KR920002817B1 - p-페닐렌디아민의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 p-페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는, 폴리에스테르와 암모니아를 반응시켜 테레프탈산디아미드를 제조한 후, 이것을 호프만 전이반응시킴으로써 얻어지게 되는 P-페닐렌디아민(PPD)의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 PPD는 디이소시아네이트 제조시에 중간물질로서, 아조 색소 또는 산화방지제 제조시에는 출발물질로서 사용되며, 최근 들어서는 아라미드 등 고탄성율을 갖는 폴리머의 모노머로서 이용됨에 따라 그수요가 급증하고 있다.
종래에는, p-니트로아닐린이나 디니트로벤젠 등의 니트로 화합물을 니켈 촉매하에서 고온, 고압으로 수소와 반응시키거나(일본 특개소 51-68530호, 소 51-101928호 및 미국특허 제4,185,036호),또는 p-클로로아닐린이나 디클로로벤젠 등의 할로겐화 벤젠을 구리 등의 촉매하에서 암모니아 수용액으로 직접 치환하는방법(일본 특개소 51-95026호 및 소 50-100028호)이 이용되었으나, 이 방법에서는 기체상의 NH3를 사용하게 되는 데 기체 NH3는 반응성이 좋지 못하므로 고압의 NH3공급을 해야했기 때문에, 이에 따른 부반응 및 폭발의 위험이 수반되었다.
또한, 폴리에스테르나 DMT등의 테레프탈산(TRA) 단위를 함유하는 화합물을 액체나 기체상의 암모니아와 반응시켜 테레프탈디아미드를 제조한 후, 호프만 전이반응시켜 PPD를 제조하는 방법이 미국특허 제3,965,172호에 기재되어 있으나, 이때에는 과량의 액체 NH3가 사용되므로 NH3의 손실이 있고, 가열시 NH3의 기화로 인해 반응관의 압력이 증가되므로, 폭발의 위험성이 있었다.
이에 본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 해소시키고, 폴리에스테르나 DMT등의 TPA 단위를 함유하는 화합물로부터 보다 효과적으로 가암모니아 분해(ammonolysis) 및 호프만 전이반응시켜 PPD를 보다 경제적이고 유용하게 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과같다.
본 발명은 폴리에스테르와 암모니아를 반응시켜 얻어진 테레프탈산디아미드를 이용하여 p-페닐렌디아민을 제조하는데 있어서, 제1단계로 액체 암모니아를 전체 암모니아 사용량에 대해 20 내지 60중량% 첨가시키로 제2단계로 기체 암모니아를 40내지 80중량% 첨가시키되 전체 암모니아 사용량이 테레프탈산 단위에 대하여 2내지 3몰배가 되도록 하여서 됨을 특징으로 하는 p-페닐렌디아민의 제조방법인 것이다.
이와 같은 본 발명을 다욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리에스테르와 암모니아를 반응시켜 테레프탈산디아미드를 제조한 후, 이를 호프만 전이반응시켜 p-페닐렌디아민을 제조하는 것으로서, 우선, 테레프탈산디아미드의제조에 있어서, 가압용기에서 폴리에스테르와 DMT등 TPA단위를 함유하는 화합물이 전체에 대해 10 내지 50중량%, 바람직하기로는 25 내지40중량%가 되도록 에틸렌 글리콜 등의 폴리하이드릭 알콜에 투입시킨 후, 교반하고, 여기에 액체상의 NH320내지 60중량%(0.4 내지 1.2몰배)를 더 투입한 다dma, 반응용기의 온도를 100내지 200 , 바람직하기로는 140 내지 180 까지 숭온시킨다. 이어서, 기체상 NH3를 3 내지 10㎏/㎠의 압력으로 20 내지 80중량% 투입하여, 투입된 전체 암모니아의 양이 TPA단위에 대해 2 내지 3몰배가 되도록 하고 반응기를 밀폐시킨 상태에서 반응시킨 후, 상온까지 냉각시켜서 여과하면 테레프탈디아미드를 얻게 된다. 얻어진 테레프탈디아미드를 호프만 전이반응시킴으로써 PPD가 제조되게 되는 바. 호르만 전이반응은, KOH나 NaOH등의 염기성 수용액을 0 내지 5℃로 냉각시킨 후 , 염소기체를 버블링시켜 하이포염소산 수용액을 제조한 다음, 이것을 테레프탈디아미드가 담긴 용기내에 서서히 첨가하여 상온에서 반응시키고, 이어서, 40 내지 80℃의 온도까지 승온시키는 것이다. 이때 NaOH등은 테레프탈디아미드에 대해 6내지 8몰배, 염소는2 내지 8몰배 사용된다.
본 발명에, 따른 테레프탈디아미드의 제조에 사용되는 알콜로는, EG, 1,4,-부탄디올 및 1,3-프로판디올등이 있으나, 폴리에스테르 등에 이미 EG단위가 함유되아 있는 경우에는 EG가 가장 효과적이고, 폴리에스테르의 형태는 교반에 미치지 않는 한, 폴리머, 섬유 및 필름 등 특별히 제한되지 않는다. 또한, 기체상과 액체상의 NH3를 20중량 %미만 사용시에는 실효량의 반응이 진행되지 않는 반면 , 액체상의 NH360중량%초과 사용시와 기체상의 80중량% 초과 사용시에는 고압으로 인한 폭발의 위험이 있다.
이와 같은 본발명은, 1차로 실효량(실제 반응을 일으킬 수 있는 양)의 NH3를 투입하므로 가열시 NH3의 기화에 의한 자체 압력 상승이 억제되고, 1차 반응의 결과 PET 스러기가 일어나 반응에 용이할 뿐만아니라, 2차로 실효량의 NH3를 투입하므로 항상 일정량의 실효반응이 진행되므로 비교적 저온, 저압(10㎏/㎠이라)하에서 반응이 수행될 수 있으며, NH3를 정량적으로 사용하므로 암모니아의 손실이 없기 때문에 별도의 회수장치나 회수공정이 필요없다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
온도계가 부착된 가압용기에 분말 상태의 PET 192g(1.0몰) 및 EG 500g을 투입하여 교반시킨지 10분후, 여기에 액체 NH317g(1.0몰)을 투입하고 서서히 승온시켜 1시간 후에 170℃가 되게 하였다. 이어서,기체 NH3를 5 ㎏/㎠의 압력으로 충입시킨지 1시간 후에 충입된 기체 NH3가 22.1g(1.3몰)이 되면, 기체 NH3의 공급을 중단하고 반응기를 밀폐시킨 다음 50분 동안 계속하여 교반반응시켰다. 이어서, 이반응기를 30℃까지 냉각시킨 후, 내용물을 여과하고 물과 메탄올로 3 내지 4회 세척한 다음, 80℃의 진공 오븐에서 건조시켜 얻어진 백색 분말을 20중량% 농도로 물에 희석시킨 다음 반응기를 넣고 10분 동안 더 교반시킨 후, 여기에 하이포 아염소산 나트륨 수용액을 상온에서 서서히 첨가시켰다.
이때 사용된 하이포 아염소산 나트륨 수용액은 물 800ml에 NaOH 248g(6.2몰)을 용해시켜 4℃까지 냉각시킨 다음 염소기체 142g(2.0몰)을 30분 동안에 걸쳐 버블링시킨 후, 승온시켜 15℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한 것이다. 하이포 아염소산 나트륨 수용액을 첨가시킴에 따라 발열반응이 일어나므로 반응기의 내부온도가 50℃까지 승온되었다. 이어서 반응기를 70℃까지 승온시켜 10분 동안 더 반응시킨 후, 반응액을 클로로포름으로 추출한 다음 클로로포름은 증류해내고 얻어진 생성물을 60 의진공 오븐에서 6시간 동안 건조시킨 결과 PPD 97.24g(수율:90%)을 얻었다.
융점 : 139 내지 143℃
[실시예 2]
PET 대신 DMT 192g(1.0몰) 및 EG 500g을 투입하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 교반시킨지 10분 후에 NH317g(1.0몰)을 더 투입하고 서서히 승온시켜 1시간 후에 160℃가 되게 하였다 이어서 기체 NH3를 8㎏/㎠의 압력으로 충입한 지 1시간 후에 충입된기체 NH3가 25.5g(1.5몰)이 되면, NH3기체의 공급은 중단하고 반응기를 밀폐시킨 다음 40분 동안 계속하여 교반 반응시키고 30℃까지 냉각시켰다. 이어서, 내용물을 여과하여 물과 메탄올로 3 내지 4회 세척한 다음 80℃의 진공 오븐에서 건조시켜 얻어진 백색분말을 상기 실시예1과 같은 방법으로 호프만 전이반응시켰다. 이 반응액을 클로로포름으로 추출 후, 클로로포름은 증류해내고 얻어진 생성물을 60℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시킨 결과, PPD 100.4g(수율:93%)을 얻었다.
융점 : 140 내지 143
[실시예 3]
PET 192g(1.0몰) 및 EG 500g을 트입하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 교반시킨지 10분후에 액체 NH310g(0.59몰)을 더 투입하고 서서히 승온시켜 1시간 후에 170℃가 되게 하였다. 이어서 기체 NH35kg/㎠의 압력으로 충입시킨지 1시간 후에 충입된 기체 NH3가 25.0G(1.5몰)이 되면, 기체 NH3공급을 중단하고 반응기를 밀폐시킨 다음 30분 동안 계속하여 교반 반응시키고 다음 30℃까지 냉각시켰다. 내용물을 여과하여 물과 메탄올로 3 내지 4회 세척한 다음 80℃의 진공 오븐에서 건조하여 얻어진 백색 분말을 상기실시예 1과 같은 방법으로 호프만 전이반응을 진행시키고, 반응액을 클로로포름 추출 후, 클로로포름은 증류해내고 얻어진 생성물을 60℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시킨 결과, PPD 96.54g(수율 : 89%)을 얻었다.
[실시예 4]
PET 192g(1.0몰) 및 EG 500g을 투입하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 교반시킨지 10분후에 액체의 NH3를 15g(0.88몰)을 더 투입하고 서서히 승온시켜 1시간 후에 170℃가 되게 하였다. 이어서 기체 NH3를 7㎏/㎠의 압력으로 충입시킨지 1시간 후에 충입된 기체 NH3가 30.6g(1.8몰)이 되면, 기체 NH3의 공급을 중단하고 반응기를 밀폐한 다음 40분동안 계속하여 교반 반응시키고 30℃까지 냉각시켰다. 내용물을 여과하여 물과 메탄올로 3 내지 4회 세척한 다음 80℃의 진공 오븐에서 건조하여 얻어진 백색 분말을 상기 실시예1과 같은 방법으로 호프만 전이반응을 진행시켰다. 반응 액을 클로로포름으로 추출 후 클로로포름은 증류해내고 얻어진 생성물을 60℃의 진공 오븐에서 6시간동안 건조시킨 결과, PPD 99.04g(수율: 92%)을 얻었다.
[비교예 1]
온도계가 부착된 가압용기에 분말 상태의 PET 192g(1.0몰) 및 EG 500g을 투입하고 교반시킨지 10분 후 에 여기에 액체 NH3를 51g(3.0몰)을 더 투입시키고 서서히 승온하여 30분 후에 190℃가 되게 하였다. 이때 반응기 내부압력은 9㎏/㎠까지 상승하였다. 이것을 2시간 동안 반응시킨 다음 100℃고 냉각시킨 후, 잔류압을 방압하고, 내용물은 여과하여 물과 메탄올로 3 내지 4회 세척한 다음 80℃진공 오븐에서 건조하였다. 얻어진 백색 분말을 상기 실시예1과 같은 방법으로 호프만 전이반응을 진행시켰다. 반응액을 클로로포름으로 추출 후 클로로포름은 증류해내고 얻어진 생성물을 60℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시킨 결과 PPD 65.0g(수율 : 52%)을 얻었다.
[비교예 2]
온도계가 부착된 가압용기에 분말 상태의 PET192g(1.0몰)과 EG 500g을 투입하고 교반시킨지 10분 후 에 액체상태의 NH3170g(10.0몰)을 더 투입시키고 서서히 승온하여 30분 후에 180℃가 되게 하였다. 이때반응기 내부압력은 16㎏/㎠까지 상승하였다. 2시간 동안 반응시킨 다음 100℃로 냉각시킨 후, 잔류압은 방압하고, 내용물을 여과하여 물과 메탄올로 3 내지 4 회 세척한 다음 80℃의 진공 오븐에서 건조 하였다. 얻어진 백색 분말은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 호프만 전이반응을 진행시켰다. 반응액을 클로로포름으로추출 후 클로로포름을 증류해내고 얻어진 생성물을 60℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시킨 결과, PPD91.7g(수율 : 85%)을 얻었다.
[비교예 3]
온도계가 부착된 가압용기에 분말 상태의 PET 192g(1.0몰) 과 EG 500g을 투입하고 교반시킨지 10분 후에 서서히 승온시켜 1시간 후에 180℃가 되게 하였다. 이어서 기체 NH3를 5㎏/㎠의 압력으로 충입하면서 반응시킨지 2시간 후에 충입된 기체 NH3는 57.80g(3.4몰)이었다. 이것을 100℃까지 냉각시킨 다음 내용물을 여과하여 물과메탄로로 3 내지 4회 세척한 다음 80℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 얻어진 백색 분말을 상기 실시예1과 같은 방법으로 호프만 전이반응을 진행시켰다. 반응액을 클로로포름으로 추출 후 클로로포름은 잔류해내고 얻어진 생성물을 60℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시킨 결과, PPD 93.9g(수유 : 87%)을 얻었다.
[비교예 4]
온도계가 부착된 가압용기에 분말 상태의 PET 192g(1.0몰)과EG 500g을 투입하고 교반시킨지 10분 후에 서서히 승온시켜 1시간 후에 180℃가 되게 하였다. 이어서 기체 NH3를 15㎏/㎠의 압력으로 충입하면서 반응시킨지 2시간 후에 충입된 기체 NH3는 204.0g(3.4몰)이었다. 이것을 100℃까지 냉각시킨 다음 내용물을 여과하여 물과메탄올로 3 내지 4회 세척한 다음 80℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 얻어진 백색 분말을 상기 실시예 1과 간은 방법으로 호프만 전이반응을 진행시켰다. 반응액을 클로로포름으로 추출 후 클로로포름은 증류해내고 얻어진 생성물을 60℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시킨 결과, PPD 50.7g(수율 : 48%)을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 보는 바와 같이 PET등의 가암모니아 분해에 있어서, 종래 기술과 같이 액체나 기체상태의 NH3를 한단계로 투입하여 반응시킬 경우에는 NH3사용량이 10몰배 이상이거나 또는 반응압력이 10㎏/㎠ 이상이어야 반응 수율이 증가한다. 만일, NH3를 3몰배 이하로, 반응 압력을 10kg/㎠ 이하로 했을경우에 매우 낮은 수율울 보였다. 그러나, 본 발명에서와 같이 를 액체, 기체의 두단계로 투입하여 반응시킬 겨우에는 사용량이 3몰 이하, 반응압력이 10㎏/㎠ 이하일때에도 종래 기술과 대등하거나 오히려 더 높은 수율을 보였다.
·반응 메카니즘
Claims (1)
- 폴리에스테르와 암모니아를 반응시켜 얻어진 테레프탈산디아미드를 호프만 전이반응시켜 p-페닐렌디아민을 제조하는데 있어서, 제1단계로 액체 암모니아를 전체 암모니아 사용량에 대해 20내지 60중량% 첨가시키고, 제2단계로 기체 암모니아를 40내지 80중량% 첨가시키되 전체 암모니아 사용량이 테레프탈산 단위에 대하여 2 내지 3몰배가 되도록 하여서 됨을 특징으로 하는 p-페닐렌디아민의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019890018184A KR920002817B1 (ko) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | p-페닐렌디아민의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019890018184A KR920002817B1 (ko) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | p-페닐렌디아민의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR910011749A KR910011749A (ko) | 1991-08-07 |
| KR920002817B1 true KR920002817B1 (ko) | 1992-04-04 |
Family
ID=19292690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019890018184A KR920002817B1 (ko) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | p-페닐렌디아민의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR920002817B1 (ko) |
-
1989
- 1989-12-08 KR KR1019890018184A patent/KR920002817B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
| KR910011749A (ko) | 1991-08-07 |
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