KR920003171B1 - 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-트리플루오로메탄-술포닐옥시-벤조푸란, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 제초제 - Google Patents

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도루 미우라
마사또시 고하라
마꼬또 니시다
마사미 오야마다
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미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤
사와무라 하루오
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Description

2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-트리플루오로메탄-술포닐옥시-벤조푸란, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 제초제
본 발명은 신규 2, 3-디히드로벤조푸란 유도체 및 제초 유효성분으로서 그를 함유하는 제초제에 관한 것이다.
2, 3-디히드로벤조푸란-5-올의 알킬술포네이트 유도체가 제초활성을 가지고 있다는 것이 예를 들어, USP-3, 689, 507호, USP-3, 937, 702호, USP-4, 162, 154호, USP-4, 014, 904호에 보고되어 있다. 상기 공보에 기재되어 있는 화합물들은 고원 제초제로서 사용되며 논에서의 벼에 대한 제초제로서의 그의 용도에 관한 시험예는 없다.
상기 관점에서, 본 발명자들은 상기 공보에 기재된 화합물들을 논에서 시험하고 평가결과, 논에서 나는 가장 중요한 잡초중 하나인 피(피)에 대해 불충분한 제초활성을 나타내며, 작물로서 논에서 나는 벼에 대해 심각한 식물독성을 유발시키는 근본적인 단점을 포함하고 있다는 것을 알아냈다.
본 발명자들은 2, 3-디히드로벤조푸란 계열 화합물의 제초활성에 대한 여러가지 연구를 수행한 결과, 선행기술 분야에서의 이들 계열 화합물은 논에서 나는 가장 중요한 잡초중 하나인 피에 대해 불충분한 제초활성을 가지며, 작물로서 논에서 나는 벼에 대해 심각한 식물독성을 나타내는 근본적인 단점을 가지고 있다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명의 목적은 논에서 뿐 아니라 고원에서도 사용가능하고, 논에서 나는 벼에 대한 식물독성을 나타내지 않으며 우수한 제초활성을 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정한 목적은 논에서 나는 벼에게 해롭지 않으며 에키노클로아 크러스-갈리(Echinochloa curs-galli), 시페루스 디포르미스(Cyperus difformis), 모노크로리아 바지날리스(Monochroria vaginalis) 및 라탈라 인디카(Ratala indica)와 같은 1년생 잡초 및 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides), 시페루스 세로티누스 (Cyperus serotinus), 엘레오카리스 쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai), 엘레오카리스 아시쿨라리스(Eleocharis acicularis) 및 사지타리아 피그마에(Sagittaria pygmaea)와 같은 다년생 잡초에 대해 강력한 제초활성을 나타내고, 그리하여 벼 제초제로서 우수한 효능을 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하나 또는 그 이상의 디지타리아 산구이날리스 (Digitaria sanguinalis), 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 폴리고늄 라파티풀리움(Polygonum lapathifolium), 아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus), 시페루스 이리아(Cyperus iria), 포르툴라카 울레라시(Porthulaca oleracea), 세네시오 불가리스(Senecio vulgaris), 케노포디움 알붐(Chenopodium album), 시페루스 로툰두스 (Cyperus rotundus), 칼리스테지아 세피움(Calystegia sepium), 사지나 자포니카(Sagina japonica), 갈리움 스푸리움(Galium spurium), 알로페쿠루스 애콸리스(Alopecurus aequalis), 피이 아누아(Pea annua), 캅셀라 부르사-파스토리스 (Capsella bursa-pastoris) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis)에 대해 출현전 처리 또는 출현후 처리에 걸쳐 효과적이며, 다른 비-농지 제초제로서도 또한 효과적인 화합물을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 2, 3-디히드로푸란 계열 화합물의 제초활성에 대해 열심히 연구하여 벼에 대한 제초제로서 뿐 아니라 고원 및 비-농지에 대한 제초제로서도 효과적인 화합물군의 발견을 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 일반적으로 제초적으로 활성인 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-트리플루오로메탄술포닐옥시벤조푸란 및 간단한, 비-간섭 치환체에 의해 2-위치 및/또는 7-위치에서 치환 또는 이치환된 상응하는 벤조푸란, 그리고 그를 하나 또는 그 이상 함유하는 제초 조성물을 제공한다. 바람직한 관점에 있어서, 2, 3-디히드로벤조푸란 유도체는 하기 일반식(I)로 표시된다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소원자, 히드록시, 저급알콕시, 아미노(-NH2), 모르폴리노 또는 일반식 -OCOR4[식중, R4는 저급알킬, 시클로알킬, 할로겐-치환된 저급알킬, 저급알콕시-치환된 저급알킬, 또는 일반식 -(CH2)nCO2R5(식중, R5는 저급알킬을 나타내며, n은 정수 1 또는 2를 나타낸다)와 같은 알콕시카르보닐알킬을 나타낸다]같은 에스테르화 히드록시기, 벤질, 스티릴, 저급알콕시, 페녹시, 피리딜, 티에닐, 푸릴, 페닐 또는 일반식
Figure kpo00002
(식중, R6은 수소원자, 할로겐원자, 시아노, 아세톡시, 저급알킬, 저급알콕시를 나타내며 m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)와 같은 치환된 페닐을 나타내며; R2은 수소원자를 나타내거나 또는 R1과 함께 산소원자를 나타내고; R3는 수소원자, 메틸 또는 할로겐원자를 나타낸다.
다른 관점에 있어서, 본 발명은 본 발명 화합물의 제조방법 및 본 발명 화합물을 제초유효 성문으로서 하나 또는 그 이상 함유하는 제초 조성물에 관한 것이다.
일반식(I)에 속하는 화합물의 예는 a) R1, R2및 R3중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 R2, 예를 들어 R1및 R2가 수소원자이며; b) R3는 저급알킬, 바람직하게는 CH3, 예를 들어, R1및 R2중 하나 또는 그 이상이 수소원자인 것이며; c) R1은 에스테르화 히드록시기, 모르폴리노, 히드록시 또는 R2와 함께 산소원자, 예를 들어 R3가 저급알킬인 것인 화합물이다.
일반식(I)에서 R1에 대한 구체적인 예는 수소원자, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시와 같은 저급알콕시, 아미노, 모르폴리노, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 이소부티릴옥시, 피발로일옥시, 데카노일옥시, 페닐아세톡시, 시클로헥산 카르보닐옥시, 클로로아세톡시, 디클로로아세톡시, 트리클로로아세톡시, α-클로로프로피오닐옥시, 메톡시아세톡시, 벤조일옥시, p-메틸벤조일옥시, m-메틸벤조일옥시, o-메틸벤조일옥시, p-t-부틸벤조일옥시, o-클로로벤조일옥시, m-클로로벤조일옥시, p-클로로벤조일옥시, o-플루오로벤조일옥시, m-플루오로벤조일옥시, p-플루오로벤조일옥시, o-브로모벤조일옥시, m-브로모벤조일옥시, p-브로모벤조일옥시, 2, 4-디클로로벤조일옥시, 2, 6-디클로로벤조일옥시, 3, 4-디클로로벤조일옥시, 펜타플루오로벤조일옥시, p-메톡시벤조일옥시, 3, 4, 5-트리메톡시벤조일옥시, m-메톡시벤조일옥시, o-메톡시벤조일옥시, p-트리플루오로벤조일옥시, p-니트로벤조일옥시, p-시아노벤조일옥시, o-아세톡시벤조일옥시, 2-티에닐옥시, 3-티에닐옥시, 2-푸로일옥시, 3-푸로일옥시, 피리딘-2-일카르보닐옥시, 및 피리딘-3-일카르보닐옥시와 같은 아실옥시기, 신나모일옥시, 에톡시카르보닐아세톡시, β-(메톡시카르보닐)프로피오닐옥시 및, 메톡시카르보닐옥시, 메톡시카르보닐옥시, n-프로폭시카르보닐옥시, n-부톡시카르보닐옥시 및 페녹시카르보닐옥시와 같은 알콕시카르보닐옥시기이다. R3의 구체적인 예는 수소원자, 메틸기, 염소원자, 브롬원자 및 불소원자이다.
본 발명에 따르는 화합물의 제조방법을 다음에 기술한다.
일반식(1)에서 R1및 R2모두가 수소원자인 것을 제외한 본 발명에 따르는 화합물은, 예를 들어, ＂유기화학 잡지, vol. 33, p3346(1968)＂, USP-3, 689, 507호, USP-3, 937, 702호 및 USP-3, 184, 457호에 기재된 공지방법, 및 그에 따르는 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 소망하는 치환체를 가지는 벤조퀴논 유도체와 이소프로필알데히드 및 모르폴린의 엔아민형을 반응시킴으로써 수득한 일반식(III)로 표시되는 화합물로부터 출발하는 하기(합성경로(A))에 나타난 단계에 의해 제조될 수 있다.
합성결로(A)
Figure kpo00003
상기식에서, R3및 R4는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 가지며 R7은 저급알킬기를 나타낸다.
즉, 일반식(III)로 표시되는 화합물은 벤조퀴논 유도체 및 엔아민형으로부터 단계(a)를 거쳐 수득된다. R3가 수소원자 이외의 것인 경우, 목적 화합물은 일반적으로, 6-치환체 및 7-치환체를 가지는 화합물의 혼합물로서 수득된다.
일반식(II)'로 표시되는 화합물은 일반식(III)로 표시되는 화합물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 비활성 용매내에 용해시킴으로써 유기 용매내에서 단계(b)를 거쳐 제조되며, 동몰량 또는 약간 초과된 양의 트리플루오로메탄술포닐할라이드 또는 트리플루오로메탄술폰산 무수물 그리고 트리에틸아민 또는 피리딘 같은 유기염기, 디메틸아닐린 또는 탄산칼륨 또는 탄산나트륨 같은 무기분말 탄산염을 첨가하는 반응을 진행한다. 또한, 반응은 금속나트륨 또는 수소화나트륨을 사용하여 수행되거나, 또는 피리딘을 반응 용매로서 사용하기도 한다. 반응온도는 -50℃ 내지 용매의 비점이 될 수 있으며, 비교적 저온범위에서 반응을 수행하는 것이 유리하다.
반응이 끝난 후, 통상의 후-처리를 수행하여 목적 화합물을 재결정화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시킬 수 있다.
일반식(IV)'로 표시되는 화합물은 염산이나 황산을 촉매로 사용하여 보통수성 용매내에서 가수분해에 의해 단계(c)를 거쳐 수득될 수 있다.
일반식(X)'로 표시되는 화합물은 황산이나 염산같은 촉매 존재하에 상응하는 알코올내에서 일반식(II)'으로 표시되는 화합물은 반응시킴으로써 단계(g)를 거쳐 수득되거나, 또는 황산촉매 존재하에 상응하는 알코올내에서 일반식(II)'로 표시되는 화합물을 탈수시켜 에테르화시킴으로써 단계(h)를 거쳐 수득될 수 있다.
일반식(V)로 표시되는 화합물은 실온에서 또는 필요한 경우 가열하에, 트리에틸아민, 피리딘이나 디메틸아닐린 같은 유기염기 또는 탄산칼륨이나 탄산나트륨같은 무기탄산염을 탈-수소할라이드제로서 사용하여, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 아세토니트릴 같은 비활성 용매내에서 일반식(IV)'로 표시되는 화합물을 동량 또는 초과량의 상응하는 카르복실산 할라이드, 카르복실산 무수물 또는 할로포름산 에스테르와 반응시킨 다음 통상의 후-처리를 수행함으로써 단계(d)를 거쳐 수득될 수 있다.
일반식(VI)'로 표시되는 화합물은 일반식(IV)'로 표시되는 화합물을 산화크로뮴, 브롬, 산화제(I)은과 같은 산화제 또는 디메틸술폭시드 및 무수아세트산의 배합물로 처리함으로써 단계(e)를 거쳐 수득횔 수 있다.
일반식(VII)'로 표시되는 화합물은 실온에서 또는 필요한 경우 가열하에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤 및 아세토니트릴과 같은 불활성 용매내에서 기체 암모니아를 불어넣거나 암모니아수용액을 첨가함으로써(II)'로 나타낸 화합물을 반응시킴에 의해, 단계(f)를 거친다음 통상의 후-처리를 수행하여 수득될 수 있다.
일반식(II)', (III), (V)', (VI)', (VII)' 및 (X)'으로 표시되는 화합물은, R3가 수소원자 이외의 것인 경우, 6-치환체 및 7-치환체를 가지는 화합물의 혼합물이다. 7-치환체를 가지는 소망하는 화합물은 재결정화 또는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피와 같은 분리에 의해 임의 단계내의 각 혼합물로부터 수득될 수 있다.
또한 R1및 R2가 모두 수소원자인 일반식(I)의 화합물은 하기 단계 (합성경로(B))에 의해 제조될 수 있다.
합성경로(B)
Figure kpo00004
상기식에서, R3는 상기 기재된 의미를 가지며, X1및 X2는 서로 독립적으로 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
즉, 7-치환체를 가진 또는 가지지 않은 일반식(XVII)로 표시되는 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-히드록시벤조푸란 유도체를 트리플루오로메탄술포닐 할라이드 또는 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 함께 단계(q)를 거쳐서 반응시키는 방법에 의해 화합물이 제조될 수 있다.
일반식(XVII)로 표시되는 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 비활성 용매내에서, 트리에틸아민, 피리딘 또는 디메틸아닐린 같은 유기 염기 또는 분말탄산칼륨이나 탄산나트륨 같은 무기염기를 염기로 사용하여, 동몰량 또는 약간 초과량의 트리플루오로메탄술포닐 할라이드 또는 트리플루오로메탄 술폰산 무수물과 함께 반응시킬 수 있다. 금속나트륨 또는 수소화나트륨 등을 사용하거나 또는 반응 용매로서 피리딘을 또한 사용하여 반응을 수행할 수도 있다.
반응온도는 -50℃ 내지 용매의 비점이 될 수 있으나, 비교적 저온범위에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 반응이 끝난 후, 통상의 후처리를 시행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
반응의 출발물질로 사용되는 일반식(XVII)로 표시된 화합물은 5-위치에 염소원자 또는 브롬원자를 가지는 일반식(XIII)로 나타낸 벤조푸란 유도체를 사용하는 하기 3가지 방법중 하나에 의해 유도될 수 있다.
그중 1가지 방법은 일반식(XIII)로 표시되는 화합물을 단계(k)를 거쳐 가수소 분해시켜서 일반(XIV)로 표시되는 화합물로 할로겐 이탈반응시킨 다음, 단계 (m)을 거쳐 일반식(XV)로 표시되는 화합물로 포르밀화 반응시키고 나서 일반식(XVII)로 표시되는 화합물로 데르킨(Derkin)반응시키는 방법이다. 두 번째 방법은 일반식(XIII)로 표시되는 화합물을 단계(o)를 거쳐 그리냐르(Grignard) 반응으로 전환시킨 다음 그것을 산소에 의해 일반식(XVII)로 표시되는 화합물로 산화시킴으로써 일반식(XVII)로 표시되는 화합물을 수득하는 것으로 되어있다. 마지막 방법은 일반식(XIII)로 표시되는 화합물을 단계(l)을 거쳐 일반식(XVI)로 표시되는 화합물로 메톡시화시킨 다음, 단계(p)에서 에테르 분해시켜 일반식(XVII)로 표시되는 화합물을 수득하는 것으로 되어 있다.
단계(k)에서, 일반식(XIII)로 표시되는 화합물을 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 벤젠, 톨루엔, 아세트산 및 에틸아세테이트와 같은 용매중 하나 또는 그들중 둘 또는 그 이상 혼합한 용매내에서, 팔라듐 탄소나 라니니켈 같은 촉매를 사용하고, 분해시 수소기체를 발생시키는 수소 또는 수소 공여체, 즉, 포름산을 사용함으로써 반응시킨다. 반응은 상압 또는 상승압하에서 수행시킬 수 있으며 반응온도는 상압하에 0℃ 내지 용매의 비점이 될 수 있다. 반응은 상승압하에서 0℃ 내지 200℃ 번위온도내에서 가능하나. 50 내지 150℃ 범위내에서 바람직하게 수행된다. 반응종료 후, 통상의 후처리를 시행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
단계(m)에서, 일반식(XIV)로 표시되는 화합물을 디메틸포름아미드 및 옥시염화인, 염화티오닐 또는 포스겐으로부터 제조된 빌스메이에르(Vielsmeier) 시약을 사용하여 디메틸포름아미드 용매내에서 포르밀화 반응시킨다. 반응은 0℃내지 용매의 비점온도에서 수행될 수 있으나, 50℃내지 150℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 반응종료 후, 통상의 후처리를 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
단계(n)에서, 일반식(XV)로 표시되는 화합물을 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 같은 극성용매내에서, 촉매량의 진한황산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산 존재하에 동몰량 또는 초과량이 과산화수소와 함께 반응시킨다.
반응온도는 0℃ 내지 용매의 비점이 될 수 있으나, 실온 주위에서 바람직하게 수행된다. 반응종료 후, 통상의 후처리를 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다,
단계(o)에서, 일반식(XIII)로 표시되는 화합물이 필요한 경우 촉매량의 요오드를 첨가시키면서 금속마그네슘을 사용하여, 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란 같은 용매내에서, 그리냐르 시약으로 형성된다. 그리고나서, 산소기체를 불어넣어서 산화반응을 수행한다. 0℃ 내지 용매의 비점온도에서 수행될 수 있다. 반응종료 후, 통상의 후처리를 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
단계(l)에서, 일반식(XIII)로 표시되는 화합물을 요오드화 구리같은 전이금속염을 촉매로 사용하여 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 같은 비양성자성 극성용매내에서 메틸산나트륨과 함께 반응시킨다. 반응은 또한 상기 용매와 함께 메탄올을 사용하여 수행되기도 한다. 반응은 실온 내지 용매의 비점온도에서 수행될 수 있으나. 80℃ 이상의 온도에서 바람직하게 수행된다. 반응종료 후, 통상의 후처리를 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
단계(p)에서, 공지의 탈수제나 탈수방법, 즉 소듐 에탄티올레이트 또는 소듐 메탄티올레이트 같은 소듐 티올레이트를 사용하여 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리딘 같은 고비등 용매내에서 일반식 (XVI)로 표시되는 화합물을 탈알킬화시키는 방법, 또는 삼브롬화 붕소, 삼염화붕소 또는 삼요오드화붕소 같은 루이산을 사용하여 클로로포름, 디클로로메탄 또는 디클로로에탄 같은 비활성 용매내에서 탈알킬화시키는 방법이 사용된다. 반응은 두 방법 모두에서 0℃ 내지 용매의 비점온도에서 수행될 수 있으나 전자의 방법에서는 100℃ 이상 온도에서 그리고 후자의 방법에서는 실온 근처에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
일반식(XIII)로 표시되는 화합물은 물, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 엠화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 아세톤, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 디메틸술폭시드로부터 선택된 1가지 또는 그 이상의 용매내에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨으로부터 선택된 염기를 첨가하여 일반식(XII)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 단계(j)를 거쳐 제조될 수 있다. 반응은 0℃ 내지 용매의 비점온도에서 수행될 수 있으며, 반응종료 후, 통상의 후처리를 수행하여 일반식(XIII)로 표시되는 목적 생성물을 수득할 수 있다.
일반식(XII)로 표시되는 화합물은 디클로로메탄, 이황화탄소 및 클로로포름으로부터 선택된 용매내에서 또는 용매없이, 진한황산, 인산 및 트리플루오로메탄술폰산으로부터 선택된 산을 촉매로 사용하고 적어도 동몰량의 메탈릴 할라이드를 첨가하여 일반식(XI)로 표시되는 페놀 유도체를 반응시킴으로써 단계(i)를 거쳐 제조될 수 있다. 반응온도는 -20℃ 내지 용매의 비점이 될 수 있으며, 반응종료 후, 통상의 후처리를 수행하여 일반식(XII)로 표시되는 목적 화합물을 수득할 수 있다.
일반식(X)로 표시되는 본 발명중 화합물은 또한 상기 일반식(IV)'로부터 출발하는 2가지 방법에 의해 수득될 수 있다.
그중 하나는 일반식(IV)'로 표시되는 화합물을 단계(r)을 거쳐 일반식(XVIII)로 표시되는 화합물로 염소화시킨 다음 그를 단계(s)를 거쳐 일반식(X)로 표시되는 화합물로 탈할로겐화시키는 방법이다. 또 다른 방법은, 일반식(IV)'로 표시되는 화합물을 단계(t)를 거쳐서 환원 및 개환시켜 일반식(XIX)로 표시되는 화합물로 만든 다음 단계(u)를 거쳐 탈수 및 폐환시켜 일반식(X)로 표시되는 화합물을 수득하는 것이다.
단계(r)에서, 일반식(IV)'로 표시되는 화합물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 아세토니트릴 같은 비활성 용매내에서 또는 그러한 용매없이, 실온에서 또는 필요한 경우 가열하에 적어도 동몰량의 염화티오닐 및 적어도 동몰량의 피리딘을 사용하여 염소화시킨다. 반응종료 후, 통상의 후처리를 수행하여 목적 화합물을 수득할 수 있다.
단계(s)에서, 일반식(XVIII)로 표시되는 화합물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 아세토니트릴 같은 비활성 용매내에서 또는 그러한 용매없이, 실온에서 또는 필요한 경우 가열하에 동몰 또는 약간 초과량의 트리부틸틴 하이드라이드를 사용하여 탈염소화시킨다. 반응종료 후, 통상의 열후처리를 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
단계(t)에서, 일반식(IV)'로 표시되는 혼합물을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 및 물의 용매로 이루어진 혼합용매내에서, 실온 또는 필요한 경우 가열하에 과량의 수산화나트륨 및 수소화 붕소나트륨을 첨가하여 환원시킨다. 반응종료 후, 통상의 처리를 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
단계(u)에서, 일반식(XIX)로 표시되는 화합물을 용매없이 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 N, N-디메틸포름아미드 같은 비활성 용매내에서, 실온 또는 필요한 경우 가열하에 염화티오닐 및 N, N-디메틸포름아미드 등의 혼합물로 이루어진 빌스메이에르시약, 또는 오산화인, 디시클로헥실 카보디이미드, 황산 또는 인산 같은 탈수제를 사용하여, 분자내 폐환시킨다. 반응종료 후, 통상의 후처리를 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.
(IV)'로부터 유도된 일반식(XVIII) 또는 (XIX)로 표시되는 화합물은, R2가 수소원자 이외의 것인 경우, 6-치환체를 가지는 화합물과 7-치환체를 가지는 화합물의 혼합물이다. 소망하는 7-치환된 화합물은 임의 단계에서 재결정화 또는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 같은 분리수단에 의해 각 혼합물로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 논에서 나는 벼에 대해 극히 안전하며, 한편, 에키노클로아 크러스-갈리(Echinochloa curs-galli), 시페루스 디포르미스(Cyperus difformis), 모노크로리아 바지날리스(Monochroria vaginalis) 및 라탈라 인디카(Ratala indica)와 같은 1년생 잡초 및 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides), 시페루스 세로티누스(Cyperus serotinus), 엘레오카리스 쿠로구와이 (Eleocharis kuroguwai), 엘레오카리스 아시쿨라리스(Eleocharis acicularis) 및 사지타리아 피그마에(Sagittaria pygmaea)와 같은 다년생 잡초에 대해 강력한 제초효과를 나타내고, 그리하여 논에서 나는 벼에 대한 제초제로서 우수한 효능을 나타낸다. 또한 출현전 처리 또는 출현후 처리에 의해, 디지타리아 산구이날리스(Digitaria sanguinalis), 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 폴리고눔 라파티풀리움 (Polygonum lapathifolium), 아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus), 시페루스 이리아(Cyperus iria), 포르툴라카 올레라시(Porthulaca oleracea), 세네시오 불가리스(Senecio vulgaris), 케노포디움 알붐(Chenopodium album), 시페루스 로툰두스(Cyperus rotundus), 사지나 자포니카(Sagina japonica), 갈리움 스푸리움(Gaalium spurium), 알로페쿠루스 애콸리스(Alopecurus aequalis), 피이 아누아(Pea annua), 캅셀라 부르사-파스토리스(Capsella bursa-pastoris) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis)에 대해 또한 효과적이며 고원 및 다른 비-농지에서의 제초제로서도 또한 효과적이다.
R3가 수소원자인, 일반식(I)으로 표시되는 본 발명에 따르는 화합물에 대해서, USP-3, 689, 507호, USP-3, 937, 702호, USP-4, 051, 154호, USP-4, 120, 871호 및 USP-4, 162, 154호에 할로겐-치환 알킬술포네이트라는 점에서 본 발명의 화합물과 유사한 클로로메탄술포네이트 및 3-클로로프로판술포네이트형이 개시되어 있지만, 본 발명에 따르는 화합물의 트리플루오로메탄술포네이트형은 전혀 개시되어 있지 않다. 공지된 클로로-치환 알킬술포네이트형에 대해, 공보의 시험예에 나타나 있는 상응하는 비-치환 알킬술포네이트형과 비교하여 더 우수한 제초활성 및 다른 특징을 발견할 수 없다. 한편, 다음의 시험예에 자세히 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 화합물인 트리플루오로메탄술포네이트 유도체는 상응하는 비-치환 알킬술포네이트형과 비교하여 현저히 향상된 제초활성을 나타냄과 동시에, 논에서 나는 벼에 대해서 유사공지 화합물보다 뛰어나게 더 높은 향상된 안정성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르는 화합물은, 비록 동일한 할로겐-치환 알킬술포네이트형에 속하기는 하지만, 본질적으로 공지 화합물과는 전혀 다르며 본 기술분야의 전문가에 의해서 조차도 쉽게 기대될 수 없다.
USP-3, 689, 507호 및 USP-3, 937, 702호에 개시되어 있는 공지 화합물과는 다른, R3가 메틸기 또는 할로겐원자인 일반식(I)으로 표시되는 본 발명에 따르는 화합물에 있어서, 6- 또는 7-위치에 메틸기 또는 할로겐원자의 존재여부가 제초활성에 상당한 영향을 갖는다. 즉, 비록 상기 특허공보에 벤조푸란 고리내의 벤젠고리상에서 6-, 4, 6 및 6, 7-위치에 알킬기 또는 할로겐원자를 가지는 화합물의 예가 나타나 있기는 하지만, 이들 치환체를 가지는 화합물이 그 시험예에 나타난 비-치환 화합물과 비교해서 우수한 제초효과를 나타낸다고 볼 수는 없다.
반면에, 5-위치가 트리플루오로메탄술포닐옥시기로 치환된 화합물에 있어서, 그러한 치환체를 가지지 않은 화합물과 비교하여 6-위치상에 메틸기 또는 할로겐원자를 가지는 화합물에서 제초활성이 현저히 저하된다, 한편, 본 발명에서와 같이 메틸기 또는 할로겐원자가 7-위치로 도입되는 경우, 제초효과가 뛰어나게 향상되며, 또한 벼에 대한 안정성도 향상된다. 상기 기재된 사실로부터, 5-위치의 트리플루오로메탄술포닐옥시기 및 7-위치의 메틸기 또는 할로겐원자의 배합이 제초활성 및 안정성의 면에서 상당히 중요하다.
일반식(I)으로 표시되는 본 발명에 따르는 화합물은 그 자체로 처리대상 식물에 사용될 수 있으나, 예를 들어, 보통 사용되는 가루(dust), 과립, 습윤성 분말, 유화성 농축물, 유동성 제형등의 제형으로 제조되는 비활성액체 또는 고체와의 첨가 혼합물로 일반적으로 사용된다. 또한, 조제면에 있어서 필요한 경우 보조제를 첨가하기도 한다.
담체로서, 보통농약 및 원예 화학약품에 사용되는 한, 물질에 특별한 제한없이 고체 또는 액체 담체가 사용되기도 한다. 고체담체로서, 예를 들어 점토, 활석, 벤토나이트, 탄산칼슘, 규조토 또는 화이트 카본 같은 광물성 분말, 콩가루 또는 전분같은 식물성 분말, 석유수지, 풀리비닐알코올 또는 폴리알킬렌글리콜 같은 중합성 화합물, 우레아, 왁스 등을 언급할 수 있다. 또한, 액체담체로서, 여러종류의 오일 및 여러종류의 유기용매, 물 등을 언급할 수 있다.
보조제로서, 보통 농약 및 원예 화학약품에 사용되는 계면활성제, 결합제, 안정화제 등이 필요에 따라 단독으로 또는 배합하여 사용되기도 한다. 또한, 공업용 살균제 또는 항균제나 항진균제가 세균 및 진균을 방제할 목적으로 첨가되기도 한다.
계면활성제로서, 비이온, 양이온, 음이온 및 양쪽성 제제가 사용된다. 바람직한 비이온 계면활성제는 알킬페놀, 고급알코올, 알킬나프톨 또는 고급지방산과 에틸렌옥시이드와 중합체인 폴리에틸렌옥사이드 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬나프탈렌에테르 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드로부터 중합된 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체이다. 바람직한 양이온 계면 활성제는 황산에스테르 또는 인산에스테르를 지난 알킬페놀술페이트, 알킬페놀포스페이트, 알킬나프톨술페이트, 알킬나프톨 포스페이트, 고급알코올 술페이트 또는 고급알코올 포스페이트의 염, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트, 및 지방산 비누같은 고급지방산의 염이다.
본 발명에 따르는 제초제에 있어서 일반식(I)로 표시되는 화합물의 함량은, 제형에 따라 다르며, 보통가루인 경우는 0.5 내지 20중량%, 습윤성 분말인 경우는 10 내지 60중량%, 과립인 경우는 0.5 내지 30중량%, 유화성 농축물인 경우는 1 내지 50중량%, 유동성 제형인 경우는 10 내지 50중량%이며 건조 유동성 제형인 경우는 20 내지 60중량%이다. 바람직하게는, 가루인 경우는 1 내지 5중량%, 습윤성 분말인 경우는 20 내지 40중량%, 과립인 경우는 1 내지 5중량%, 유화성 농축물인 경우는 10 내지 20중량%, 유동성 제형인 경우는 20 내지 30중량%이며 건조 유동성 제형인 경우는 20 내지 40중량%이다.
보조제의 함량은 0 내지 80중량%이며, 담체의 함량은 100중량%를 기준으로 한 유효성분 화합물 및 보조제 함량의 평균이다.
본 발명에 따르는 제초제는 담수토양처리, 토양처리, 토양배합처리, 중기 및 잎등에 대한 분무처리 같은 모든 처리 방법에 효과적이다. 투여량은 0.01kg∼10kg/ha의 넓은 범위일 수 있으며, 일반적으로 0.1kg∼5kg/ha 범위내에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르는 제초제는 하나 또는 그 이상의 다른 제초제, 살균제, 식물생장 조절제, 토양증강제 또는 비료 같은 다른 농약과 함께 첨가 혼합물로 사용될 수 있으며, 그들과 함께 혼합된 제형의 형태로 사용될 수도 있다. 경우에 따라, 상승효과 또한 기대될 수 있다. 이 경우에는, 다른 제초제와의 첨가 혼합물로 사용하는 것이 특히 유리하다.
다른 제초제로서, 예를 들어 페녹시아아세테이트 제초제, 벤조산 제초제, 염소화 카르복실산 제초제, 카르바메이트 제초제, 우레아제초제, 술포닐우레아 제초제, 산 아미드 제초제, 헤테로고리 제초제(트리아진 체조체, 디아진 제초제등), 페놀성 제초제, 디페닐에테르 제초제, 디피리미디늄 제초제, 디니트로아닐린 제초제, 유기 포스페이트 제초제, 인-함유 아미노산 제초제, 이미다졸리디논 제초제, 피리딘 제초제, 퀴놀린 제초제, 술폰아미드 제초제, 시클로헥사논 제초제 같은 유기 제초제 및 기타유사 유기 제초제, 및 무기 제초제를 들 수 있다.
본 발명을 실시예를 참고로 더 자세히 기재하고자 한다.
[실시예]
[실시예 1]
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-모르폴리노-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란의 제조(화합물 번호 2)
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-히드록시-2-모르폴리노벤조푸란을 아세토니트릴 500ml에 5.0g 용해시키고, 여기에 트리에틸아민 4ml을 첨가한다. 그리고나서, 빙내하에 트리플루오로메탄 술포닐 클로라이드 2.2ml을 서서히 적가하고, 그 다음, 30℃에서 4시간동안 교반하여 반응을 완료한다. 이를 냉각시킨 후, 여과에 의해 불용성 물질을 제거하고, 감압하에 용매를 유거하며 생성 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하며 건조시킨다. 그리고나서, 용매유거후, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; N-헥산 : 에틸아세테이트=9 : 1)상에서 정제하여, 오일성 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-모르폴리노-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란 6.4g (84% 수율)을 수득한다.
[실시예 2]
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란의 제조(화합물 번호 4)
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-모르폴리노-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란을 35% 염산 4.5ml 및 물 11ml에 6.0g 현탁시키고, 90℃에서 10분동안 격렬히 교반하면서 반응시킨 다음 냉각시킨다. 에테르 층을 물로 세척하고 건조시킨 다음 용매를 유거한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=8 : 2)상에서 정제하여, 오일성 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란 4.6g(94% 수율)을 수득한다.
[실시예 3]
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-(3, 4-디클로로벤조일옥시)-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란의 제조(화합물 번호 8)
실시예 2에서 수득한 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란을 디메틸에테르 50ml에 1.2g 용해시키고, 여기에 트리에틸아민 0.7ml을 첨가한다. 빙냉하에 3, 4-디클로로벤조일클로라이드 0.8g을 서서히 적가한다. 그를 10℃이하의 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 반응용액을 물에 붓는다. 분리 수득한 에테르 층을 물로 더 세척하고 건조시킨 다음 용매를 유거한다. 수득한 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=19 : 1)상에서 정제하여, 오일성 2. 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-(3, 4-디클로로벤조일옥시)-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란 1.4g(78% 수율)을 수득한다.
[실시예 4]
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-옥소-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란의 제조(화합물 번호 9)
실시예 2에서 수득한 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란을 디메틸술폭시드 8ml 및 무수 아세트산 5ml의 혼합용액에 3.1g 첨가한다. 그 용액을 실온에서 3일동안 방치한 후, 빙수에 붓고 에테르로 오일성 생성물을 추출한다. 물세척 및 에테르층의 건조 후, 용매를 유거한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 : n-헥산 : 에틸 아세테이트=8 : 2)상에서 정제하여, 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-옥소-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란 3.0g (96% 수율)을 수득한다.
[실시예 5]
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란의 제조(화합물 번호 1)
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-히드록시벤조푸란 3.3g 및 트리에틸아민 2.1g을 용해시킨 테트라히드로푸란 용액 50ml에 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 3, 4g을 온도를 10℃이하로 유지하면서 적가한다. 실온에서 2시간동안 교반한 후, 반응용액을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 용매를 유거한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=10 : 1)상에서 정제하여, 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란 5.6g을 수득한다.
[실시예 6]
2-아미노-2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란의 제조(화합물 번호 14)
실시예 1에서 수득한 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-2-모르폴리노-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란을 아세톤 10ml에 3.8g 용해시키고, 여기에 28% 암모니아 수용액 50ml을 첨가하고 드라이 아이스 및 아세톤으로 냉각시킨 냉각기를 사용하여 환류시키면서 가열하에 6시간 동안 교반하여 반응을 완료한다. 반응용액을 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트를 첨가하여 오일성 생성물을 추출하고, 유기층을 물로 세척하여 건조시킨 다음 감압하에 용매를 유거한다. 수득한 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=4 : 1)상에서 정제하여, 2-아미노-2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란 0.9g(32% 수율)을 수득한다.
[참고예 1]
2, 3-디히드로-5-히드록시-2-모르폴리노-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조
(1) 엔아민의 제조
이소부틸 알데히드 15.8g을 함유하는 톨루엔 용액 50ml에, 모르폴린 9.6g을 교반하에 첨가한다. 생성되는 물을 계속 분리 및 제거하면서 혼합물을 가열하에 3시간동안 환류시켜서 엔아민을 제조한다.
(2) 2, 3-디히드로-5-히드록시-2-모르폴리노-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조
2, 5-톨루퀴논 12.2g을 톨루엔 15ml에 현탁시키고, 여기에 상기 방법으로 수득한 엔아민 용액 전량을 서서히 첨가한 다음 환류하에 가열하면서 30분동안 혼합한다. 소량의 에테르 및 헥산을 사용하여 반응용액으로 부터 톨루엔을 유거함으로써 수득한 잔류물을 슬러지한 후, 고체 물질을 여과하고, 소량의 톨루엔으로 세척하며, 건조시켜서 목적 생성물 및 그의 위치 이성질체인 2, 3-디히드로-5-히드록시-2-모르폴리노-3, 3, 6-트리메틸벤조푸란의 혼합물을 수득한다. 그것을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=8 : 2 및 클로로포름 : 메탄올=40 : 1) 상에서 2회 세척하여, 목적하는 2, 3-디히드로-5-히드록시-2-모르폴리노-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란 11.9g을 수득한다(45% 수율).
[참고예 2]
5-에탄술포닐옥시-2, 3-디히드로-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조(비교 화합물 E)
참고예 1에서 수득한 2, 3-디히드로-2-모르폴리노-5-히드록시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 출반물질로 사용하며 트리플루오로메탄 술포닐 클로라이드 대신 에탄술포닐 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1, 2 및 5에 기재된 바와 동일한 절차로 5-에탄술포닐옥시-2, 3-디히드로-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 제조한다.
(NMR 스펙트럼)
(CDCl3) δ : 1.33(6H, s), 1.53(3H, t), 2.20(2H. s), 3.24(2H, q), 4.25(2H. s), 6.88(2H, bs)
[참고예 3]
5-(3-클로로프로판 술포닐옥시)-2, 3-디히드로-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조(비교 화합물 F)
참고예 1에서 수득한 2, 3-디히드로-2-모르폴리노-5-히드록시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 출반물질로 사용하며 트리플루오로메탄 술포닐 클로라이드 대신 3-클로로프로판 술포닐 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1, 2 및 5에 기재된 바와 동일한 절차로 5-(3-클로로프로판 술포닐옥시)-2, 3-디히드로-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 제조한다.
(NMR 스펙트럼)
(CDCl3) δ : 1.33(6H. s), 2.21(3H, t), 2.45(2H, m), 3.42(2H, 6, J=7.2Hz), 3.77(2H, t, J=6.2Hz), 4.27(2H, s), 6.85(2H, s)
[참고예 4]
2, 3-디히드로-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 6-트리메틸벤조푸란의 제조(비교 화합물 G)
출발물질로서, 참고예 1에서 수득한 2, 3-디히드로-5-히드록시-2-모르폴리노-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란과 동시에 수득한 2, 3-디히드로-5-히드록시-2-모르폴리노-3, 3, 6-트리메틸벤조푸란을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2에서와 동일한 절차를 사용하여, 실리카겔 크로마토그래피로 분리하여, 2, 3-디히드로-2-히드록시-5-트리플루오로메탈술포닐옥시-3, 3, 6-트리메틸벤조푸란을 수득한다.
(NMR 스펙트럼)
(CDCl3) δ : 1.25(3H, s), 1.30(3H. s), 2.28(3H. s), 3.15(1H, d, J=4.5Hz), 5.55(1H, d, J=4.5Hz), 6.68(1H. s), 6.90(1H, s)
[실시예 7]
2, 3-디히드로-2-모르폴리노-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조(화합물 번호 15)
참고예 1에서 수득한 2, 3-디히드로-5-히드록시-2-모르폴리노-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 아세토니트릴 60ml에 7.0g 용해시키고, 여기에 트리에틸아민 5ml을 첨가한다. 빙냉하에 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 3.1ml을 서서히 적가한 다음, 30℃에서 4시간 동안 교반하여 반응을 완료한다. 반응용액을 냉각시킨 후, 불용물질을 여거하고 감압하에 용매를 유거한다. 생성 잔류물을 에틸아세테이트 내로 용해시킨 후, 물로 세척하고 건조시킨다음 감압하에 용매를 유거하여 오일성 조 생성물을 수득한다. 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=9 : 1)상에서 정제하여, 2, 3-디히드로-2-모르폴리노-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란 8.4g(80% 수율)을 수득한다.
[실시예 8]
2, 3-디히드로-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조(화합물 번호 16)
2, 3-디히드로-2-모르폴리노-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 35% 염산 4.5ml 및 물 11ml에 5.5g 현탁시키고 90℃에서 10분간 격렬히 교반하면서 반응시킨다. 반응이 끝난 후, 냉각시키고 에테르로 오일성 생성물을 추출하고, 물로 세척한 다음 건조시킨다. 그리고나서, 용매를 유거하여 수득한 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=8 : 2)상에서 정제하여, 2, 3-디히드로-2-히드록시-5-트리플루오로메탈술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란 4.1g(91% 수율)을 수득한다.
[실시예 9]
2-벤조일옥시-2, 3-디히드로-5-트리플루오로메탈술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조(화합물 번호 19)
실시예 8에서 수득한 2, 3-디히드로-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 디메틸에테르 50ml에 2.0g용해시키고, 여기에 트리에틸아민 1.3ml을 첨가한 다음, 빙냉하에 벤조일클로라이드 0.9g을 서서히 첨가한다. 그 다음, 10℃이하 온도에서 3시간 동안 교반후, 반응용액을 물에 붓는다. 물세척을 더하고 분리 수득한 에테르층을 건조시킨 후, 용액을 유거하여 오일성 조 생성물을 수득한다. 수득한 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=19 : 1)상에서 정제하여, 1-벤조일옥시-2, 3-디히드로-5-트리플루오로메탈술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란 2.0g(76% 수율)을 수득한다.
[실시예 10]
2, 3-디히드로-2-옥소-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조(화합물 번호 17)
2, 3-디히드로-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 디메틸술폭시드 4ml 및 무수아세트산 2.8ml의 혼합용매에 첨가하고 실온에서 3일동안 방치한다. 반응용액을 빙수에 붓고, 분리시킨 오일성 생성물을 에테르로 추출하며 에테르층을 물로 세척하고 건조시킨 다음 용매를 유거한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=9 : 1)상에서 정제하여, 2, 3-디히드로-2-옥소-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란 1.37g(92% 수율)을 수득한다.
[실시예 11]
2, 3-디히드로-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조(화합물 번호 20)
(1) 2-클로로-2, 3-디히드로-5-트리플루오로메탈술포닐옥시-3,3,7-트리메틸벤조푸란의 제조
2, 3-디히드로-2-히드록시-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란을 디클로로메탄 10ml에 1.6g 용해시키고, 여기에 피리딘 0.5ml을 첨가하여, 빙냉하에, 염화티오닐 0.4ml을 서서히 적가하면서 채운다. 그 다음, 20℃이하 온도에서 3시간동안 교반한 후, 반응용액을 물에 붓는다. 분리 수득한 디클로로메탄층을 탄산수소나트륨 및 다음으로 물로 세척하고 건조시킨 후, 용매를 유거한다. 수득한 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=19 : 1)상에서 정제하여, 오일성 2-클로로-2, 3-디히드로-5-트리플루오로메탈술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란 1.4g(82% 수율)을 수득한다.
(2) 2, 3-디히드로-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란의 제조
2-클로로-2, 3-디히드로-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란 1.0g을 크실렌 8ml에 용해시킨 후, 2, 2-아조비스이소부티로니트릴 0.1g 및 트리부틸린 히드라이드 0.8ml을 첨가하고, 질소 분위기 내에서 2시간 동안 환류시켜서 반응을 완료한다. 반응용액을 빙수로 배출시킨 후, 크실렌 층을 물로 세척하고 건조시킨 다음 감압하에 용매를 유거한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액 ; n-헥산 : 에틸 아세테이트=40 : 1)상에서 정제하여, 2, 3-디히드로-5-트리플루오로메탄술포닐옥시-3, 3, 7-트리메틸벤조푸란 0.86(96% 수율)을 수득한다.
[실시예 12]
2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-7-플루오로-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란의 제조(화합물 번호 9)
(1) 2-(2-클로로-1, 1-디메틸에틸)-4-브로모-6-플루오로페놀의 제조
4-브로모-2-플루오로페놀을 염화메틸렌 100ml에 50g 용해시키고, 여기에 진한황산 26g을 첨가한다. 그리고 나서, β-메탈린 클로라이드 59.8g을 5℃이하의 내부 온도를 유지하면서 약 1시간 동안 적가하여 채운다. 그 다음, 이를 실온에서 2시간 동안 교반하고 나서 물 500ml에 붓는다.
분리시킨 오일성 생성물을 에틸렌 아세테이트 200ml 및 n-헥산 200ml을 함유하는 용매 혼합물로 추출하고, 물로 세척하며 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨 다음 감압하에 용매를 유거하여, 오일성 조 생성물 57.3g을 수득한다. 조 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 상에서 정제하여, 목적하는 2-(2-클로로-1,1-디메틸에틸)-4-브로모-6-플루오로페놀 12.7g(17.1% 수율)을 수득한다.
(2) 5-브로모-2,3-디히드로-3,3-디메틸-7-플루오로 벤조푸란의 제조
상기 (1)항에서 수득한 2-(2-클로로-1,1-디메틸에틸)-4-브로모-6-플루오로페놀을 테트라히드로푸란 15ml에 용해시킨 후, 20% 수산화 나트륨 수용액 50ml을 첨가하고 실온에서 3시간동안 교반하여 반응을 완료한다. 진한 염산을 사용하여 반응용액을 산성화시킨 후, n-헥산 300ml로 추출하고, n-헥산층을 물로 세척한다. 이를 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에 용매를 유거하여 조 생성물을 수득한다.
조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(n-헥산)상에서 정제하여, 목적하는 5-브로모-2,3-디히드로-3,3-디메틸-7-플루오로벤조푸란 3.16g(43.0% 수율)을 수득한다.
(3) 2,3-디히드로-3,3-디메틸-7-플루오로-5-히드록시 벤조푸란의 제조
마그네슘 0.3g(12.2mmol) 및 촉매량의 요오드를 테트라히드로푸란 10ml에 첨가하고 가열하에 환류시킨 다음, 여기에 상기 (2)항에서 수득한 5-브로모-2,3-디히드로-3,3-디메틸-7-플루오로벤조푸란 3g을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 10ml을 약 30분동안 적가하여 채운다. 그리고 나서, 가열하에 1시간동안 계속 환류시켜서 그리냐르 시약을 제조한다.
그 다음, 반응용액을 30℃ 이하 온도로 냉각시키면서, 산소 기체를 불어넣고 열발생이 더 이상 나타나지 않은 후, 환류하에 2시간동안 가열하면서 산소기체를 불어넣어서 반응을 완료한다. 냉각시킨 후, 반응용액을 약 100ml의 물에 붓고 진한 염산으로 산성화시키고나서, 에틸 아세테이트 100ml을 사용하여 오일성 생성물을 추출한다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 감압하에 용매를 유거하여 조 생성물을 수득한다.
조 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 상에서 정제하여 목적하는 2,3-디히드로-3,3-디메틸-7-플루오로-5-히드록시벤조푸란 0.58g(26.0% 수율)을 수득한다.
(4) 2,3-디히드로-3,3-디메틸-7-플루오로-5-트리플루오로메탄술포닐옥시 벤조푸란의 제조
상기 (3)항에서 수득한 2,3-디히드로-3,3-디메틸-7-플루오로-5-히드록시 벤조푸란 0.55g 및 트리에틸아민 0.5g을 테트라히드로푸란 10ml에 용해시키고, 여기에 트리플루오로메탄 술포닐 클로라이드 0.84g을 5℃이하 온도로 냉각시키면서, 약 10분동안 적가하여 채우고나서, 실온에서 2시간 동안 교반하여 반응을 완료한다.
반응용액을 약 100ml의 물에 붓고, 에틸 아세테이트 100ml로 오일성 부분을 추출한다. 염화나트륨 포화 수용액으로 세척시킨 후, 무수황산 나트륨 상에서 건조시킨 다음, 감압하에 용매를 유거하여, 목적하는 2,3-디히드로-3,3-디메틸-7-플루오로-5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 벤조푸란 0.84g(89.5% 수율)을 수득한다.
융점 및 NMR 스펙트럼 데이터가 본 발명에 따르는 일반식(I)로 표시되는 대표적인 2,3-디히드로벤조푸란 유도체에 대해 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
그 다음, 본 발명에 따르는 제초제의 제초 활성에 대한 제형예 및 시험예가 하기에 기재되어 있다.
[제형예 및 시험예]
그 다음, 본 발명에 따르는 제초제의 제초 활성에 대한 제형예 및 시험예가 하기에 기재되어 있다.
[제형예 1(습윤성 분말)]
습윤성 분말은 본 발명의 화합물 (1) 20중량부, 네오펠렉스(Neopelex)(가오 아틀라스사에서 제조한 산물인, 소듐 도데실 벤젠술포네이트에 대한 상품명) 2중량부, 뉴겐(Neugen) EA 80(사뇨가세이사에서 제조한 산물인, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르에 대한 상품명) 2중량부, 화이트 카본 5중량부 및 지에클라이트(Zieklite)(고꾸호고오교사에서 제조한 산물인, 규산사 분말에 대한 상품명) 71중량부를 충분히 분쇄시키고 혼합하여 제조한다.
[제형예 2(가루; Dust)]
가루는 본 발명에 따르는 화합물 (3) 3중량부, 에멀겐(Emulgen) 910(가오사에서 제조한 산물인, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르에 대한 상품명) 0.5중량부 및 시뇨클레이(Sinyoclay)(아사다 세이푼사에서 제조한 아갈마토라이트(agalmatolite) 점토에 대한 상품명) 96.5중량부를 충분히 혼합하고 분쇄시켜 제조된다.
[제형예 3(과립)]
본 발명에 따르는 미세하게 분쇄시킨 화합물 (2) 3중량부, 네오펠렉스 2중량부, 수넥스(Sunex) P252(사뇨 고꾸사꾸 펄프사에서 제조한 소듐 리그닌 술포네이트에 대한 상품명) 2중량부, 산리쓰벤트(Sanrit-subent)(산리쓰고오교사에서 제조한 벤토나이트에 대한 상품명) 70중량부 및 산리쓰탈크(Sanritsutalc)(산리쓰고오교사 제품에 대한 상품명) 23중량부를 충분히 혼합한 후, 이들을 적당량의 물을 첨가하여 적시고나서 소형 사출 성형기로부터 압출시켜 조립(pelletization)시킨다. 30∼60℃에서 공기 건조 및 파쇄시킨 후, 제립기에 의해 0.3∼2mm 크기로 조절하여 과립을 수득한다.
[제형예 4(유화성 농축물)]
유화성 농축물은 본 발명에 따르는 화합물 (3) 10중량부, 솔폴(Solpol) 800A(도호가가꾸사에서 제조한 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제의 혼합물에 대한 상품명) 10중량부 및 o-크실렌 80중량부를 혼합하고 용해시켜서 제조된다.
[제형예 5(습윤성 분말)]
습윤성 분말은 본 발명에 따르는 화합물 (18) 20중량부, 네오펠렉스(가오아틀라스사 제품의 상품명) 2중량부, 뉴겐 EA80(사뇨가세이사 제품의 상품명) 2중량부, 카플렉스(Carplex)(시오노기세이야꾸사제품의 상품명) 5중량부 및 지에클라이트(고꾸호고오교사 제품의 상품명) 71중량부를 충분히 분쇄시키고 혼합하여 제조된다.
[제형예 6(습윤성 분말)]
습윤성 분말은 본 발명에 따르는 화합물 (19) 40중량부, 화이트 카본 5중량부, 암모늄 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르술페이트 4중량부, 소듐, 리그닌술포네이트 2중량부 및 규조토 49중량부를 충분히 분쇄시키고 혼합하여 제조된다.
[제형예 7(가루)]
가루는 본 발명에 따르는 화합물 (16) 3중량부, 에멀겐 910(가오사 제품의 상품명) 0.5중량부 및 시뇨클레이(아사다 세이푼사 제품의 상품명) 96.5중량부를 충분히 혼합하고 분쇄시켜서 제조된다.
[제형예 8(과립)]
본 발명에 따르는 미세하게 분쇄시킨 화합물 (20) 3중량부, 네오펠렉스 2중량부, 수넥스 252(사뇨고꾸사꾸 펄프사 제품의 상품명) 2중량부, 산리쓰벤트(산리쓰고오교사 제품의 상품명) 70중량부 및 산리쓰탈크(산리쓰고오교사 제품의 상품명) 23중량부를 충분히 혼합시킨 후, 이들을 적당량의 물을 첨가하여 적신다음 소형 사출성형기에 의해 압출 조립한다. 30∼60℃ 온도에서 이들을 공기 건조 및 파쇄시킨 후, 제립기에 의해 0.3∼2mm 크기로 입자화시켜서 과립을 수득한다.
[제형예 9(유화성 농축물)]
유화성 농축물은 본 발명에 따르는 화합물 (20) 10중량부, 솔폴 800A(도호가가꾸사 제품의 상품명) 10중량부 및 o-크실렌 80중량부를 혼합하고 용해시켜서 제조된다.
[시험예 1 담수 토양(Flooded soil) 처리 시험]
(전-출현 시험)
토양을 각각 1/5000로 와그너 단지에 채우고, 여기에 에키노클로아 크러스-갈리, 시르푸스 준코이데스, 알레오카리스 아시클라리스 및 시페루스 세로티누스의 종자 또는 과경 뿌리를 심고 단지를 담수 조건에 둔다, 미리 생장시킨 벼 묘목(2∼3일 단계)을 한 작물에 각 2개씩 함께 모으고 두 작물을 각 단지로 이식시켜서 온실에서 생장시킨다. 1일 후(잡초 출현 전)에 제형예 8에 기재된 방법에 따르는 예정량의 시험 화합물로부터 제조된 과립을 사용하여 처리하고, 30일 후에 잡초의 출현 상태 및 벼에 대한 식물 독성 상태를 관찰 및 연구한다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
표에서, 시험 식물에 대한 상해 정도 및 작물에 대한 식물 독성 정도는 미-처리 경우와 비교한 식물의 생장 상태에 따르는 하기 표준을 기준으로 기재되어 있다.
표시 미-처리부를 기준으로 한 공기-건조 중량비로 나타낸 생장률(%)
5 0-5(죽음)
4 6-10(심한 손상)
3 11-40(중간 손상)
2 41-70(적은 손상)
1 71-90(극미한 손상)
0 91-100(손상 없음)
비교 화합물 A, B, C, D, 및 E는 하기 화합물(시험예 2∼3에도 있음)을 나타낸다.
Figure kpo00010
[표 2]
담수 토양에서의 시험 (전-출현 처리)
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
시험예 2 담수 토양 처리 시험
(생장 단계 처리)
토양을 각각 1/5000로 와그너 단지에 채우고, 여기에 에키노클로아 크러스-갈리, 시르푸스 준코이데스, 엘레오카리스 아시클로라리스 및 시페루스 세로티누스의 종자 또는 괴경 뿌리를 심고 단지를 담수 조건에 둔다, 미리 생장시킨 벼 묘목(2∼3일 단계)을 한 작물에 각 2개씩 함께 모으고 두 작물을 각 단지로 이식시켜서 온실에서 생장시킨다. 피가 2-잎 단계로 생장되었을 때, 제형예 4에 기재된 방법에 따르는 예정량의 시험 화합물로부터 제조된 과립을 사용하여 처리하고, 30일 후에 잡초의 출현 상태 및 벼에 대한 식물 독성 상태를 관찰 및 연구한다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다.
표에서, 시험 식물에 대한 상해 정도 및 작물에 대한 식물 독성 정도는 시험예 1에서와 동일한 방법으로 표시한다.
[표 3]
담수 토양에서의 시험(후-출현처리)
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
시험예 3 식물 독성 시험
토양을 각각 1/5000로 와그너 단지에 채우고 단지를 온실에서 담수 조건에 두며, 여기에 미리 생장시킨 벼 작물(2∼3일 단계) 3묘목을 이식시킨다. 7일 후, 이들을 제형예 4에 기재된 방법에 따르는 예정량의 시험 화합물로부터 제조된 과립을 사용하여 처리한다. 단지를 처리 후 10일 동안 온 물 누출량이 0.5cm/일이며, 그 다음은 물 누출이 없도록 조절한다. 30일 후 벼의 생장 상태를 관찰 및 검사한다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
표에서, 잎의 길이, 줄기의 수 및 공기-건조 중량을 측정하여 벼의 생장 상태를 조사하며 그 상태를 미-처리부와 비교하여 %로 표시된다.
[표 4]
식물 독성 결과
Figure kpo00019
Figure kpo00020
상기 표 2∼4에 나타나 있듯이, 본 발명에 따르는 화합물은 벼에 대한 식물 독성이 극히 적거나 또는 실제로 식물 독성을 나타내지 않으므로 그 화합물이 화합물 A, B 및 C와 비교하여 더 높은 제초 효과를 가지더라도 벼에 대해 안전하게 사용될 수 있다. 또한, 화합물 D와 비교하더라도 더 높은 제초 효과를 가진다. 또한, 6-위치상에 메틸기를 가지는 화합물 E는 전혀 활성을 나타내지 않는다.
본 발명에 따르는 화합물은 비록 벼 작물에 대한 식물 독성이 문헌에 공지되어 있는 화합물과 비교하여 현저히 감소되어 있기는 하지만, 제초제로서 높은 제초 효과, 특히 , 피, 워터 너트그라스 (Water nutgrass), 큰고랭이(bulrush) 등과 같은 주요 잡초에 대한 높은 제초 효과를 나타내는 유리한 특징을 가진다. 즉, 본 발명에 따르는 화합물은 벼 제초제로서 높은 유용성을 가지며 본 발명은 매우 유용한 제초제를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I)의 제초성 2,3-디히드로벤조푸란
    Figure kpo00021
    {상기식에서, R1은 수소원자, 히드록시기, 저급알콕시기, 아미노기, 모르폴리노기 또는 에스테르화기 : -OCOR4[식중, R4는 저급알킬기, 시클로알킬기, 할로겐-치환된 저급알킬기, 저급알콕시-치환된 저급알킬기, 또는 기 -(CH2)nCO2R5(식중, R5는 저급알킬기를 나타내며, n은 정수 1 또는 2를 나타낸다.), 벤질기, 스티릴기, 저급알콕시기, 페녹시기, 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 또는, 기
    Figure kpo00022
    (식중, R6은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 아세톡시기, 저급알킬기, 저급알콕시기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)를 나타내며; R2는 수소원자를 나타내거나 또는 R1과 함께 산소원자를 나타내고; R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.}
  2. 제1항에 있어서, R2가 수소원자인 2,3-디히드로벤조푸란.
  3. 제1항에 있어서, R3가 메틸인, 2,3-디히드로벤조푸란.
  4. 제1항에 있어서, R1이 에스테르화, 히드록시기, 히드록시, 모르폴리노 또는 R2와 함께 산소원자인 2,3-디히드로벤조푸란.
  5. 제초 유효량의 하기 일반식(I)의 2,3-디히드로푸란을 담체와 함께 함유하는 제초제 :
    Figure kpo00023
    {상기식에서, R1은 수소원자, 히드록시기, 저급알콕시기, 아미노기, 모르폴리노기 또는 에스테르화기-OCOR4[식중, R4는 저급알킬기, 시클로알킬기, 할로겐-치환된 저급알킬기, 저급알콕시-치환된 저급알킬기, 또는 기 -(CH2)nCO2R5(식중, R5는 저급알킬기를 나타내며, n은 정수 1 또는 2를 나타낸다.), 벤질기, 스티릴기, 저급알콕시기, 페녹시기, 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 또는, 기
    Figure kpo00024
    (식중, R6은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 아세톡시기, 저급알킬기, 저급알콕시기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)를 나타낸다]를 나타내며; R2는 수소원자를 나타내거나 또는 R1과 함께 산소원자를 나타내고; R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.}
  6. 제초 유효량의 제2항의 2,3-디히드로푸란을 담체와 함께 함유하는 제초제.
  7. 제초 유효량의 제3항의 2,3-디히드로푸란을 담체와 함께 함유하는 제초제.
  8. 제초 유효량의 제4항에 2,3-디히드로푸란을 담체와 함께 함유하는 제초제.
  9. 하기 일반식(III)로 표시되는 화합물을 트리플루오로 메탄술포닐할라이드 또는 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시킨다음 분리 및 장제하는 것을 특징으로 하는 일반식(II)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    (상기 식에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  10. 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
    (상기 식에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  11. 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 일반식 R4COX 또는 (R4CO)2O로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(V)로 표시되는 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00029
    Figure kpo00030
    상기 식에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내며, R4는 저급알킬기, 시클로알킬기, 할로겐-치환된 저급알킬기, 저급알콕시-치환된 저급알킬기, 기-(CH2)nCO2R5(식중, R5는 저급알킬기를 나타내며, n은 정수 1또는 2를 나타낸다) 벤질기, 스티릴기, 저급알콕시기, 페녹시기, 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 또는, 기
    Figure kpo00031
    (식중, R6은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 아세톡시기, 저급알킬기, 저급알콕시기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다]를 나타내며 ; X는 할로겐원자를 나타낸다.]
  12. 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 산화시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(VI)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    (상기 식에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  13. 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 암모니아와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(VII)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    (상기 식에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  14. 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 일반식 R7OH로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00036
    Figure kpo00037
    (상기 식에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며, R7은 저급 알킬기를 나타낸다.)
  15. 하기 일반식(X)로 표시되는 화합물을 트리플루오로메탄술포닐할라이드 또는 트리플루오로메탄술폰산 무수물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(IX)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00039
    (상기 식에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
KR1019900001698A 1989-10-13 1990-02-12 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-5-트리플루오로메탄-술포닐옥시-벤조푸란, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 제초제 KR920003171B1 (ko)

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