KR920002770B1 - 개량된 폴리우레탄 촉매조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

개량된 폴리우레탄 촉매조성물

본 발명은 저지(hinder)된 지방족 이소시아네이트로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 본 발명은 저지된 지방족 이소시아네이트와 하이드록실을 함유하는 화합물과의 반응에 있어서의 촉매작용의 개량에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 본 발명은 하이드록실을 함유하는 화합물과 2차 및(혹은) 3차 지방족 디이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄을 형성시키기 위한 신규의 상승작용적 촉매조성물에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용된 ＂지방족 이소시아네이트＂라는 용어는 방향족 고리내에 있지 아니한 탄소원자에 이소시아네이트기(-NCO)가 부착되어 있는 화합물을 의미하는 것이며, ＂저지된 이소시아네이트＂라는 용어는 이와 같이 이소시아네이트기가 부착되어 있는 탄소원자에 기타의 불활성 치환체[일반적으로는 저급(C₁-C₈)의 알킬기]가 적어도 한가지 존재하는 화합물을 의미한다. 지방족 이소시아네이트로부터 폴리우레탄을 제조하는 것은 널리 알려져 있으며, 이와 같은 제조상의 잇점들도 당업계에 확실하게 인식되어 있다. 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 1차 지방족 이소시아네이트는 2차나 3차 이소시아네이트에 비하여 아미노, 카르복실 및 하이드록실기를 함유하는 화합물과의 반응속도가 상당히 빠르다. 그러나, 2차 및 (혹은) 3차 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트는 많은 종류가 알려져 있으며, 이들중 다수는 매우 유용한 폴리우레탄 생성물을 제공할 수 있다. 불행하게도, 이들은 보통 반응속도가 매우 느려서 촉매작용을 필요로 하는 것이다(특히, 하이드록실을 함유하는 화합물과 반응할 경우).

반응사출성형(reaction injection molding)(이하, RIM으로 약칭함)은 비교적 최근에 개발된 폴리우레탄 기술이다. 이 방법에서는 급속한 폴리우레탄 반응, 즉 25-40℃의 온도범위에서 수초정도의 반응을 필요로 한다. 통상적으로 사용되는 폴리우레탄 촉매(나프텐산 납, 디카르복실산디알킬 주석 등등)는 이와 같은 조건하에서 저지된 지방족 이소시아네이트와 하이드록실을 함유하는 화합물과의 반응을 촉진시키는데 적절하지 않다.

따라서, 본 발명의 주목적은 저지된 지방족 2차 및(혹은) 3차 이소시아네이트와 하이드록실을 함유하는 화합물과의 반응속도를 증대시키기 위한 촉매조성물을 제공하려는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 저지된 지방족 2차 및(혹은) 3차 이소시아네이트를 RIM공정에서 하이드록실을 함유하는 화합물과의 반응에 실용적으로 사용할 수 있도록 하여주는 촉매조성물을 제공하려는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 지방족 3차 디이소시아네이트와 1차 및 2차 폴리올과의 RIM반응에 있어서의 촉매조성물을 제공하려는 것이다.

본 발명에 의하면, 나프텐산 납과 디카르복실산 디알킬 주석과의 특정한 조합(혹은 혼합물)을 사용함으로써, 저지된 지방족 2차 및(혹은) 3차 이소시아네이트와 하이드록실을 함유하는 화합물과의 반응속도를 증진시킬 수 있음을 알게되었다. 더욱 상세히 말하면, 나프텐산 납과 디카르복실산 디알킬 주석과의 특정한 조합은 상승작용적이며, 이와 같이 조합된 촉매조성물을 사용하면 단독의 촉매 성분을 사용할때에 비하여 반응속도가 몇배나 빨라지게 된다.

본 발명의 촉매조성물은, 적어도 한종류의 2차 혹은 3차 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 이소시아네이트와 하이드록실을 함유하는 화합물과의 반응을 가속화시킴에 있어서 효과적이다.

Stallmann의 미국특허 제2,723,265호에서는 다음과 같은 구조식을 갖는 광범위한 저지된 이소시아네이트의 제조에 관해 기술하고 있다.

상기 식에서, R₁및 R₂는 저급(C₁-C₈)의 알킬기이며, X는 가교단위체(bridging unit)를 나타낸다.

2차 및 3차 이소시아네이트를 함유하는 화합물의 제조방법은 Hoover의 미국특허 제3,290,350호에 기재되어 있다.

이 특허에 기재된 방법에서는, 다음과 같은 구조식을 갖는 적어도 하나의 반응성 비닐리덴기를 함유하는 화합물에 이소시안산을 가한다.

상기식에서, R은 수소 및 하이드로카르빌(C₁-C₁₂)기로 구성되는 군으로부터 선택된 것이며; R₂은 수소, 하이드로 카르빌(C₁-C₁₂), 혹은 치환된 하이드로카르빌(이때의 치환기는 이소시안산에 불활성인 것으로서, 에틸렌 결합으로부터 제거된 적어도 2개의 탄소원자중의 탄소원자에 결합되어 있다)이고; 혹은 R₁과 R₂가 결합하여 C₂-C₁₂의 하이드로카르빌렌을 나타낼 수 있다. 이 방법에 의해 제조된 이소시아네이트는 다음과 같은 기를 함유한다.

이와 같은 Hoover의 미국특허 제3,290,350호의 방법에 따라 제조된 이소시아네이트중에서 특히 유용한 군(群)은 1개 보다 많은 비닐리덴기를 갖는 화합물로부터 유도된 것으로서, 생성된 이소시아네이트는 다음의 구조식으로 표시된다.

상기식에서, R₁은 수소 혹은 C₁-C₄의 알킬이며, R₂는 수소 혹은 C₁-C₄의 알킬이다.

상술한 바와 같은 종래의 방법에 의하면 매우 광범위한 2차 및 (혹은) 3차 이소시아네이트와 디이소시아네이트 모두를 제조할 수 있으며, 이때 하이드록실을 함유하는 화합물과의 반응은 본 발명의 촉매조성물에 의해 촉매작용을 받는 것이 유용하다. 상술한 이소시아네이트 및 디이소시아네이트의 예로서는 다음과 같은 화합물을 열거할 수 있으나, 이들 화합물에만 한정되는 것은 물론아니다.

α,α'-디메틸-p-크실일렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실일렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실일렌 디이소시아네이트, α-메틸-α,α'-디메틸-m-크실일렌 디이소시아네이트, 비스[4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐]메탄, α-에틸-α'-메틸-p-크실일렌 디이소시아네이트, 2,6-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)사이클로헥산, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)사이클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-p-메탄, 이소포론 디이소시아네이트등 하이드록실을 함유하는 화합물과 이소시아네이트와의 반응속도를 가속화시키기 위하여 지금까지 많은 촉매가 사용되어 왔다.

나프텐산 납과 디카르복실산 디알킬 주석은 이러한 목적으로 지금까지 주로 사용되어온 촉매물질중의 2가지 예이다. 그러나, 이들 촉매중의 어느 하나만을 단독적으로 사용하면, 아무리 그 촉매의 농도를 달리하여 주더라도 약 100℃ 이하의 온도에서 저지된 지방족 이소시아네이트와 하이드록실을 함유하는 화합물과의 반응을 적절히 가속화시키는데 있어 효과를 나타내지 못한다.

본 발명에 의하면, 나프텐산 납과 디카르복실산 디알킬 주석의 혼합물(디카르복실산 디알킬 주석의 함량은 약 25 내지 약 75중량%임)을 사용함으로써, 어느 하나의 촉매성분만을 단독적으로 사용할때에 비하여 반응속도를 몇배나 증가시킬 수 있다. 바람직한 조성물은 각 성분을 50중량%씩 함유하는 것이다.

다음과 같은 구조식으로 표시되는 디카르복실산 디알킬 주석은 그 자체가 촉매 화합물로서 잘 알려져 있다.

상기식에서, R은 C₁-C₈의 알킬기를 나타내며, R'는 C₁-C₁₈의 알킬기를 나타낸다. 디카르복실산 디알킬주석으로서 바람직한 것은, 디라우린산 디메틸 주석 및 디라우린산 디부틸 주석이다.

본 발명에 의한 나프텐산 납/디카르복실산 디알킬 주석 촉매조성물은 이소시아네이트 및 하이드록실을 함유하는 반응성분의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.05 내지 약 5중량%의 농도로 사용되는 것이 효과적이지만, 어떤 경우에는 이 보다 높은 농도를 사용하는 것이 유리할 때도 있다.

본 발명의 촉매조성물은, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 1차 및(혹은) 2차 폴리올과 반응하여서 폴리우레탄 제품(예컨대, 통상의 폴리우레탄 기술에 따른 피복 및 사출성형 제품)을 얻기 위한 지방족 2차 및(혹은) 3차 디이소시아네이트와 적절하게 이용될 수 있다. 통상적으로 사용되고 있는 폴리올의 예로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, p,p'-비스(하이드록시에톡시)벤젠 등과; 예컨대 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리에테르 폴리올(예 : 폴리테트라메틸렌 에테르 글로콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 프로필펜 글리콜/에틸렌 글리콜 차폐공중합체)이나 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(예 : 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리(에틸렌-프로필렌 아디페이트) 및 이들로부터 제조된 하이드록실 말단기를 갖는 폴리우레탄 프로폴리머 등과 같은 저분자량(분자량 500 내지 5000)의 중합체 혹은 소중합체(oligomer)을 열거할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 설명하기로 한다. 이들 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다. 모든 부(部) 및 백분율은 별도의 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.

[실시예 1]

10g의 순수한 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(OH수 56.1, 분자량 2000)과, 0.89g의 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실일렌 디이소시아네이트와, 3.66g의 트리메틸롤프로판과, 1.5ml의 순수 톨루엔으로 이루어지는 혼합물을 73-75℃로 가온하였다. 가온된 용액을 즉시 열량계내에 위치시켰다.

이 용액에, 촉매를 순수 톨루엔에 용해시킨 4% 용액(중합체 반응성분의 중량을 기준으로 1중량%) 3.6ml를 가하였다. 온도를 우선 70℃로 강하시키고 나서, 발열에 의해 용액의 점성을 증가시켰다. 피이크(peak)온도 및 유동이 중지될 때까지의 시간(겔화 시간)을 기록하였다. 겔화시간은 촉매의 효율을 나타내는 척도가 되는 것으로서, 겔화시간이 짧을 수록 촉매의 효율이 우수한 것이다. 이때 얻은 결과는 다음 표와 같으며, 이 표에서 나프텐산 납은 LN으로, 다라우린산 디메틸 주석은 DMTDL로 각각 표시되어 있다.

이 표로부터 확실히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 50/50 촉매조성물은 그 겔화시간이 감소되었음으로부터 입증되는 것처럼 현저하게 증가된 효과를 갖는 것이다.

[실시예 2]

디라우린산 디메틸 주석 대신에 디라우린산 디부틸 주석(이하, DBTDL로 약칭함)을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 그 결과는 다음 표와 같다.

이 표로부터도 역시, 본 발명의 촉매조성물이 증가된 효과를 가짐을 알 수 있다.

[실시예 3]

0.89g의 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실일렌 디이소시아네이트의 대신에 3.33g의 이소포론 디이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 그 결과는 다음 표와 같다.

[실시예 4]

0.89의 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실일렌 디이소시아네이트 대신에 3.22g의 1,8-디이소시아네이트-p-메탄을 사용한 것이외에는, 실시예 1의 과정을 반복하였다. 그 결과는 다음 표와 같다.

Claims (9)

1. 중량비가 25:75 내지 75:25인 나프텐산 납과 디카르복실산 디알킬 주석을 함유하며, 하이드록실을 함유하는 지방족 화합물과 저지된 지방족 2차 이소시아네이트, 지방족 3차 이소시아네이트 또는 지방족 2차 및 3차 이소시아네이트 화합물과의 반응에 촉매로 사용되기 위한 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 중량비가 25:75 내지 75:25인 나프텐산 납과 디카르복실산 디알킬 주석을 필수성분으로 하여 구성되는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 중량비가 25:75 내지 75:25인 나프텐산 납과 디카르복실산 디알킬 주석으로 구성되는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 디크로복실산 디알킬 주석이 다음과 같은 구조식을 갖는 조성물.

   

   상기식에서, R은 C₁-C₈알킬이며, R'는 C₁-C₁₈알킬이다.
5. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 디알킬 주석이 디라우린산 디메틸 주석과 디라우린산 디부틸 주석으로부터 선택된 조성물.
6. 제1항에 있어서, 나프텐산 납과 디카르복실산 디알킬 주석의 중량비가 50 : 50인 조성물.
7. 제1항에에서 정의된 바와 같은 촉매조성물 0.05 내지 5중량%를 반응혼합물내에 혼입(混入)시키는 것으로 구성되는, 반응 혼합물내의 하이드록실을 함유하는 지방족 화합물과 저지된 지방족 2차 이소시아네이트, 지방족 3차 이소시아네이트, 또는 지방족 2차 및 3차 이소시아네이트 화합물과의 반응에 대한 촉매화방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 반응혼합물이 다음 구조식의 이소시아네이트 화합물을 함유하는 방법.

   

   상기식에서, R₁는 수소 혹은 C₁-C₄알킬이며, R²는 수소 혹은 C₁-C₄알킬이다.
9. 제7항에 있어서, 상기 반응혼합물이 1,8-디이소시아네이토-o-멘탄을 함유하는 방법.