KR920007527B1 - 혼합 폴리아미드 올리고머 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

혼합 폴리아미드 올리고머
본 발명은 폴리아미드 폴리머에 비교되는 비가교 결합 및 가교 결합 앤드 캡을 포함하는 폴리아미드 올리고머의 혼합물로 구성되는 혼합 폴리아미드 올리고머에 관한 것이다.
최근에, 화학자들은 우주 산업 용도에 적절한 고성능의 진보된 복합체인 올리고머를 합성하기 위해 노력해 왔다.
이들 복합체는 내용매성, 강도, 내충격성, 가공용이성 및 열가소성을 가져야 한다.
따라서 열-산화 안정도를 가지는 올리고머와 그 복합체는 고온에서 사용할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
에폭시-염기 복합체가 많은 용도에 사용되어 왔지만, 그 부서지는 성질과 해리되는 성질이 많은 우주사업 용도에 적합하지 못하고, 특히 이들 용도에는 열적으로 안정하고 강한 복합체가 필요하다.
따라서, 열안정도, 내용매성 및 강도사이에 적절한 균형을 달성하기 위해 폴리이미드 복합체가 연구되어 왔다.
PMR-15와 같은 폴리이미드 복합체는 약 690℉의 유리전이 온도를 갖기 때문에 최대사용 온도는 약 600-625℉이다.
상기한 성질들을 제공하기 위해 폴리이미드 설폰 화합물의 합성이 개발되어 왔다. 예를 들면, Kwiatkowski와 Brode는 미합중국 특허 3839287에서 기술한 것과 같은 말레익(maleic) 캡 선형 폴리아릴이미드를 합성하였다.
Holub와 Evans는 미합중국 특허 3729446에서 기술한 것과 같은 말레익 또는 나딕(nadic) 캡 이미도-치환 폴리에스테르 복합체를 합성하였다.
본 발명자는 미합중국 특허 4476184 또는 4536559에서 기술한 것과 같은 열적으로 안정한 폴리설폰 올리고머를 합성하였고, 폴리에테르이미드 설폰, 폴리벤조옥사졸설폰, 폴리부타디엔 설폰, 및 ＂스타＂ 또는 ＂스타-버스트＂ 다차원적 올리고머를 만들기 위한 연구가 계속되고 있다.
본 발명자는 이들 올리고머의 대부분과 그 복합체에서 높은 유리전이 온도에서 적절한 가공 용이성과 바람직한 물성들을 발견하였다.
폴리벤조 옥사졸은 이들 복합체가 약 840℉의 유리전이 온도를 가지기 때문에 약 750-775℉의 온도에서 사용할 수 있다.
어떤 우주산업 용도는 강도, 내용매성, 가공용이성, 성형성 및 내충격성을 가지는 보다 높은 온도에서 사용할 수 있는 복합체는 필요로 한다.
다차원적 올리고머는 저온에서도 취급할 수 있기 때문에 어떤 진보된 복합체 올리고머 보다 우위의 가능성을 갖는다.
그러나 경화시에 페닐이미드 앤드 캡이 가교화되어서 생성된 복합체의 내열성이 경직도, 매트릭스 스트레스 트랜스퍼(내충격성), 탄성도 및 기타 기계적 성질의 손실이 거의 무시된 채 현저히 증가하게 된다.
유리전이 온도는 약 950℉에 도달한다.
상업용 폴리에스테르는 스티렌과 같은 공지된 희석제와 혼합하였을 때 항공기 또는 우주산업 용도에서 유용한 내열성 및 내산화성을 만족스럽게 나타내지 않는다.
또한 폴리아릴에스테르는 수지가 때로는 반결정이어서 용매에 있어 불용성이 되게끔하고, 용해시 제어하기가 어려우며, 그리고 복합체 제조시 수측하거나 말려드는 경향이 있기 때문에 만족스럽지 못하다.
통상적인 용매에 용해되는 폴리아릴에스테르는 복합체 형태로 남아 있기 때문에 구조적 복합체에 있어서 그의 유용도가 제한을 받게 된다. 고농도의 에스테르 그룹은 수지의 강도에 기여하지만 또한 물의 흡수에 악영향을 미친다.
통상의 폴리에스테르에 의한 높은 수분의 흡수는 복합체를 고온에 놓아 둘 때 일그러지게 할 수 있다.
고성능, 우주용, 폴리에스테르 복합체는 내용매성, 강도, 내충격성, 가공용이성, 성형성 및 내열성이 적절히 조합된 가고성 앤드 캡 폴리에스테르 이미드 에테르설폰 올리고머를 사용하여 조제할 수 있다.
올리고머 사슬에 Schiff 염기(-CH=N-), 이미다졸, 티아졸 또는 옥사졸 결합을 포함시킴으로서 폴리에스테르 올리고머로 형성된 선형의 진보된 복합체를 적절히 도우프하면 반도전성 또는 도전성을 지닐 수 있게 된다.
도전성 및 반도전성 프라스틱 물질은 광범위하게 기술되어 있지만(참조, 미합중국 특허 4375427; 4338222; 3966987; 4344869; 그리고 4344870), 이들 폴리머들도 우주산업 용도에 필수적인 브랜드의 특성을 지니지 못하고 있다.
즉, 상기의 도전성 폴리머들은 (1)강직성, (2)경직성, (3)탄성도, (4)가공용이성, (5)내충격성 ( 및 다른 매트릭스 스트레스 트랜스퍼 가능성), (6)넓은 온도 범위에 걸친 제반 성질의 유지력 및 (7)진보된 우주응용 복합체에서 필요한 내고온성의 혼합물(blend)을 지니고 있지 않다.
또한 상기 복합체는 흔히 깨어지기도 한다.
적절한 도펀트로 도우프했을 때 반도전성 또는 도전성을 가지는 열적으로 인정한 다차원적 올리고머는 우리의 선출원들에서 알려지고 또한 기술되었다.
올리고머의 선형 방향족체는 방향족 그룹사이에 Schiff 염기(-N=CH-) 결합과 같은, 도전성 결합을 포함한다. 설폰 및 에테르 결합은 방향족체내에 끼어들게 된다.
각 방향족체는 모노-또는 2-기능 앤드 캡으로 말단을 이루고 그 결과 열-유도 또는 화학적-유도 경화시에 제어된 가교가 된다.
혼합 폴리아미드 올리고머는 폴리아미드 폴리머에 비교되는 비가교 결합 및 가교결합 폴리아미드 올리고머의 혼합물(mixture)로 구성된다.
일반적으로 올리고머와 폴리머의 동일 몰량이 상기한 각각의 분리된 용액을 혼합시키고, 프리프래그 혼합물을 형성하기 위해 조직 강화재 내로 혼합물을 침투회전 시킴에 의해 혼합된다.
선형 또는 다차원적 혼합물은 선형 올리고머와 폴리머의 혼합으로 조제할 수 있는데, 그 경우에 선형 올리고머의 사슬 길이가 혼합물에 가장 적절하기 때문에 그것이 선호된다. 본 발명의 목적에 따르면, 실질적으로 다음 일반식의 가교결합성 폴리아미드 올리고머;
Figure kpo00001
Figure kpo00002
; 또는
Figure kpo00003
및 가교 결합을 못하는 비교되는 폴리머로 구성되는 올리고머 혼합물을 제공하는 것이다.
여기서 m=작은 정수; E=진보된 복합체에서 경화 올리고머의 내용매성을 개선하기 위한 가교 결합 앤드 캡의 잔유물; P 및 Q=각각의 디아민의 선형 잔유물(P) 그리고 디에시드 할라이드(Q); n=3 또는 4; Ar=방향성 부분이다.
우주산업 용도에 적합한 이들 내용매성 폴리아미드(-CONH-) 올리고머는 디아민(특히 설폰 디아민)과 가교 결합 앤드 캡 페닐이미드 에시드 할라이드 또는 아민과 적절한 ＂설폰＂디에시드 할라이드의 반응에 의해 형성된다. 선호되는 올리고머에서, 에시드 할라이드와 디아민은 ＂설폰＂결합을 갖는 방향족 또는 폴리아릴이다.
혼합 올리고머는 내용매성의 손실없이 수득 복합체(특히, 내충격성)의 물성을 개선한다. 상술한 바와 같이, 혼합 올리고머는 가교 결합성 올리고머와 가교 결합을 못하는 비교되는 폴리머의 혼합물로 구성된다.
비교되는 폴리머는 전형적으로 가교 결합성 올리고머에 일치하는 뼈대를 가지며, 가교 결합성 올리고머에서와 동일한 디에시드 할라이드 및 디아민을 측합하고, 아닐린 또는 벤조익 에시드 클로라이드와 같은 앤드캡을 켄칭(quenching)하는 반응에 의해 합성된다.
혼합물에 있어서 실질적으로 두 화합물의 동일 몰량이 선호된다 하더라도, 그 비율은 바람직한 물성에 도달하기 위해 조절될 수 있다.
동일한 뼈대가 필수적이지는 않지만 뼈대의 상이한 구조는 문제가 존재할 수 있다. 최상의 결과는 가교 결합성 올리고머와 비교되는 폴리머가 동일한 뼈대를 가지게 될 때 얻어진다.
그 혼합물은 래커를 형성하기 위해 올리고머와 폴리머의 용해 용액을 혼합하고, 혼합 수지가 섬유(fiber)의 바람직한 비율에 도달할 때까지 중간체 건조 단계를 가지는 조직 강화제가 되도록 혼합물을 충분히 회전함에 의해 레커 또는 플리프래그 형태로 조제할 수 있다.
혼합물 또는 그의 프리프래그는 복합체를 형성하기 위한 통상적인 진공 배깅(bagging) 기술로서 경화될 수 있다. 올리고머, 폴리머 또는 두물질이 도우프된 반도전성 또는 도전성 복합체를 만드는 결합을 포함한다면, 그 혼합 복합체를 적절히 도우프 했을 때도 마찬가지로 이 성질을 나타낼 수 있다.
우주산업 용도에 적합한 내용매성의 선형 또는 다차원적 폴리아미드(-CONH-) 올리고머는 디아민 및 적절한 가교 결합 앤드 캡과 디에시드 할라이드(또는 에시드)의 측합에 의해 조제된다.
선호되는 올리고머는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다;
Figure kpo00004
;
Figure kpo00005
;
Figure kpo00006
Figure kpo00007
;
Figure kpo00008
; 여기서 m=일반적으로 5보다 작은 정수, 바람직하게는 0,1 또는 2; Ar=방향성 부분; n=3 또는 4; E=진보된 복합체에 있어서 경화된 올리고머의 내용매성을 개선하기 위한 가교 결합성 앤드 캡; 그리고 P=디아민의 선형 잔유물, 바람직하게는 폴리아릴 ＂설폰＂ 잔유물; 그리고 Q=디에시드 할라이드 (또는 에시드)의 선형 잔유물, 바람직하게는 폴리아릴 ＂설폰＂ 잔유물이다.
디에시드 할라이드는 (또는, 바람직하다면, 디카르복실릭 에시드) 방향족 사슬마디를 포함할 수 있는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다; 다음 일반식의 페닐; 나프틸; 버페닐; 폴리아릴; ＂설폰＂2가 라디칼 ;
Figure kpo00009
,
Figure kpo00010
, 또는
Figure kpo00011
여기서 D=-S-, -O-, -CO-, -SO2-, -(CH3)2-, -(CF3)2C-, 또는 사슬을 통한 그의 혼합물; 2가 라디칼은 도전성 결합을 가지며, Schiff 염기에 의해 설명되는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다;
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
여기서 R은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다; 다음 일반식의 페닐; 버페닐; 나프틸; 또는 2가 라디칼 ;
Figure kpo00015
여기서 W=-SO2- 또는 -CH2-; 그리고 q=O-4; 또는 다음 일반식의 2가 라디칼 ;
Figure kpo00016
여기서 R1=C2에서 C12의 2가 지방성 또는 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐(미합중국 특허 4556697에서 기술한 바와 같이)이다.
특히 아릴 그룹 사이에서 티아졸, 옥사졸 및 이미다졸 결합은 도전성 또는 반도전성 복합체를 형성하는 올리고머에서 사용될 수 있다.
선호되는 디에시드 할라이드는 다음을 포함한다;
Figure kpo00017
Schiff 염기 에시드 할라이드는 다음과 같은 일반적 반응단계 또는 이와 유사한 단계로 알데하이드와 아민의 축합에 의해 조제할 수 있다.
Figure kpo00018
다음의 것을 포함하는 미합중국 특허 4504632에서 기술된, 다른 디에시드 할라이드가 사용될 수도 있지만 선호되지 않는다; 염화 아디필, 염화 말로닐, 염화 석시닐, 염화 글루타릴, 이염화 피멜릭 산, 이염화 서베릭 산, 이염화 아젤라익 산, 이염화 세바식 산, 이염화 도데칸디오익 산, 염화 프탈로일, 염화 이소프탈로일, 염화 테레프탈로일, 1,4-나프탈렌 이염화 디카르복실릭 산 그리고 4,4-디페닐에테르 이염화 디카르복실릭 산, 지방성 결합을 함에 있어서 방향족의 결합과 같이 열적으로 안정하지 못한 수득 올리고머 및 복합체에 있어서 폴리아릴 또는 아릴디에시드 할라이드는 최고의 열적 안정도에 도달하는 것으로서 선호된다.
특히 선호되는 화합물은 수득 올리고머의 강도를 개선하기 위한 중간체 ＂설폰＂결합을 포함한다.
상술한 ＂설폰＂결합은 -SO2-가 분명하게 제한되지 않는다면 -SO2-, -S-, -CO- 및 -(CF3)2C-를 포함한다.
선호되는 디아민은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다 ;
Figure kpo00019
Figure kpo00020
q=-SO2-, -CO-, -S-, 또는 -(CF3)2C-, 그리고 바람직하게는 -SO2- 또는 -CO-; Me=메틸; m=일반적으로 5보다 작은 정수, 바람직하게는 0,1 또는 2; D=-CO-, -SO2-, 또는 -(CF3)2C-의 어떤 것; 그리고 X=할로겐이다.
디에시드 할라이드에 비교되는 디아민은 전술되었고, 적절한 디아민으로서 ＂Schiff 염기＂를 포함하는 도전성 결합 또한 관찰되었다.
미합중국 특허 3563951; 4504632; 4058505; 4576857; 4251417; 및 4215418에서 기술된 것들을 포함하는 다른 디아민들이 사용될 수도 있지만 선호되지 않는다.
전술한 아릴 또는 폴리아릴 ＂설폰＂디아민은 이들 디아민이 통상적인 합성 용매에서 용해되고 또한 수득올리고머 및 그 복합체에 높은 열적 안정도를 제공하기 때문에 선호된다.
특히 선호되는 에테르설폰(예로서 페녹시페닐 설폰) 디아민에서
R1은
Figure kpo00021
그리고 R″는
Figure kpo00022
이고,
따라서 페녹 시페닐 설폰디아민은 다음을 포함한다 ;
Figure kpo00023
또는
Figure kpo00024
이들 디아민의 분자량은 약 500에서 약 2000까지로서 용이하게도 다양할 수 있다. 저분자량을 가지는 디아민의 사용은 2-기능 폴리이미드 올리고머의 기계적 성질을 증가시키고, 뼈대에 있어서 교번의 에테르 ＂설폰＂마디를 갖는다.
이러한 일반 성질의 페녹시페닐 설폰 디아민은 4,4′-디클로로디페닐 설폰과 같은 할라이드 작용 그룹(디할로겐) 및 적절한 비스페놀(예로서, 디하이드릭 페놀 또는 디올)과 반응하는 말단을 가지는 아릴 라디칼의 (n+1)몰과 아미노페놀 2몰의 반응에 의해 조제할 수 있다.
비스페놀은 바람직하게도 미합중국 특허 3262914에서 기술된 바와같이, 다음으로 구성되는 그룹 또는 그의 혼합물로부터 선택된다 :
2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(예로서, 비스페놀-A); 비스-(2-하이드록시페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄; 1,2-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄; 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판; 2,2-비스-(4-하이드록시나프틸)-프로판; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-펜탄; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-헥산; 비스-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄; 비스-(4-하이드록시페닐)-사이크로헥실메탄; 1,2-비스-(4-하이드록시페닐)-1,2-비스-(페닐)-에탄; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 비스-(3-니트로-4-하이드로페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)-메탄; 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판; 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판; 비스페놀은 비스페놀 A와 같이 방향족 특성(예로서, 알리패릭 마디의 결여)을 가지는 것이 선호된다.
이러한 상황에 있어서 디할로겐은 바람직하게도 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다 :
Figure kpo00025
여기서 X=할로겐, 바람직하게는 염소; 그리고 q=-S-, -SO2-, -CO-, -(CH3)2C-, 및 -(CF3)2C-, 그리고 바람직하게는 -SO2- 또는 -CO-중의 하나이다.
축합 반응은 통상적으로 중간체 ＂설폰＂결합을 포함하는 에테르 디아민을 생성한다. 일반적으로 축합은 DMSO/톨루엔 용매에서 K2CO3또는 또다른 염기의 존재하에서 패네이트(phenate) 메카니즘을 통하여 일어난다.
이러한 일반적인 형태의 페녹시페닐 설폰의 추가적인 조제방법은 미합중국 특허 3839287 및 3988374에 기술되어 있다.
적절한 가교 결합 앤드 캡을 가지고 불활성 분위기하에서 혼합되고 반응하는 이들 반응물은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다 :
Figure kpo00026
,
Figure kpo00027
,
Figure kpo00028
,
Figure kpo00029
,
Figure kpo00030
, 또는
Figure kpo00031
여기서 A=-NH2또는 -COX, R1=저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 치환알킬, 치환 아릴(하이드록실 또는 할로치환체를 포함하는 것), 할로겐 또는 그의 혼합물; j=0, 1 또는 2; i=1 또는 2; G=-CH2-, -O-, -S-, 또는 -SO2-; T=알릴 또는 메타알릴; 그리고 Me=메틸이다.
수지가 활성 온도 부근에서 연화되게 하기 위한 적절한 앤드 캡(E)의 선택은 일반적으로 앤드 캡의 열적 안정도 및 열적 활성을 기반으로 하여 되어진다.
본 발명에서는 목적물은 높은 열안정도를 가지는 진보된 복합체이지만, 상이한 온도 사용 영역을 가지는 광범위하고 다양한 복합체가 만들어질 수 있으며, 본 발명에 의해 관찰된 화합물의 종류내에서 모든 것이 고려되어졌다.
보다 낮은 온도에서 경화가 가능하게 하고 보다 낮은 열적 안정도를 가지는 복합체를 생성하기 위하여, 바람직하다면, 다른 말레익, 디메틸옥시나딕, 에티닐, 트리메틸실릴에티닐, 및 페닐에티닐 앤드 그룹이 또한 사용될 수 있다.
이들 앤드 캡 모노머는 미합중국 특허 4604437에서 기술된 바와같이, 상응하는 언하이드라이드로부터 쉽게 조제된다.
페닐아민 모노머는 에시드 아미드를 형성하기 위해 암모니아와 상응하는 에시드 할라이드 모노머를 반응시키고, 에시드 아미드를 아민으로 재배열하는 것에 의해 조제될 수 있다.
최상의 열적 안정도를 얻기 위해, 선호되는 앤드 캡은 :
Figure kpo00032
, 또는 -COOH 또는
Figure kpo00033
, 또는 COOH이고,
여기서 R*=메틸; n=1 또는 2(바람직하게는 2); 그리고 J=0, 1 또는 2(바람직하게는 1)이다.
본 발명의 올리고머는 일반적으로 고온에서보다 큰 산화안정도 및 보다 큰 충격강도, 보다 큰 차원적 강도 상기한 도전성 올리고머와 복합체보다 큰 강도를 나타낸다.
＂Schiff 염기＂올리고머를 가진 반도전성 또는 도전성 복합체를 생성하는데 필요한 도펀트는 바람직하게도 다른 폴리머를 도우프하는데 보통으로 사용되는 화합물, 즉, (1) 알카리 금속의 산포(dispersion)(고활성 용도), (2) 강한 화학적 산화제 특히 알카리퍼클로레이트(저활성 용도)로부터 선택된다.
반면에 활성 도펀트인 비소 화합물 및 할로겐 원소는 일반적으로 사용하기에는 너무 위험하기 때문에 좋지 않다.
도펀트는 전하 전이 복합체를 형성하기 위해 올리고머 또는 폴리머와 반응한다. N-형 반도체는 알카리 금속 산포 도우핑으로부터 얻어진다. P-형 반도체는 요오드 원소 또는 퍼클로레이트의 도우핑에 의해 얻어진다.
도펀트는 프리프래그를 형성하기 위해 상기한 올리고머 또는 혼합물에 첨가되어야 한다.
도전성 또는 반도전성 폴리머로 되는 연구가 활발하게 계속되어 왔지만, 수득 화합물(주로 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 및 폴리비닐아세틸렌)은 우주산업 용도에 만족스럽지 못하다.
왜냐하면 폴리머들도 : (a) 공기중에서 불안정하고; (b) 고온에서 불안정하고; (c) 도우핑 후에 부서지기 쉽고; (d) 도펀트의 유독성 때문에; 또는 (e) 다루기 힘들기 때문이다.
이러한 문제들은 본 발명의 도전성 올리고머로서 제거되거나 감소된다.
기술(describing)에서 사용된 디에시드 할라이드 및 디아민과 같은, ＂Schiff 염기＂는 명세서를 통해서 보면 전형적인 화학적 방법보다는 오히려 총칭적 방법이 사용되었고, 뿐만아니라 -CH2N-, 옥사졸, 티아졸, 또는 이미다졸과 같은 다른 도전성 결합이 사용되었다.
통상적인 이론은 반도전성 폴리머가 (1) 낮은 이온화 포텐셜, (2) 긴 컨쥬게이션(conjugation)길이 및 (3) 평면 뼈대를 가져야 하는데, 이들 제한이 따른다면, 도전성 그리고 강도 또는 가공용이성 사이에 고유의 교환이 있게 된다.
공정 및 강도 결점을 제거하기 위하여 보통의 Schiff 염기, 옥사졸, 이미다졸 또는 티아졸 폴리머를 가지는 본 발명의 올리고머는 경식의 기계적 회전고리인 방향족의 도전성 마디를 제공하는 뼈대를 따라 군데 군데 ＂설폰＂결합을 포함한다.
페녹시페닐 설폰 또는 페녹시페닐케톤 부분이 선호된다.
수득 화합물은 도전성 마디를 가진 폴리페녹시페닐 설폰이미도 오리고머이다.
고온의 진보된 복합체에 적절한 다차원적 올리고머는 일반적으로 고도의 방향족 그룹을 포함하도록 합성된다.
안정한 방향족 결합 에너지는 현저한 열적 안정도를 가지는 올리고머의 합성을 허용한다. 얻어지는 강도 및 내충격성은 중앙의 방향족 중심 핵으로부터 방사(radiate)하는 방향족 그룹의 선형 사슬을 가진 전기음성적 결합을 통해 얻어진다(선형 올리고머를 가짐으로서), 전기음성적인 결합(＂설폰＂결합)은 그룹 : -CO-; -SO2-; -(CF3)2C-; -S-를 포함한다.
일반적으로 -CO- 및 SO2- 그룹이 비용, 편의 그리고 성능면에 있어서 바람직하다.
그룹 -S-S-는 열적으로 너무 불안정하기 때문에 피해야 한다.
선호되는 방향성 부분은 페닐, 비페닐 및 나프탈과 갚은 아릴 그룹이다. 바람직하다면, 다른 방향성 그룹이 사용될 수 있는데, 그러려면 그의 안정화된 방향족 결합이 바람직한 열적 안정도를 제공해야 한다.
예로서, 아잘린 그룹이 사용될 수 있다. 바람직하다면, 아릴 그룹은 할로겐, 약 4개의 탄소원자로 된 저급알킬, 약 4개의 탄소원자로된 저급 알콕시 또는 아릴부(side)사슬과 같은 치환체를 포함할 수 있다.
부사슬이 너무 크다면 경화된 복합체로 올리고머를 합성 또는 올리고머를 가교 결합함에 있어서 입체 장애(Steric hindrance)가 발생할 수 있다.
또한 치환체로 수득 올리고머 및 그 복합체의 열적 안정도에 영향을 줄 수 있다.
비치환 페닐 그룹은 비용, 편의 및 성능면에서 선호된다.
다차원적 올리고머에 있어서, 방향성 중심핵은 선형 배열보다 더 큰 가교결합의 결합(bond)수를 제공하는 적절한 말단 그룹을 통해 다차원적 가교 결합을 제공하는 스타의 성질에 있어서 핵으로부터 방사되는 살(spoke)들의 대다수를 포함한다.
일반적으로 중심 핵은 ＂Y＂패턴을 형성하기 위해 3개의 방사 사슬을 가질 것이다.
어떤 경우에는, 4개의 사슬이 사용될 수도 있다. 보다 많은 사슬을 포함하는 것은 방사 사슬을 수용하기에 중심핵이 너무 작기 때문에 입체 장애를 일으키게 된다.
핵에 대해 대칭적으로 배치된 사슬을 가지는 3개의 치환 페닐 핵이 대단히 선호된다. 또한, 바람직하다면 비페닐, 나프틸 또는 아잘린(예로서, 멜라민)이 다른 방향족 부분을 따라 중심 핵 라디칼로서 사용될 수 있다.
이들 유도체는 미합중국 특허 4574154 기술되었고, 다음 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00034
여기서 R2는 1 내지 12개의 탄소원자(바람직하게는 에틸렌)를 포함하는 2가의 탄화수소 잔유물이다. 중심핵(아릴에테르아민)의 또다른 종류는 다음식으로 표현되는 트리아민 화합물을 형성하기 위한 아미노페놀과 상응하는 할로-중심핵(트리브로모벤젠과 같은)의 반응에 의해 형성될 수 있다:
Figure kpo00035
최상의 결과는 올리고머가 6개의 가교 결합 배치를 가질 때 발생하기 쉽다. 최상으로 선호된 중심핵은 페닐 라디칼을 포함하는데, 왜냐하면 이들 화합물이 상대적으로 값이 싸고, 더 쉽게 얻을 수 있고, 높은 열적 안정도를 가진 올리고머를 제공하기 때문이다.
올리고머의 사슬은 경화된 복합체의 내용매성을 개선하는 가교 결합 앤드 그룹을 포함한다. 이들 앤드 그룹은 강하게 가교 결합된 복합체(complex)인 올리고머를 연결하는 다차원적인 배열을 제공하기 위한 경화 단계에서 열적으로 또는 화학적으로 활성화 될 수도 있다.
목적물은 높은 열적 안정도 및 높은 열적 활성 온도를 가져야 하는 유리전이 온도가 약 900℉(바람직하게는 950℉)인 각각의 앤드 캡을 가지는 진보된 복합체이다.
2개의 가교 결합 작용성(2-기능 앤드캡)을 가지는 앤드 캡이 최상의 가교 결합화 배열을 얻는다는 것이 예증되어 있다.
지금까지 파라 이성질체(isomer)가 기술되었지만, 다른 이성질체도 사용될 수 있다.
짧은 길이(예로서, 적은 분자량)의 비치환 페닐사슬이 2-기능 앤드 캡으로 캡되었을 때 최고의 열적 안정도를 나타내게 된다.
메타 이성질체는 뼈대에 있어서 리본 구조를 생성하려는 경향이 있기 때문에 선호된다.
올리고머는 사슬확장 및 사슬 종결에 다른 중심 핵에 방향족의 부착에 의해 형성될 수 있다. 예로서, 트리하이드록시벤젠은 P-아미노페놀 및 4,4′-디브로모디페닐설폰과 혼합될 수 있고, 폴리아미드 올리고머를 얻기 위한 적절한 디에시드 할라이드 및/또는 앤드 캡과 반응할 수 있는 다음 일반식의 아미노-종결＂스타＂에 도달하기 위해 고온과 불활성 분위기 하에서 반응될 수 있다.
Figure kpo00036
올리고머는 모든 반응물이 동시에 혼합되는 균일 반응 단계에서 또는 방사 사슬이 중심핵 그리고 후속적으로 앤드캡 그룹과 반응하는 첫 번째의 반응 생성물에 고정되는 단계적 반응 단계에서 합성될 수 있다.
물론, 중심핵은 방향족체를 중심핵에 결합시키기 위해 말단 작용하는 반응을 포함하는 앤드-캡 방향족체와 반응될 수 있다.
균일 반응은 올리고머의 혼합물에 있어서 반응의 복합성 때문에 의심할 여지없이 결과가 바람직하게 된다.
본 공정(개개 종의 종류 또는 분리 없이)의 생성물은 바람직한 진보된 복합체를 형성하기 위한 분리(separation) 없이도 사용될 수 있는 올리고머 혼합물이 선호된다.
선형 또는 다차원적 올리고머는 확장된 사슬을 형성하기 위해 4개 또는 그 이상의 반응물의 혼합물로부터 합성될 수 있다. 그러나, 첨가되는 성분은 반응과 그의 조절의 복합성에 따라 첨가된다.
바람직하지 못한 경쟁 반응으로서 광범위하게 상이한 성질을 가지는 고분자물질의 결과물 또는 복합 혼합물을 형성할 수 있는데, 왜냐하면 사슬 협력제와 종결제가 혼합되어서, 서로가 경쟁 반응하기 때문이다.
일반적으로 본 발명에 따라 합성된 올리고머는 반응성 있는(가교 결합) 그룹 사이에서 평가되는 분자량을 가지기 때문에, 올리고머는 상기한 열 경화 복합체에 앤드 캡의 가교 결합을 조제하는 동안 가공이 용이하게끔 충분한 소성을 유지할 것이다.
가능하다면, 보다 큰 분자량을 가지는 것에도 열가소성 제제형(formulation)이 합성되어져야 한다.
수지는 바람직하게 약 5000-40000 사이의 더욱 바람직하게는 15000-25000사이의 NWS(평균 식량)을 가지는 것이다.
사슬 길이의 증가에 따라 올리고머의 용해도가 증가하는 것이 문제가 되고 있다. 따라서, 수득 올리고머가 가공용이성을 유지한다며, 보다 짧은 사슬이 선호되어진다.
즉, 사슬은 올리고머에 열가소성의 특성을 생성하기에는 충분히 길어야 하지만 반응 과정 동안에 올리고머의 용해도를 유지하기에는 충분히 짧아야 한다.
혼합물은 내용매성의 손실을 유발함이 없이 가교 결합성 올리고머로부터 조제되는 복합체의 저항을 전달할 수 있다.
그 혼합물은 일반적으로 폴리머 및 올리고머가 실질적으로 동일 물량인 가교 결합성 올리고머와 가교 결합을 못하는 비교되는 폴리머의 혼합물로 구성된다.
예로서, 가교 결합성 올리고머는 불활성 분위기하의 적절한 용매내에서 : (a) 이미도페닐아민 앤드 캡 2몰; (b) 적절한 디아민 n몰; (c) 적절한 디에시드 할라이드 n+1몰을 축합함에 의해 합성할 수 있다.
상응하는 비교되는 폴리머는 : (a) 아닐린 2몰; (b) 가교 결합성 올리고머에서 사용되는 디아민 n몰; 그리고 (c) 가교 결합성 올리고머에서 사용되는 디에시드 할라이드 n+1몰을 불활성 분위기하의 적절한 용매내에서 축합함에 의해 합성할 수 있다.
아닐린은 중합을 억제시키고, 반면에 디아민과 디에시드는 가교 결합성 올리고머에서 포함하는 것과 동일한 뼈대를 형성하기 위해 반응한다.
다음에 가교 결합성 올리고머와 비교되는 폴리머는 각각의 용해가능한 용액을 섞어서 함께 혼합될 수 있다.
혼합물은 바람직하게도 올리고머와 폴리머에 있어서 동량이었지만, 올리고머와 폴리머의 비율은 바람직한 물성에 도달하기 위해 조절될 수 있다.
혼합물에 있어서 폴리머는 보통 올리고머와 동일한 길이의 뼈대를 가지지만, 혼합물로부터 형성되는 복합체의 성질은 폴리머와 올리고머에 대한 식량의 비를 변경함에 의해 조절할 수 있다.
아마도 올리고머와 폴리머가 동일한 반복 단위를 가지는 것은 비필수적이지만, 단지 그 올리고머와 폴리머는 프리프래그로서 혼입시키는 상기한 용액내에서는 적합하다.
물론, 폴리머와 올리고머가 동일한 뼈대를 가진다면, 혼합물내에서 적합성이 발생하는 것이 가능하다.
켄칭 화합물의 작용은 단지 가교 결합성 올리고머와 실질적으로 동일한 평균 식량을 가지기 위해서 비교되는 폴리머의 중합을 조절하도록 하는 것이기 때문에 바람직하다면, 다른 켄칭 화합물이 사용될 수도 있다.
열적 안정도에 있어서, 방향성 켄칭 화합물이 선호된다.
혼합물에 있어서 비교되는 폴리머가 가교 결합성 올리고머에 과량으로 제공된다면 내용매성은 현저하게 감소될 수 있다.
페닐아민 앤드 캡은 에시드 아미드를 형성하기 위해 암모니아와 상응하는 에시드 할라이드 앤드 캡을 반응시키고, 에시드 아미드를 아민으로 변형시킴에 의해 조제된다.
비스(페녹시 페닐)케톤 에시드를 다음의 것과 톨루엔 2몰 :
Figure kpo00037
을, 다음의 것을 얻기 위해 고온의 피리딘에서 KMnO4와 말딘 -CH3그룹의 산화에 다른 적절한 NaOH(또는 또다른 염기)를 포함한 DMSO에서 축합함에 의해 조제될 수 있다 :
Figure kpo00038
다른 방법으로서, 케톤 에시드는 다음의 것과 니트로 벤조익 에시드 2몰 :
Figure kpo00039
을 반응시켜서, 다음의 것을 얻기 위해, 조제할 수 있다.
Figure kpo00040
카르복실릭 에시드는 전술한 바와같이 SO2CI에서 에시드 할라이드로 변형시킬 수 있다.
이미 논의된 바와같이, 프리프래그 및 진보된 복합체는 통상적인 기술에 의해서 올리고머로부터 쉽게 조제될 수 있다.
예로서, 올리고머는 옷감의 조직 강화제로서 적용될 수 있고, 수득 프리프래그는 고온에서 통상적인 진공 백(bag)공정에서 경화될 수 있다.
도전성 또는 반도전성 복합체가 준비되었다면, 도펀트를 프리프래깅되도록 상기한 올리고머에 첨가해야 한다.
짜여진 조직은 프리프래그에 있어서 전형적인 강화재이지만, 강화된 섬유는 연속적 또는 비연속적(잘게 썰은 형태 또는 깃털 형태)으로 될 수 있고, 바람직한 용도에 적당한 세라믹, 유기물질, 탄소(흑연) 또는 유리로될 수 있다.
또한 올리고머 및 그 혼합물은 접착성 물질, 니스, 필름 또는 피막에 사용될 수 있다.
[실시예 1]
Figure kpo00041
의 합성에서 m은 1보다 큰 평균값을 갖는다.(평균 분자량 5000). 교반기, 온도계, 베레트(barrett)트랩, 냉각기 및 N2유입관이 부착된 1리터의 프라스크에서 8.04g(0.074몰)의 P-아미노페놀, 86.97g(0.38몰)의 비스페놀 A, 281.22g의 디메틸설폭사이드(DMSO), 그리고 167.40g의 톨루엔을 혼합하고 교반한다.
건조 질소로 배기(purging)한 후에, NaOH의 50% 용액 67.20g을 첨가하고, 온도는 110-120℃로 올린다.
공비 혼합물로부터 물을 제거하고, 다음에 톨루엔을 160℃에 도달할 때까지 온도를 올린다.
반응 혼합물은 110℃가 되도록 냉각시키고, 120g(0.42몰)의 4,4′-디클로로디페닐설폰은 고체로서 첨가된다. 그 혼합물은 160℃에서 2시간 동안 재가열한다.
실온에서 냉각한 후에, 그 혼합물은 침전된 NaCl을 제거하기 위해 여과하며, 생성물은 1%의 아황산나트륨을 함유하는 2% NaOH 용액으로부터 혼합기에서 응고된다. 올리고머는 1%의 황화나트륨을 포함하는 응고물의 세척에 의해 용액으로부터 회수된다.
[실시예 2]
평균 식량이 2000인 실시예 1의 올리고머의 합성, 교반기, 온도계, 버레트 트랩, 냉각기 및 N2유입관이 부착된 1리터의 프라스크에서 10.91g(0.1몰)의 p-아미노페놀, 40.43g(0.18몰)의 비스페놀 A, 168.6g의 DMSO 및 79.23g의 톨루엔을 혼합하고 교반한다.
질소로 배기시킨 후에 NaOH 50%용액 36.42g을 첨가하고, 온도는 톨루엔 공비 혼합물로부터 물을 제거하기 위해 110-120℃로 올린다.
다음에 온도가 160℃에 도달할 때까지 톨루엔을 증류시킨다. 반응 혼합물은 110℃로 냉각시키고, 고체인 65.22g(0.23몰)의 4,4′-디클로로디페닐설폰을 첨가한다.
그 혼합물은 160℃에서 2시간 동안 가열한다. 실온에서 냉각한 후에, 혼합물은 NaCl을 제거하기 위해 여과한다.
1%의 황화나트륨을 함유하는 2%의 NaOH 용액을 첨가함에 의해 혼합기 안에서 응고물이 형성된다.
그 응고물은 1%의 황화나트륨으로 세척하고나서 회수한다.
[실시예 3]
평균 식량이 10000인 실시예 1의 디아민의 합성 제조 공정은 2.18g(0.02몰)의 P-아미노페놀, 49.36g(0.216몰)의 비스페놀 A, 64.96g(0.226몰)의 4,4′-디클로로디페닐설폰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용했던 것에 따른다.
[실시예 4]
선형의 2-기능 올리고머는 교번 에테르 결합 및 2개의 디옥실메틸나딕 가교결합 앤드 캡을 가지는 폴리아미드 올리고머를 생성하기 위해 다음의 1몰과 실시예 1의 디아민 2몰 :
Figure kpo00042
그리고 다음 것의 2몰을 반응시킴에 의해 조제된다.
Figure kpo00043
[실시예 5]
다차원적 올리고머는 다음 반응에 의해 :
Figure kpo00044
불활성 분위기하에서 다음의 것을 생성하도록 조제된다 :
Figure kpo00045
이러한 일반 형태의 올리고머는 출발재료가 쉽게 얻어지고 상대적으로 비용이 적게 들기 때문에 선호된다.
[실시예 6]
2-작용 가교 결합, 다차원적 올리고머는 다음 반응에 의해 :
Figure kpo00046
불활성 분위기하에서, 다음을 생성하도록 조제된다 :
Figure kpo00047
[실시예 7]
또다른 선호되는 다차원적 올리고머는 다음의 반응에 의해 :
Figure kpo00048
다음을 생성하도록 불활성 분위기하에서 조제된다 :
Figure kpo00049
여기서 q=-SO2-, -CO-, -S-, 또는 -(CF3)2C-, 그리고 바람직하게는 -SO2- 또는 -CO-이다.
[실시예 8]
다차원적 올리고머는 다음 반응에 의해 :
Figure kpo00050
Figure kpo00051
다음을 생성하도록 불활성 분위기하에서 조제된다 :
Figure kpo00052
실시예 8에 있어서 반응물 사이에 경쟁하는 부반응은 생성물의 생성을 방해할 것이고, 따라서 생성물의 분리(isolation)는 어려울 것이다.
수율은 연속적으로 반응물을 첨가함에 의해 증가할 수 있지만, 수득 올리고머의 물성은 손상되어진다.
[실시예 9]
또 다른 다차원적 올리고머는 다음 반응에 의해 :
Figure kpo00053
다음을 생성하도록 불활성 분위기하에서 조제된다.
Figure kpo00054
[실시예 10]
혼합물과 혼합물로부터의 프리프래그는 적절한 용매의 불활성 분위기하에서 다음의 반응에 의해 실시예 4의 올리고머와 비교되는 비가교 결합 폴리머의 합성에 의해 조제된다.
Figure kpo00055
실시예 4와 동일한 용매에 용해된 올리고머는 올리고머 및 폴리머의 동일몰량의 혼합물을 형성하기 위한 폴리머 용액에 첨가되고 수득 폴리머/올리고머 래커는 교반시킨다. 프리프래그는 흑연 직물로 용매 주입에 의해 폴리머/올리고머 래커를 침투시킴에 조제된다.
그 직물은 FEP의 해제 필름위에 펼치고서, 래커를 직물속으로 침투시키며 직물을 말리고, 직물을 뒤집어서 동일한 공정을 반복하고, 이렇게하여 프리프래그에 35-50중량%의 수지 고체가 침투될 때까지 계속한다.
그후 프리프래그는 공기 순환 오븐안에서 고온으로 건조된다.
[실시예 11]
적절한 도펀트와 혼합될 수 있고 반도전성 복합체로 경화될 수 있는 올리고머는 다음 반응에 의해 :
Figure kpo00056
Schiff 염기 마디와 옥시나딕 가교 결합 앤드 캡을 가지는 선형의 폴리아미드 올리고머를 생성하도록 불활성 분위기하에서 제조된다.
이 분야에 능통한 기술자들은 진보된 폴리아미드 복합체의 생성에 있어서 반응 단계의 일반성을 인식할 수 있을 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 내용은 바람직한 예만 기술되었을 지라도 이 분야에 있어서 능통한 자는 본발명의 범위를 벗어남이 없이 개선, 변경 및 수정 할 수 있다.
따라서 뒤에 기술된 특허 청구 범위는 명세서를 기준으로 하여 자유스럽게 해석하여야 한다.
따라서 특허 청구 범위는 적절한 종래의 기술에 비추어 볼 때 단지 필수 불가결한 것으로 제한되어야 한다.

Claims (19)

  1. 다음 일반식의 가교 결합성 폴리아미드 올리고머의 혼합물과 :
    Figure kpo00057
    Figure kpo00058
    Figure kpo00059
    Figure kpo00060
    ; 또는
    Figure kpo00061
    가교 결합을 못하는 비교되는 폴리머로 구성되는 올리고머 혼합물.
    여기서 m-작은 정수; E=진보된 복합체에서 경화된 올리고머의 내용매성을 개선하기 위한 가교 결합성 앤드 캡의 잔유물; P 그리고 Q=각각의 디아민의 선형 잔유물(P), 그리고 디에시드 할라이드(Q); n=3 또는 4 Ar=방향성 부분이다.
  2. 청구범위 1의 혼합물에 있어서, 비교되는 폴리머의 뼈대는 실질적으로 가교 결합 올리고머의 뼈대와 동일한 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  3. 청구범위 2의 혼합물에 있어서, 비교되는 폴리머는 아날린 또는
    Figure kpo00062
    로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 화합물로 캡되는 것을 특징으로 하는 올리고머 화합물.
  4. 청구범위 2의 혼합물에 있어서, 가교 결합성 올리고머 및 비교되는 폴리머는 실질적으로 선형의 뼈대를 가지는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  5. 청구범위 1의 혼합물에 있어서, 혼합물은 실질적으로 동일 몰량의 올리고머 및 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  6. 청구범위 1의 혼합물에 있어서, 가교 결합 앤드캡(E)는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 여기서
    Figure kpo00063
    R1=저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 치환 알킬, 치환 아릴, 할로겐 또는 그의 혼합물; j=0, 1 또는 2; G=-CH2-, -O-, -S-, 또는 -SO2-; Me=메틸; 그리고 T=알릴 또는 메타알릴이다.
  7. 프리프래그로서, 제1항의 혼합물과 섬유형 또는 입자형 보강용 첨가제로 구성된 프리프래그.
  8. 복합체로서, 청구범위 7의 경화 프리프래그로 구성되는 복합체.
  9. 복합체로서, 청구범위 1의 경화 혼합물로 구성되는 복합체.
  10. 청구범위 1의 혼합물에 있어서, 올리고머는 일반식 :
    Figure kpo00064
    Figure kpo00065
    ; 또는
    Figure kpo00066
    ; 을 갖는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  11. 청구범위 1의 혼합물에 있어서, 디아민 (P)와 디에시드 할라이드(Q)는 각각 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물 :
    Figure kpo00067
    여기서 q=-SO2-, -CO-, -S-, 또는 -(CF3)2C-, 그리고 바람직하게는 -SO2- 또는 -CO-; Me=메틸; m=일반적으로 5보다 작은 정수, 그리고 바람직하게는 0 또는 1; D=-CO-, -SO2-, 또는 -(CF3)2C-의 어떤 것; A=-NH2또는 -COX; B=A=-NH2라면, -NH2그리고 A=-COX라면, -COX; X=할로겐; 그리고
    Figure kpo00068
    Figure kpo00069
    Figure kpo00070
    여기서 q=-SO2-, -CO-, -S-, 또는 -(CF3)2C-, 그리고 바람직하게는 -SO2- 또는 -CO-; Me=메틸; m=일반적으로 5보다 작은 정수, 그리고 바람직하게는 0 또는 1; D=-CO-, -SO2-, 또는 -(CF3)2C-의 어떤것; A=-NH2또는 -COX; B=A=-NH2-NH2그리고 A=-COX라면, -COX; X=할로겐; 그리고
    Figure kpo00071
    R1=C2에서 C12의 2가 지방성, 지환성, 또는 방향성 라디칼이다.
  12. 청구범위 1의 혼합물에 있어서, 올리고머 또는 혼합물중의 최소한 하나는 적절하게 도우프된 복합체로 반도전성 또는 도전성을 전달하기 위한 Schiff 염기, 옥사졸, 티아졸 또는 이미다졸 결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 도전성 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  13. 청구범위 12의 혼합물에 있어서, 혼합물은 적절한 도펀트의 충분한 양으로 구성되는 것을 특징으로 하는 올리고머의 혼합물.
  14. 청구범위 13의 혼합물에 있어서, 결합은 Schiff 염기 결합이며, 따라서 올리고머 또는 폴리머의 최소한 하나는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물 :
    Figure kpo00072
    여기서 R=-CH2-, -SO2-, -S-, -O-, -CO-, -(CH3)2C- 또는 -(CF3)2C-의 어떤 것과 결합된 아릴 부분의 대다수를 포함하는 짧은 아릴 사슬 또는 방향족의 일부분 : 그리고 q=0-4이다.
  15. 청구범위 14의 혼합물에 있어서, 올리고머 및 폴리머는 실질적으로 동일한 뼈대를 갖는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  16. 프리프래그로서, 청구범위 13의 혼합물과 섬유형 또는 입자형 보강용 첨가재로 구성된 프리프래그.
  17. 복합체로서, 청구범위 13의 경화 혼합물로 구성되는 복합체.
  18. 청구범위 6의 혼합물에 있어서, i=2인 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
  19. 청구범위 18의 혼합물에 있어서, 올리고머는 일반식 :
    Figure kpo00073
    Figure kpo00074
    ; 을 가지며, 폴리머는 올리고머와 실질적으로 동일한 뼈대를 가지는 것을 특징으로 하는 올리고머 혼합물.
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