KR920003904B1 - 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물의 제조방법

본 발명은 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물의 제조법에 관한 것으로, 상세하게는 거칠고 큰 돌기가 적고 고밀도 기록용 차광성 폴리에스테르 필름을 제조하는데 적합한 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리에스테르 수지와, 그 수지에 대해 0.01-70 중량%의 카본블랙으로부터 이루어지는 혼합물(blend)을 여과속도가 10-500kg/br.㎡에서 절대 여과경 10μ 이하의 필터로 여과함으로써, 원심분리로 카본블랙을 제거한 경우의 극한 점도가 0.20-0.60인 거칠고 큰 돌기가 적은 고밀도 기록용 차광성 폴리에스테르필름을 제조하기에 바람직한 카콘블랙 함유 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 2축연신 폴리에스테르필름은 우수한 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질, 내약품성을 갖기 때문에 각종용도로 사용되고 있다. 특히 자기기록매체용 필름 기재로서의 유용성은 다른 중합체 필름의 추종을 불허한다. 이 자기기록매체로서, 이를테면 비디오 테이프, 플로피 디스크 분야에 있어서 최근 자성층의 박막화에 의한 고밀도 기록화로 전개되고 있다. 이 자성층의 박막화에 수반하여 여러가지 기술적 문제점이 일어나고 있지만, 그 하나로 매체의 차광률 저하에 수반해서 비디오 테이프에 있어서는 스타트. 스톱의 오검출, 플로피디스크에 있어서는 인덱스 호울의 오검출이 발생하기 쉬워서, 필름기재의 차광성을 증가시켜, 이들 현상을 방지하는 것이 강하게 요망되고 있다.

이에 대처하기 위해서 일반적으로 카본블랙을 필름중에 함유시키는 것이 알려져 있다. 상기 목적을 위해 차광률이 50% 이상, 바람직하기로는 70% 이상, 더욱 바람직하기로는 90% 이상의 것이 요망되고 있다. 그런데로 시판의 카본블랙을 폴리에스테르중에 단순히 함유시킨 경우에는 자기기록 매체용 배향 필름으로 한때, 거칠고 큰 입자가 매우 많고, 제막시 파단이 빈발하기도 하고, 고밀도 자기기록 용도로서는 드롭아웃(drop out)이 증가하여 사용불가능등 여러가지 문제가 일어나고 있다. 한편, 거칠고 큰 입자수를 감소시키기 위해서 절대여과경이 작은 필터를 사용한 경우에는 확실히 거칠고 큰 돌기는 감소하지만, 단시간에 필터의 구멍이 막히고, 장시간 제막 불가능하기 때문에 공업적 규모로 생산하기가 불가능하였다. 즉, 카본블랙 입자는 폴리에스테르 중에서의 분산성이 나쁘고, 그 1차 입경은 매우 미세함에도 불구하고, 응집에 의한 거칠고 큰 입자가 많이 존재하기 때문에 거칠고 큰 입자의 컷트와, 필터 수명과는 상반되는 상황에 있다. 이 때문에 시판의 카본블랙을 폴리에스테르 중에 함유시킬 때에 에틸렌글리콜 슬러리중에 분산제와 함께 카본블랙을 분산시켜 중합하기도 하고, 에틸렌 글리콜 슬러리를 다시 3개의 로울등에서 혼연하기도 하여 분산성을 개량하는 방법이 시도되어 왔으나, 거의 효과 없는 것이었다. 따라서 필름으로 만든 경우 거칠고 큰 입자가 적고 또 필터 구멍이 막히게 되는 시간, 결국 필터수명이 길어서 공업적 규모로의 제조가 가능한 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물의 개발이 요망되어 왔다.

본 발명자등은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 통상의 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물을 특정 조건하에서 필터여과 시키고, 또 필터를 통과한 후의 조성물로부터 원심분리로서 카본블랙을 제거한 경우의 폴리에스테르수지의 극한 점도를 어느 특정한 범위로 해줌으로서 전술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 특징은 폴리에스테르수지에 대해서 0.01 내지 70 중량%의 카본블랙을 함유하는 폴리에스테르 수지조성물을 여과속도 500kg/시간.㎡ 이하 10kg/시간.㎡ 이상으로 절대여과경 10μ 이하의 필터로서 조립된 여과기를 통해주고, 수득된 조성물로부터 원심분리해서 카본블랙을 제거한 경우의 폴리에스테르 수지의 극한점도를 0.20 이상 0.60 이하로 함을 특징으로 하는 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공함에 있다.

본 발명에 있어 폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르본산과 같은 방향족카르본산 또는 그 에스테르 ; 와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 디올류를 중축합시켜 수득할 수 있는 결정성 방향족 폴리에스테르이다. 이 폴리에스테르는 방향족 디카르본산과 클리콜을 직접 중축합시켜서 수득하는 이외에, 방향족 디카르본산디알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응 시킨 후 중축합시키거나 또는 방향족 디카르본산의 디글리콜에스테르를 중축합시키는 등의 방법에 의해서도 수득할 수 있다.

이 같은 중합체의 대표적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌-2,6-나프탈레이트 등이 있으며, 예를들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 테레프탈산 또는 나프탈렌-2,6-디카르본산과 에틸렌글리콜이 축합된 폴리에스테르 뿐만 아니라, 반복단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위로서 구성되고, 반복단위 20 몰% 이하가 다른 성분인 공중합 폴리에스테르 또는 이들 폴리에스테르에 다른 중합체를 첨가, 혼합한 혼합폴리에스테르라 하더라도 좋다. 특히 자성층과의 접착성을 향상시키게되는 디올성분으로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜과 공중합시키는 것이 바람직하다. 폴리에스테르에 다른 중합체를 첨가, 혼합하는 경우는, 폴리에스테르의 성질을 본질적으로 변화시키지 않는 범위내에서 첨가, 혼합시킬 필요가 있는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 기타의 폴리에스테르등을 15 중량% 미만의 비율로서 첨가할 수가 있다.

한편, 본 발명에 사용되는 카본블랙은 특별한 제한을 받지 않지만, 램프블랙, 터말블랙, 훠네이스블랙, 아세틸렌블랙 등이 사용하기 좋으며, 그 입자크기도 특별한 제한을 받지는 않으나, 2μ 이하, 바람직하게는 1μ 이하의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 폴리에스테르수지중으로 카본블랙을 첨가하는 방법으로서는, 폴리에스테르 중합전에 행해도 좋고, 중합반응중에 행해도 좋으며, 또 중합종료후 펠렛트로 만드는 시점에서 압출기내에서 혼합시켜도 좋고, 이밖에 펠렛트화시킨 칩(chip)을 용융 압출할 경우에 첨가해서 압출기내에서 분산시켜 압출 매스터 펠레트화 시켜도 좋다.

본 발명 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물중의 카본블랙함유량 범위는 0.01 중량% 이상 70 중량% 이하이다. 0.01 중량% 이하의 카본블랙을 함유하는 폴리에스테르 조성물은 그 자신 단독으로 필름화 한다 하더라도 자기기록매체용도로서의 두께인 5μ 내지 100μ필름에서 차광율 50% 이상을 얻을 수가 없기 때문에 부적당하다. 한편 70 중량% 이상을 함유하는 폴리에스테르 조성물로서는 매스터펠레트로서 사용한 경우에도 폴리에스테르 수지의 혼합량이 너무 적게되어 필름중으로 카본블랙이 균일하게 분산하지 않기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 카본블랙함유 폴리에스테르 조성물은 불활성미립자를 동시에 함유시켜서 조성물 단독으로 필름화한다는 것도 가능하지만, 실제에 있어서는, 실질적으로 미립자를 함유하지 않는 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물을 매스터 팰렛트로 만들고, 미립자를 함유하는 조성물과 배합해서 필름화하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 불활성미립자와 카본블랙을 동시에 함유시켜서 본발명 성질을 갖고 있는 폴리에스테르 조성물을 제작하는 것은 필터-여과상 불리하기 때문이다.

본 발명의 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물은 전술한 방법으로 카본블랙을 소정량 함유시킨 폴리에스테르수지를 적어도 절대여과경 10μ 이하의 필터로서 조립된 여과기에서 여과시킬 필요가 있다.

절대여과경이 10μ를 초과하는 필터를 통과시킨 경우에는 폴리에스테르수지중의 카본블랙의 거칠고 큰 입자 수가 많이 잔존하게 되어 공업적 생산에 충분한 필터수명을 갖는 배양필름에서는 거칠고 큰 돌기가 적은 필름을 얻을 수가 없다. 그렇기 때문에, 고밀도 자기기록용도로 사용하는 경우에는 이 절대여과경은 10μ 이하, 바람직하게는 5μ 이하, 보다 바람직하게는 3μ 이하이다.

여과방법으로는 카본블랙을 함유하는 폴리에스테르수지를 건조시키고, 압출기에서 용융압출시키는 때에, 필터로 구성된 여과기로서 여과하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우 여과기로서는 여과면적을 크게 취할 수 있는 리프디스크타이프가 바람직하다. 또 사용되는 재질은 금망(金網), 소결금망, 소결금속, 소결스테인레스강섬유가 바람직하며, 이밖에 금속과립, 모래, 유리알, 금침(金針)등의 입상충전물은 재생작업이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 여과를 행하는 경우의 여과속도는 500kg/시간.㎡ 이하 10kg/시간.㎡ 이상이 아니면 아니된다. 여과속도가 지나치게 커지게되면, 필터의 구멍막힘도 빨라져서 필터수명이 짧아지게되어 적당치 못하다. 바람직한 것은 300kg/시간.㎡ 이하 10kg/시간.㎡ 이상, 보다 바람직한 것은 250kg/시간.㎡ 이하 50kg/시간.㎡ 이상의 범위이다. 반대로, 여과속도가 지나치게 낮아지면, 필터에 사멸공간이 발생되어 열화중합체가 형성되기 때문에 적당치 못하다.

또, 필터의 여과면적을 크게 취하더라도 카본블랙 함유 폴리에스테르 수지를 절대여과경 10μ 이하의 필터를 공업적 규모로서 통과시킨다는 것은 곤란해서, 이 문제를 해결하기 위해서 필터를 통과시킨 후의 조성물을 원심분리 처리해서 카본블랙을 제거한 경우 폴리에스테르수지의 극한점도를 0.20 내지 0.60, 바람직하게는 0.3 내지 0.50으로 해줄 필요가 있으며, 이같이 함으로서 매우 긴 필터 수명으로 거칠고 큰 입자를 제거할 수가 있게 되었다.

0.20 이하 극한점도의 카본블랙함유 폴리에스테르수지를 사용해서 배향필름을 제조한 경우, 필름강도등이 저하되어 바람직하지 못하다. 한편 0.60 이상 극한점도에서는 필터수명이 짧아지고, 공업적 생산이 불가능하게 된다.

이밖에, 본 발명에서 폴리에스테르수지의 거칠고 큰 입자를 필터로서 여과하는 경우 0.01 중량% 이상 30 중량% 이하의 유기활제를 존재시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유기활제에 대한 특별한 제한은 없으나, 이들의 예로는 지방산, 지방산에스테르, 알킬렌비스지방산아미드, 알킬렌비스 방향족산아미드, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 지방산 에스테르, 유동파라핀, 액상고급알콜올 등을 열거할 수가 있다.

알킬렌비스지방산아미드의 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 6개, 지방산잔기의 탄소수는 9개 이상이다. 구체적인 예를들면, 헥사메틸렌비스 베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드, 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 메틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 메틸렌비스미리스틴산아미드, 에틸렌비스미리스틴산아미드, 메틸렌비스팔미틴산아미드, 에틸렌비스팔미틴산아미드, 메틸렌비스올레인산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드, 메틸렌비스리놀산아미드, 에틸렌비스리놀산아미드 등이 있다. 유기활제를 병용해서 여과를 행해줌으로서 필터 통과시의 선단응력에 의해 카본블랙이 보다 분산되기 때문인 것으로 추측되며, 필터수명을 보다 길게 할 수 있는 것으로 판명되었다.

이밖에 본 발명에서는 필터로서 여과하는 경우, 단지 1단계에서 구멍이 작은 필터를 통과시키는 것보다는 단계적으로 구멍이 작아지게 되도록 적어도 2개 이상의 필터를 통과시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 카본블랙을 단지 분산시킨 폴리에스테르 중에는 매우 큰 거칠은 대입자가 존재하기 때문에, 처음부터 구멍이 작은 필터를 사용하면, 필터의 구멍 패쇄가 조기에 일어나버리기 때문에 단계적으로 구멍을 작게해서 필터 구멍크기에 따라서 거칠은 큰 입자를 제거해 주는 것이 바람직하기 때문이다. 이 경우, 사용되는 필터의 구멍은 20μ 이하로서 그래도 최종적으로는 적어도 10μ 이하의 필터를 사용해야만 한다. 20μ 이상의 필터에서는 카본블랙의 거칠고 큰 입자는 거의 걸리지않고 통과해버리기 때문에 무의미하게 된다.

이 같이해서 수득된 카본블랙함유 폴리에스테르조성물은 필름원료로서 사용하면, 거칠은 큰 돌기가 아주 적어지고 또 필터수명도 통상의 다른 원료와 동등한 정도이며, 또 고밀도기록용 차광필름의 원료로서 매우 바람직하게 적용될 수가 있다. 이 조성물은 카본블랙이외의 입자를 함유하여, 단독으로 제막(製膜)하여도 좋으나, 바람직하게는 카본블랙이외의 입자를 함유하지 않는 매스터뱃치로서 사용하는 것이 바람직하다.

고밀도 기록용도로서, 단층, 2층, 3층 압출등으로 작성한 플로피디스크, 자기테이프등 어디에도 적용가능하다.

본 발명 방법에 의하면, 카본블랙 함유 폴리에스테르조성물을 제조하는 경우의 필터수명도 길어지고, 또 이 조성물을 사용해서 필름화한 경우, 거칠고 큰 돌기가 적은 필름을 얻을 수가 있고, 또 그 필름화의 경우의 필터수명도 길어져서 고밀도기록차단 필름에 적합한 원료를 수득할 수가 있다.

[실시예]

이하 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는한 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또 실시예에 있어서 필름의 모든 성질의 측정방법은 다음과 같다.

(1) 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물의 평가.

O 필터 수명시험

촉진시험을 하기 위해서 실질적으로 미립자를 함유하지 않는 원료로서 카본블랙 함유량 0.5%로 조정하고, 절대여과경 10μ의 필터로서 여과속도 2000kg/시간.㎡ 가 되도록 여과기를 설치하고, 압출개시로부터 필터의 전후차압이 200kg/시간.㎡로 될때까지의 시간으로 평가하였다.

O 거치른 큰 돌기 수

전술한 필터수명시험에서 수득한 미연신필름을 종방향으로 85℃에서 3.7배, 횡방향으로 110℃에서 3.9배 연신한후, 220℃에서 열고정해서 두께 15μ의 2축연신 필름을 수득하였다. 이 필름표면에 알루미늄을 증착하고, 2광속간섭(二光束干涉) 현미경을 사용해서 측정파장 0.54μ으로 측정하고, n차의 간섭을 나타내는 개수를 25cm당으로 환산해서 평가하였다. 0.81μ-1.08μ을 F3, 1.08μ-1.35μ을 F4, 1.35μ-1.62μ을 F5, 1.62μ 이상을 F6 이상으로 하였다.

(2) 여과속도

필터의 여과속도는 다음식으로 표시하였다.

여과속도(kg/시간.㎡ )=

(3) 극한점도

카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물 0.2g×100/(100-c)을 평취해서, 20ml의 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 혼합용매에 용해하고, 원심분리에 의해 탄소만을 침강시킨후, 상등액을 30℃에서 측정하였다.

C : 카본블랙 함유량의 중량%

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6]

실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르수지에 카본블랙 5 중량% 및 필요에 따라서 에틸렌비스스테안린산아미드가 0.2 중량%가 되게끔 배합하여 건조후 압출해서, 카본블랙 함유 폴리에스테르 칩을 제조하였다.

그때 다음 표 1에 표시한 바와 같이 폴리에스테르수지의 극한점도, 유기활제의 유무, 여과속도, 사용하는 필터의 종류, 사용필터의 개수등을 변경해서 여러종류의 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물을 제조하였다. 표 1에는 출발시점으로부터 그 제조시의 필터전후의 차압이 200kg/㎠로 될때까지의 시간을 제조시의 필터 수명으로 표시하였다. 또, 이 조성물을 사용해서 제작한 필름의 성능 및 필름제조시의 필터-수명도 동시에 표시하였다.

[표 1]

* A×B는 Aμ의 필터-통과후 Bμ의 필터를 통과하였음을 의미한다.

** A×B×C는 Aμ의 필터통과후 Bμ의 필터를 통과시키고, 이어 Cμ의 필터를 통과시켰음을 의미한다.

Claims (3)

1. 폴리에스테르 수지와 이 수지에 대해서 0.01 내지 70 중량%의 카본블랙으로 구성되는 배합물을 여과속도 10-500kg/시간.㎡에서 절대 여과경 10μ 이하의 필터를 사용해서 여과해줌으로써, 원심분리로 카본블랙을 제거한 경우의 극한점도가 0.20 내지 0.60이 되는 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 여과시 이 배합물에 0.01 내지 30 중량%의 유기활제를 존재시키는 제조방법.
3. 폴리에스테르 수지와 이 수지에 대해서 0.01 내지 70 중량%의 카본블랙으로 구성되는 배합물을 여과속도 10-500kg/시간.㎡에서 단계적으로 구멍이 작아지는 적어도 2개 이상의 필터를 통과시키고, 이들 필터의 절대 여과경은 전부 20μ 이하로서 그중 적어도 1개 필터의 절대 여과경이 10μ 이하이며 원심분리로 카본블랙을 제거한 경우의 극한점도가 0.02 내지 0.60인 카본블랙 함유 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법.