가 작아져 버리기 때문이다.

또, 탈수.고순도가스에 불활성가스와 할로겐화규소 및 할로겐계가스와의 혼합가스를 이용할때는, 불활성가스 100용량%에 대해서 할로겐화 규소가스를 0.3~10 용량 %, 할로겐계가스를 01.~10용량% 함유하는 것이 호적하다. 이것은 할로겐계가스를 10용량% 이상함유시키면, SiC코우트의 열화가 진행되기 때문에, 바람직하지 않고, 또, 01.용량% 이하이면 첨가효과가 발현되지 않기 때문이다. 또한, 이 할로겐계가스의 첨가는 탈수능력을 더욱 높이기 위해서 사용하는 것이다. 또, 탈수.고순도화 처리를 효율적으로 행하기 위한 가열온도는, 900~1200℃이다. 이것은 900℃ 이하이면 탈수.고순화 처리반응이 불충분해지는 한편, 1200℃ 이상에서는, 다공질 유리체의 수축이 일어나고, 탈수.고순도가스의 다공질 유리모재내로의 확산이나, 제거해야될 불순물의 다공질 유리모재 내부로부터의 휘산이 억제되기 때문이다.

그런데 탈수.고순도가스에 할로겐계가스를 혼합시킨 경우에 SiC의 열화를 방지시키는 다른 수단으로서, 다공질 유리모재를 먼저 석영제 노심관을 가진 가열로속에서 탈수.고순도화 처리한 후에, 이 다공질 유리모재를 SiC 코우트 노심관으로 가열 처리하는 방법이 고려된다. 석영제 노심관에서는, Cl₂등의 할로겐계가스에 의해서도 부식되는 일은 없지만, 상술한 바와같이 1200℃이상의 고온으로 하면 결정화에 의해 강온할 수 없다고 하는 문제가 생기기 때문에, 이것을 회피하기 위하여 석영 노심관에서의 탈수.고순도화처리는 1100℃이하에서 실시할 것이 바람직하다.

다음에, SiC 코우트 노심관을 사용해서, 다공질유리모재에 불소를 첨가하는 것에관한 본 발명의 제2의 구성에 대해서 설명한다. 그 구성은, 고온으로 유지된 내부에 SiC막을 가진 노심관내를 불소를 함유하는 분위기로하고, 이 노심관속에 다공질 유리모재를 유지하거나 혹은 통과시키므로서 이 다공질유리모재에 불소를 첨가하는 광파이버모재의 제조방법에 있어서, 노심관내를 불소화합물가스와 불활성가스의 혼합가스분위기로하고, 그 가열온도를 1400℃이하로 하는 것을 특징으로 한다.

여기서 불소화합물가스로서는 SiF₄등의 불화규소, CF₄등의 불화탄소, SF₆등이 상용된다. 또, 1400℃이하의 불소첨가처리에 의해 다공질 유리모재가 투명유리화되지 않았을 경우에는, 불활성가스만의 분위기에서 1400℃이상에서 다공질 유리모재의 투명유리화를 다시 실시히거나, 혹은 1400℃이상의 가열하에 있어서 분위기가스속에 SiF₄와 같이 적어도 Si₂F6 혹은 Si₃F₈을 함유시켜서 불소첨가처리를 행하면서 투명유리화한다. 이와같이 하므로서 SiC코우트막의 열화가 없고, SiC코우트카아본 노심관을 사용해서 불소처리를 할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 그 추가된 실험 및 개념에 대해서 설명한다.

[실험 4]

직경 5㎜의 SiC 소결체를 SiF₄, 가스속에 있어서 1450℃로 가열하였던 바, 10시간의 가열로 그 중량이 2.4% 감소하였다. SiF₄대신 다른 불소화합물가스를 사용했을때 거의 마찬가지 결과가 있었다.

[실험 5]

실험4와 마찬가지의 크기의 SiC 소결체를 SiF₄가스속에 있어서 1400℃로 가열하였던 바, 50시간의 가열에서도 중량감소는 보이지 않았다. SiF₄대신 다른 불소 화합물가스를 사용한 경우에도 거의 마찬가지 결과이었다.

[실험 6]

실험4와 마찬가지 크기의 SiC소결체를 SiF₄91%, Si₂F₆9%의 조성(10용량 %)의 가스속에 있어서 1500℃, 50시간의 가열을 행하였으나 중량감소는 보이지 않았다.

[실험 7]

실험 6에서의 가열온도를 1650℃로 하였던 바, 10시간의 가열로 3%의 중량 감소가 인정되었다.

[실험 8]

실험 7에서 가스조성을 SiF₄85%, Si₂F₆10%, Si₃F₈5%로 하였던 바, 10시간의 가열에서도 중량감소는 보이지 않았다.

또, SiC의 중량감소가 인정될 경우, 노심관속의 저온부에 Si가 부착되는 것을 알았다.

이상의 실험 4~8에서 다음의 것을 명백히 말할 수 있다.

① 온도 1400℃이상에서 SiC는 불소화합물가스와 반응한다.

그러나, 반응가스로서 SiF₄에 Si₂F₆를 혼합함으로서 반응이 억제된다.

② 더고온의 1650℃이상에서는, SiF₄, Si₂F₆혼합가스라 할지라도 반응을 일으키지만 Si₃F₈을 혼합하면 반응을 일으키지 않는다.

③ SiC와 Si_YF_X의 반응으로 생성된 성분은 저온부에서는 Si가 된다.

이 결과, SiC와 불소화합물 가스와의 반응을 1400℃ 이하에서 억제될 것, 또 1400℃ 이상에서도 SiC와 SiF₄와의 반응은 Si₂F₆및/또는 Si₃F₈를 혼합함으로서 억제되는 것을 알수 있고, SiC코우트막의 부식을 방지하는 지침이 지시되었다.

상기 사실은 이하와 같이 설명될 수 있다. SiC의 부식반응은, 하기 ②,③ 식으로 표시된다.

상기 ②,③식의 반응의 자유에너지변화 △G는 1800℃까지는 정(正)이고, 반응은 우방향으로 나가기 어렵지만, 전기로와 같은 가스유통계에는, 평형이 무너지고, 근소하지만 반응을 좌로 진행시킨다. 그때문에 SiC가 근소하지만 부식하게 된다. 그래서 반응생성물인 SiF₃및/또는 SiF₂·등의 가스종류를 주입하면, 반응평형이 유지되고, SiC의 부식이 억제된다.

Si₂F₆또는Si₃F₈은 하기 ④,⑤식의 반응으로 고온하에서 SiF₃· SiF₂·등의 가스종류를 만든다.

이들 SiF₃·SiF₂·등의 생성물이 SiC와 SiF₄의 상기 ②,③식의 반응을 억제하는 셈이다.

본 발명에 사용하는 노심관의 호적한 예로서, 고순도 탄화규소로부터 형성한 내층부를 가진 노심관, 혹은 고순도 탄화규소로부터 형성한 내층부 및 외층부를 가진 노심관는 들수 있다.

본 발명의 가열로에 사용하는 고순도탄화규소로서는 순도가 99.999%이상이고, 특히 철함유량이 수 ppm이하, 구리함유량이 1ppm이하의 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 가열로에서는, 노심관 기재에 고순도 탄화규소의 층을 형성한다. 고순도 탄화규소층을 형성하는 방법으로서는 기상반응에 의한 막형성방법(CVD법), 예를들면 플라즈마 DVD코우트, 화학적인 CVD코우트등의 방법이, 고순도 그리고 치밀한 막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

형성하는 고순도 탄화규소층의 두께는, 노심관의 사용온도, 노심관내의 분위기에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 1㎛, 바람직하게는 적어도 5㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 25㎛, 예를들면 50㎛이다.

노심관의 기재에 사용하는 재료로서는, 카아본, 알루미나, SiC소결체등을 들수 있지만, 바람직하게는 카아본, 특히 고순도 카아본이 바람직하다.

노심관의 기재로서 고순도카아본을 사용할 경우, 카아본의 순도는 일반적으로 전체회분의 50ppm이하, 바람직하게는 20ppm이하이다. 예를들면 전체회분의 1000 ppm인 카아본은, 철 또는 구리등의 불순물의 면에서, 본 발명의 노심관에는 사용할 수 없다. 전체회분의 20ppm 이하의 카아본에 함유되는 불순물 및 그양은, 예를들면 다음과 같다.

[표 1]

제2도는, 본 발명에 사용되는 광파이버용 모재의 가열로의 일예를 표시한 개략단면도이다. 제2도중, (21)은 다공질유리모재, (22)는 지지봉(23)는 노심관, (24)는 발열체, (25)는 노본체, (26)은 불활성가스도입구, (27)은 분위기가스(예를들면, SF₆, 헬륨등)의 도입구이다. (231)은 카아본 노심관기재이고, (232)는 고순도 탄화규소 코우팅층이다.

도시한 태양에서는, 고순도 탄화규소층(232)는 노심관(23)의 내층부 및 외층부로서 존재한다.

제3도는, 본 발명에 사용되는 제2의 광파이버용 모재의 가열로의 일예를 표시한 개략단면도이다.

이 예에서는 노심관의 외벽을 개재해서 외부로부터 불순물이 침투하는 것을 방지하기 위하여, 개체투과율이 작은 내열성재료, 예를들면 세라믹 또는 금속에 의해 제작되고, 속에 노심관을 삽입할 수 있도록 되어있는 노심관내삽부재(31)에 노심관(23)이 삽입되어 있는 가열로이다. 노심관(23)은, 적어도 내층부는 고순도 탄화규소에 의해 형성되어 있다(도시않음).

노심관 내삽부재(31)에 사용하는 세라믹스 또는 금속으로는, 질소투과율이 10^-6㎝²/sec의 오오더 또는 그 이하의 것이 바람직하다. 세라믹스로서는, 탄화규소외에, 석영유리, Al₃O₃,BN등을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 노심관의 제3의 예에서는, 노심관은 해체가능하게 접속된 상부, 중앙부 및 하부로 이루어지고, 적어도 이 중앙부는 고순도 카아본으로 형성되고, 이 상부 및 하부는 내열내부식성 재료로부터 형성되어 있다.

상기 제3의 예의 개략단면도를 제4도에 표시한다.

가열로본체(25)의 안쪽에, 발열체(24)가 설치됨과 동시에, 노체중심에 노심관 (23)이 설치되어 있다.

상기 노심관(23)은, 상부(434), 중앙부(435) 및 하부(436)로 이루어지고, 각각은 적당한 수단, 예를들면 나사걸림등에의해 해체가능하게 접속되어 있다.

노심관중앙부(435)의 적어도 내층부는, 고순도의 탄화규소층(423)에 의해 형성된다.

노심관의 상부(434) 및 하부(436)는, 중앙부(435)만큼 고온으로 되지 않기 때문에, 중앙부(435)만큼 순도를 올릴 필요는 없고, 가스불투과성만 있으면 된다. 따라서, (제4도에 표시한 바와같이) 상부(434) 및 하부(436)의 적어도 내층부로서 고순도 탄화규소층(432)을 형성해도 좋지만, 경제적으로는 통상의 탄화규소, 즉, 먼제 규정한 고순도 탄화규소만큼의 순도를 가지지 않는 것, 예를들면 순도 99.9%의 것으로 제작하는 것이 바람직하다. 또, 상부(434) 및 하부(436)는, 일반적으로 1000℃ 이하로 밖에 가열되지 않으므로, 불소계가스에 의한 부식에 약한 석영제를 사용해서 만드는 것도 가능하다. 단 이 경우도 철 및 구리, 특히 구리에 관한 불순도 농도에는 유의를 요하고, 0.1ppm이하일 것이 요망된다.

중앙부의 적어도 내층부에 고순도 탄화규소로부터 제작된 본 발명의 노심관은, 할로겐계가스, 예를들면, SiF₄, Si₂F6, CF₄, C₃F₆와 반응하지 않으므로 호적하고, 또한 발군의 내열성을 가지고 있다.

제2도, 제3도 및 제4도에 표시한 바와같은 가열로에서는, 유리체를 노심관내에 출입시킬때는, 노심관내에 대시(작업실의 분위기)가 혼입한다.

제5도는, 대기의 혼입량을 측정하는 실험에 사용되는 장치의 개략도이지만, 이 장치는 노심관(51), 퍼어즈 가스입구(52), 가스채취관(53), 산소농도측정장치 (54) 및 펌프(55)를 가진다. 노심관(51)의 내경은 150㎜이고, 가스채취관의 선단부는 노심관의 개구부도다 1m들어간 점에 고정되어 있다.

결과를 제6도의 그래프에 표시한다. 세로축은 노심관내의 산소농도를 표시한다.

이 그래프에서 명백한 바와같이, 노심관속에 대기가 혼입되어 있고, 퍼어즈질소가스 유량을 증가시켰다고해도 대기혼입을 방지하는 것은 불가능한 것을 알수 있다.

이와같은 대기의 혼입이 있으면, 다음과 같은 문제가 생긴다. 제1도의 노심관내가 대기속의 더스트에 의해 오염된다. 더스트는 SiO₂, Al₂O₃, Na₂O₃, Fe₂O₃등으로 구성되어 있고, 이중 Al₂O₃, Na₂O는 모재실투의, Fe₂O₃는 전송손실증가의 원인이 된다.

상기와 같은, 노심관내로의 대기의 혼입방지는, 제4의 예의 가열로에 의해 달성된다. 즉, 제4의 예의 가열로는, 발열체 및 노심관에 첨가, 다공질유리체를 수납하고 또는 노심관에 출입하기 위한 전실(前室)을 가진다.

제7도에, 전실(71)을 가진 제4도와 마찬가지의 가열로를 표시한다. 이 가열로를 사용할 경우, 처리해야 될 다공질 유지모재(21)를 전실(71)에 넣어서 전실의 위뚜껑을 닫고, 간막이(76)에 의해 막혀진 전실내를 질소치환한다. 다음, 간막이 (76)를 열고, 먼저 분위기가스에 의해, 치환해도 노심관(23)에 다공질 유리체를 삽입한 후에 간막이를 닫고 가열처리를 실시한다. 가열처리가 종료하면, 간막이를 열고 유리체를 전실로 이동해서 간막이를 닫고, 그후, 전실의 위뚜껑을 열고 유리체를 꺼낸다.

전실은 800℃로 가열하는 것과 10^-2torr로 갑입할 수 있는 것이 바람직하다.

전실은, 고온에 견디고 또한 불순물을 발생하지 않는 재료, 예를들면 석영유리, SiC, Si₃N₄, BN으로 되어 있는 것이 바람직하다. 전실은 노심관과 마찬가지의 재료로 되어 있어도 좋고, 또는 다른 재료로 되어도 좋다.

전실을 감압 상태로 하기 위해서는, 로우터리 펌프등을 사용한다. 펌프오일의 역류를 방지하기 위해, 액체질소트랩을 펌프와 전실의 사이에 사용하는 일도 있다.

전실의 상부에는, 자기시일을 사용한 회전도입기구가 설치되어 있다.

이하, 본 발명의 호적한 일실시예를 설명한다.

[실시예 1]

상술한 제2도에 표시한 SiC코우트노심관을 가진 장치를 사용, 이 노심관속에 다공질 유리모재를 삽입하고, 노온 1100℃, 탈수.고순도가스로서 He 5ℓ/분, SiCl₄300㏄/분의 비율로 유입하고, 상기 다공질유리체를 하강속도 5㎜/분의 속도로 히이터부를 통과시켜 행하였다. 계속해서, 노온을 1650℃로 올리고 He 5ℓ/분하에서 2㎜/분의 속도로 히이터부를 통과시켜, 투명유리화를 행하였다.

얻게된 유리모재를 광파이버로 신선하였던바, 광파이버의 잔류수분은 10ppb이하이고, 수분이 전혀 없는것이 확인되었다. 또, 파장손실을 측정한 결과, 전이금속(Fe, Cu, Cr, Ni)에서 유래되는 흡입증가는 전혀 보이지 않았다(제8도 I참조).

상기 처리공정을 30개의 모재에 대해서 행하였다.

처리후의 노심관표면의 상태를 관찰하였으나, SiC코우팅막의 열화는 보이지 않았다.

[실시예 2]

탈수.고순도가스로서 He 5ℓ/분, SiCl₄200㏄/분, Cl₂50㏄/분으로 한이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조직하였다.

처리공정을 30개의 모재에 대해서 행한 후, 노심관 표면의 상태를 관찰하였으나, 실시예 1과 마찬가지로 SiC코우팅막의 열화는 보이지 않았다.

[비교예 1]

탈수.고순도가스로서 He 5ℓ/분, Cl₂200㏄/분으로 한이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.

이 처리공정을 10개의 유리모재에 대해서 행하고, 광파이버로 신선하였다.

이 광파이버의 잔류수분을 측정하였던바, 3개째 이후에 처리한 것은, 잔류수분이 0.2~1ppm로 많았다.

또, 광파이버의 파장손실특성을 측정하였던 바, OH의 흡수(1.4㎛)뿐아니라, Cu²⁺이 기인하는 0.85㎛에 흡수피이크를 가진 손실증가가 3~10dB/km 존재하고 있는 것을 확인하였다(제8도 II참조).

또, 10개의 다공질 유리모재를 탈수투명화 처리후의 노심관 및 노본체내를 관찰하였던 바, 노심관 가열영역의 SiC코우팅막은 완전하게 변화되어 있고, 또한 노본체의 히이터부의 전극부분(Cu제)에는 Cl₂에 의한 부식으로 CuCl₂의 녹색결정이 부착하고 있다.

[실시예 3]

먼저 석영노심관으로 탈수처리를 실시한 SiO₂를 주성분으로하는 유리미립자체를, 제2도를 장치를 사용해서 본 발명에 의해 불소첨가 처리하였다. 상세한 것은 이하와 같다.

유리미립자체는 직경 1400㎜ψ, 길이 500㎜이고, VAD법으로 제조한 것이다.

이 다공질모재를 석영노심관속에 삽입하고, 온도 1000℃, 분위기 Cl₂/He=5%, 하강속도 5㎜/분으로 탈수처리하였다. 탈수처리후, 꺼낸 다공질모재의 직경, 길이는 처리전과 마찬가지였다. 이상과 같이 해서 탈수처리한 다공질모재를 SiC를 코우팅한 고순도카아본 노심관속에 삽입하였다. 불소첨가처리는, 온도 1370℃, 분위기 SiF₄/He=3 %, 하강속도 3㎜/분을 행하였다. 계속 동일노에서 1600℃로 승온하고, He분위기, 하강속도 5㎜/분으로 투명유리화하였다. 소결체외경 60㎜ψ, 길이 300㎜이다. 얻게된 유리모재의 굴절율은 석영유리와의 비굴절을 차이로, -0.34%이였다.

상기에서 얻게된 유리모재를 사용해서, 순수석영코어 싱클모우트 파이버를 제작하고, 전송손실을 평가하였던 바, 파장 1.3㎛, 1.55㎛에서의 전송손실을 각각 0.31dB /km, 0.17dB/km의 특성을 얻게 되고, 불순물의 존재도 인정되지 않고, H₂시험(100℃×20시간)후에도 이상 피이크는 인정되지 않았다. 또한, 석영노심관에 대해서도 승강온을 반복하였으나, 파손하지 않았다.

[비교예 2]

실시예3과 마찬가지로 먼저 석영노심관으로 탈수처리를 실시한 유리미립자체를 1ppm의 구리를 함유하고 또한, 카아본층을 가지지 않는 석영유리로 이루어진 석영 노심관을 사용한 이외는 실시예3과 똑같은 조건으로 불소첨가처리해서, 실시예3과 마찬가지로 파이버를 제조하였다.

얻게된 파이버의 잔류수분은 0.01ppm이였다. 또 구리에서 유래하는 흡수가 1.30㎛ 근처까지 존재하였으나, 이 값은 종전의 흡수에 비하면 충분히 낮고, 그 흡수량은 0.8㎛의 파장으로 2~3dB/km이였다. 그러나, 노심관의 내벽은 현저하게 에칭되어 있고, 내식성의 면에서 문제가 있는 것이 판명되었다.

[비교예 3](석영노심관의 내열성)

카아본 노심관 대신 석용노심관을 사용한 이외는 실시예3의 방법을 반복해서 행하였던 바, 석영노심관이 투명화시에 신장해버려, 재사용이 불가능하게 되었다.

[비교예 4](석영노심관의 에칭)

비교예3에서 SiF₃대신 SF₆을 사용하였던 바, 석영유리 노심관이 현저하게 에칭되고, 히이터 근처의 노벽에 핀호울이 생겼다. 또, 얻게된 유리모재에는 수 ppm라고 하는 대량의 수분이 존재하고 있었다. 물론, 노심관의 신장도 현저하고, 재사용은 불가능하였다.

[실시예 4]

제2도의 장치를 사용, 석영에 대해서 비굴절율차이가 -0.3%가 될만한 광파이버용 모재를 20개 제작하였다. 분위기는 SiF₄/Si₂F₆/He=3%/0.3%/96.7%로 하였다.

그후 노심관 표면을 관찰한 결과 SiC코우팅에 부식은 보이지 않았다.

[실시예 5]

제2도의 장치를 사용, SiF₄/Si₂F₆/He=3%/0.3%/96.6%의 분위기에는 1650℃에서 불소첨가한 다공질체의 투명화를 20개 행하였다. 그후, 노심관표면을 관찰한 결과, SiC코우팅에 부식은 보이지 않았다. 또 얻게된 모재를 사용해서, 싱글모우트 파이버를 제작하였던바, 파장 1.3㎛에서 0.35dB/km, 1.5㎛에서 0.20dB/km의 뛰어난 전송손실특성을 얻었다.

[실시예 6]

제2도의 장치를 사용, SiF₄/Si₂F₆/He=3%/0.1%/96.6%의 분위기에서, 1650℃에서 불소첨가한 다공질모재의 투명화를 행하였다. 15개 처리후의 SiC코우팅의 부식은 볼수 없고, 얻게된 모재를 사용해서 싱글모우트파이버를 제작하였던 바, 제8도에 그 파장손실특성을 표시한 바와 같이, 파장 1.3㎛에서 0.33dB/km 1.5㎛에서 0.20dB/km의 뛰어난 전송특성을 표시하였다.

[비교예 5]

제2도의 장치를 사용해서 SiC코우트카아본체 노심관내를 1550℃ SiF₄5%분위기로 10시간 유지하였던바, SiC코우팅은 전부 휘산해 버렸다. 이때의 SiC코우팅 막두께는 60㎛이였다.

[실시예 7]

두께 50㎛의 고순도 탄화규소층(순도 100%)을 CVD법에 의해 내층부로서 코우팅한 카아본체 노심관을 발열체에 의해 1400℃로 가열하고, 관내 SiF₄및 헬륨을 각각 160㎖분 및 10ℓ/분의 비율로 유입하고, 그속에 다공질모재를 하강 속도 3 ㎜/분으로 삽입하였다. 모재가 발열체부를 통과한 후, 가스를 헬륨 10ℓ/분으로 전환하고, 히이터온도 1650℃에서 15㎜/분으로 발열체부를 통과시켰다.

얻게된 모재는 석영에 비교해서, -0.33% 굴절율차이를 가지고 있었다. 이 모재를 사용해서 직경 125㎛의 단모우트 파이버를 제작하였던 바 잔류수분은 0.2 ppm이고, 구리, 철등에 기인되는 전송손실의 증가는 보이지 않았다.

마찬가지로 노심관을 사용해서 투명유지모재의 제로를 마찬가지로 50회 행하였다.

탄화규소내층부 코우팅 5㎛소모하였으나, 파이버의 전송손실의 증가는 보이지 않았다.

[비교예 6]

고순도 탄화규소층을 가지지 않는 이외는 실시예 7과 마찬가지 카아본제 노심관을 상용해서, 실시예 7가 마찬가지 조건으로 모재를 가열처리하였던 바, 노체외로의 SiF₄가스유출이 현저하고, 노심부근 HF로해서 1~5ppm의 농도가 되었다.

또, 얻게된 소결체에는 수분이 1.5ppm존재하였다.

[실시예 8]

석영노심관으로 1100℃에서 Cl₂/He=0.3/10의 비율로 다공질 수우트를 고순도화 처리하고, 이 수우트를 내층부로서 CVD법에 의해 형성한 탄화규소 코우팅(탄화규소의 두께 50㎛)을 가진 카아본 노심관을 삽입하고, SiF₄100%분위기 속에서, 135℃에서 열처리하고, 이어서, He100% 이하, 1500℃에서 처리해서 투명유리화하였다. 얻게된 모재는, 석영에 비해서 -0.68%의 비굴절율 차이를 가졌다.

상기 모재를 사용해서 직경 125㎛의 순 SiO₂코어형 단일모두트파이버를 제작하였던 바, 1,55㎛의 파장영역에서의 전송손실은 0.23dB/km이었다.

[실시예 9]

내층부로서 두께 50㎛의 탄화규소코우팅(순도 100%)를 CVD법에 의해 내외면에 형성한 제7도의 형(型)의 가열로를 사용하였다. 다공질 유리체를 전실(71)에 넣고, 위뚜껑을 닫고, 전실내를 N2가스로 치환하였다. 그후, 간막이(76)를 열고 다공질체를 전실로부터, 노심관(23)내로 이동시키고, 간막이(76)를 닫게한 후, 실시예 7과 마찬가지로 가열하에 불소첨가처리를 실시하였다.

모재를 꺼낼때에는, 노내를 N2호 가스치환한 후, 간막이를 열고, 유리모재를 전실로 이동시켰다. 다음, 간막이를 닫고, 그후, 위뚜껑을 열고, 유리체를 꺼냈다.

이와같은 순서로 1.5개월에 걸쳐, 70개의 모재를 처리를 행하였다. 처리모재를 사용해서 직경 125㎛의 순 SiO₂코어형 단일모우드파이버를 제작하였던 바, 파장

1.55㎛에 있어서, 전송손실의 평균치는 0.180dB/km이였다.

[비교예 7]

제2도의 가열로(탄화규소 내층부두께 50㎛, 외층부의 탄화규소 외층부두께

50㎛, CVD법에 의해 형성, 순도 100%)를 사용해서, 1개월간에 45개의 모재의 가열처리를 행하였다. SiF₄함유가스하에 있어서 가열처리의 온도는 1350℃이였다.

처리모재를 사용해서 순 SiO₂코어단일모우드 파이버를 제작하였던 바, 제130개째의 모재로부터의 광파이버의 평균전송손실치는, 파장 1.55㎛에 있어서 0.183 dB/ km이였지만, 제31~제45개째의 모재로부터의 광파이버의 평균전송손실치는 0.195 dB/km로 높아졌다. 모재속의 Na 농도를 원자흡광분석으로 측정하였던 바, 10개째는 20ppb/wt미만이였던 것이 45개째는 150~200ppb/wt가 되어 있었다. 이것은, 대기속의 더스트의 노내로의 혼입에 의한 것이라고 생각된다.

즉, 전실을 사용하므로서, 장기에 걸쳐, 안정된 손실을 유지할 수 있는 것으로 표시되었다.

[실시예 10]

제2도의 가열로(탄화규소 내층부두께 50㎛, 외층부의 탄화규소 외층부두께 50㎛, CVD법에 의해 형성, 순도100%)를 사용하였다. 발열체에 의해 1050℃로 가열하고, 노심관내에 SiCl₄를 300㏄/분, He를 10ℓ/분의 비율로 흐르게하고, 그속에 다공질모재를 하강속도 10㎜/분으로 삽입하였다. 모재가 발열체부를 통과한 후, 가스를 SiCl₄1600㏄/분 및 He 10ℓ/분으로 절환하고, 히이터온도를 1400℃로 하고, 3㎜/분으로 모재를 이동시켰다. 그후, 가스를 He 10ℓ/분으로 절환하고, 히이터 온도를 1700℃로 하고, 20㎜/분으로 모재를 처리하고, 투명유리화하였다.

얻어진 투명화모재는 석영에 대해서 -0.32%의 비굴절율 차이를 가지고 있다.

이 모재를 사용해서 직경 125㎛의 순 SiO₂코어형 단일모우드파이버를 제작하였던 바, 파장 1.55㎛에 있어서 전송손실치는 0.178dB/km이였다.

[실시예 11]

실시예10과 동일한 장치를 사용, 코어부에 GeO₂10wt%를 함유, 콜래드부는 SiO₂100%로 이루어진 수우트를 실시예10과 마찬가지로 탈수 및 투명화 처리하였다.

얻어진 모재를 외경 125㎛로 신선해서 전송손실을 측정하였던 바, 파장 1.3㎛에서 0.35dB/km이였다.

[실시예 12]

제3도의 가열로에서, 노심관내삽부재로서 탄화규소 코우팅(두께 50㎛, CVD법에 의해 형성, 순도100%)을 표면에 가진 카아본관을 사용하였다. 노심관내삽부재의 불순물량은, 15ppm/wt이하이였다.

SiF₄및 He를 각각 160㏄/분 10ℓ/분으로 노심관내에 공급하고, 또 노심관내삽부재와 노심관과의 사이에 N2를 20ℓ/분으로 공급하였다. 히이터를 1400℃로 가열하고, 다공질모재를 3㎜/분으로 히이터부를 통과시켜, 불소첨가처리를 행하였다.

이어서, 히이터를 1650℃로 가열하고, 가스를 He 10ℓ/분으로 절환하였다.

노심관재삽부재와 노심관과의 사이에 공급하는 가스는, N₂20ℓ 그대로 하였다.

모재 15㎜/분에서 히이터부를 통과시키고, 투명유리화하였다.

얻게된 모재를 사용해서 직경 125㎛의 순 SiO₂코어형 단일모우드 파이버용 모재를 제작하였던 바, 전송손실치는, 파장 1.55㎛에 있어서 0.176~0.181dB/km이였다.

[실시예 13]

제2도의 가열로에서 고순도 탄화규소층(두께 50㎛, CVD법에 의해 형성, 순도 100%)를 가진 카아본기재노심관을 사용해서, 실시예6과 동일한 조건하에 70개의 모재처리를 행하였다.

얻게된 모재로부터 직경 125㎛의 순 SiO₂코어형 단일모우드파이버를 제작하였던 바, 파장 1.55㎛에 있어서 SiC잔송손실치는 0.182~1.195dB/km로 손실치의 불균일이 컸었다.

이상, 실험예, 실시예 다같이 상세하게 설명한 바와같이, SiC코우팅을 실시한 노심관을 사용할 경우, 본 발명 방법에 의하면, 불순물, 수분이 혼합되지 않는 광파이버용 모재를 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 전송손실이 작은 광파이버를 얻을 수 있다고하는 효과를 낸다.

또, 종래의 석영제의노심관을 사용한 경우에 비교하면 온도하강에 의한 파괴가 없기 때문에, 보다 장기간에 걸쳐서 노심관을 안정적으로 사용할 수 있고, 또한 경제적이라고 하는 효과를 나타낸다.

Claims (8)

1. 불활성가스와 SiCl₄로 이루어진 분위기하의 고온으로 노심관에 다공질유리모재를 통과시켜 광파이버용 다공질유리모재를 탈수 고순도화하도록 가열처리할때, 상기 노심관은 적어도 1종의 카아본, 알루미나, SiC소결체로 이루어지고, 상기 노심관은 상기 다공질유리모재가 상기 노심관내를 통과하는 일단에 개구부를 지닌 공동을 형성하고 SiCl₄에 노출된 노심관의 표면이 SiC층인 것을 특징으로하는 광파이버용 모재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 탈수분위기에 염소가스도 함유하는 것을 특징으로하는 광파이버용 모재의 제조방법
3. 제1항에 있어서, SiCl₄/불활성가스=0.3~10/100인 것을 특징으로하는 광파이버용 모재의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 염소가스/SiCl₄/불활성가스=0.1~10/0.3~10/100인 것을 특징으로하는 광파이버용 모재의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 탈수온도가 800~1200℃인 것을 특징으로하는 광파이버용 모재의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, SiC층의 순도를 전체회분농도가 50ppm이하인 것을 특징으로하는 광파이버용 모재의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, SiC층은 PCVD코우팅법 또는 CVD코우팅법으로 형성되는 것을 특징으로하는 광파이버용 모재의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, SiC층의 두께는 1㎛이하인 것을 특징으로하는 광파이버용 모재의 제조방법.

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