KR910008297B1

KR910008297B1 - 염화비닐 수지용 가공 조제의 제조방법

Info

Publication number: KR910008297B1
Application number: KR1019880017855A
Authority: KR
Inventors: 김봉관; 박상희
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1991-10-12
Also published as: KR900009717A

Abstract

내용 없음.

Description

염화비닐 수지용 가공 조제의 제조방법

본 발명은 염화비닐 수지에 사용하기 위한 가공조제에 관한 것이다.

염화비닐 수지는 열가소성 성형 수지로서 알려져 있으며, 물리적 특성이나 전기적 특성 및 화학적 특성이 우수하기 때문에 통상적으로 매우 다양한 용도에 광범위하게 적용되어 왔다. 그러나, 염화비닐 수지는 가공 작업성이 불량한 단점을 가지고 있다. 즉, 염화비닐 수지는 지극히 제한된 온도범위에서 가공되어야 하며, 그나마 이 가공 온도의 범위도 염화비닐 수지의 열적분해 온도와 근접해 있는데, 이것은 염화비닐 수지의 용융물이 점도가 높고 유동성이 나쁘며, 열적으로 분해하려는 성질을 갖고 있기 때문이다. 또 염화비닐 수지는 가공시 겔 상태에 도달하는 시간이 길고, 가공시 염화비닐 수지의 입자로부터 단시간내에 일정한 용융물을 얻기가 어렵다.

이와 같은 염화비닐 수지의 문제점을 해결하기 위해 사용하는 가공조제는 문헌에 이미 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 3,673,283호, 제 3,833,686호, 제 3,874,740호, 제 3,903,198호, 제 3,919,137호, 제 3,991,135호, 제 4,051,200호 등에는 염화비닐 수지의 중합시 아크릴레이트 계통의 단량체를 반응기속에서 같이 중합하여 그 자체의 가공성을 향상시키는 방법과 아크릴레이트 수지를 2단계 공정에 의하여 중합한 후, 염화비닐 수지와의 혼합에 의해 가공성을 향상시키는 방법이 언급되어 있다.

상기 특허 방법에 의해 제조된 가공조제는 염화비닐 수지의 전반적인 가공성은 개선할 수 있으나, 고온에서 진공성형시킬 경우 고온신율의 저하로 성형품의 제조에 어려움을 가져오는 것 뿐만 아니라, 작업 온도 범위가 지극히 제한되어 작업조건 조절이 좋지 않는 단점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 단점을 보완하기 위하여 염화비닐 수지용 가공조제의 분자량을 향상시키기 위하여 다단계 중합방법을 택하였는데, 개략적으로 설명하면, 본 특허에서 사용한 1차 단량체로 그라프트 중합한 시이드라텍스에 미세응집 조절제를 투입하여 미세응집한 후, 2차 단량체를 그라프트 중합하는 미세응집 유화 중합법인데, 이 결과 가공조제의 분자량이 현저하게 증대되어 염화비닐 수지의 전반적인 가공성을 개선할 뿐만아니라, 고온에서 진공성형과 작업조건 조절을 용이하게 할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 가공조제의 중합체를 형성시키는데 핵심 구실을 하는 시이드(Seed) 단계 중합과 이온교환수, 유화제, 단량체, 그라프트제, 개시제를 첨가 교반하여 만든 프리에멀젼을 제1단계에서 얻은 라텍스에 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 제2단계 중합 및 제2단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스에 미세응집제를 투입하여 미세응집시키는 제3단계와 이온교환수, 유화체, 단량체, 그라프트제, 개시제를 첨가 교반하여 만든 프리에멀젼을 제3단계에서 얻은 미세응집된 그라프트 중합체에 연속적으로 투입하여 그라프트 중합시키는 제4단계 중합법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 내부온도가 10∼80℃에 도달하였을 때, 중합조절제, 개시제를 넣어 중합을 행하여 라텍스의 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000되게 하는 제1단계와 상기 라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기 내부온도가 30∼90℃에 도달한 후, 외부의 프리에멀젼 탱크에서 이온교환수, 유화제, 단량체, 그라프트제, 중합개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 첨가하여 중합시킨 결과, 중합체의 중량 평균 분자량이 30,000∼500,000인 중합체 라텍스를 얻는 2단계 및 2단계에서 얻은 중합체 라텍스에 미세응집제를 투입시켜 미세응집시키는 제3단계와 이온교환수, 유화제, 단량체, 그라프트제, 개시제, 중합조절제를 교반하여 만든 프리에멀젼을 제3단계에서 얻은 중합체 라텍스에 연속적으로 투입하여 중량 평균분자량이 500,000∼1,200,000인 중합체를 얻는 4단계로 행해짐을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법이다.

본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨도데실벤젠설페이트, 칼륨옥타데실설페이트, 칼륨올레익설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 로진, 지방산염을 들수 있는데, 그의 사용량으로는 0.2∼0.3중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 단량체로는 제1단계에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산알킬에스테르를 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안계 단량체에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체로서 구체적인 예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있는데, 그의 사용량으로는 10∼90중량부가 바람직하다.

제2단계와 제4단계에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테로, 탄소수 1∼8의 메타크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐시안계 단량체가 사용되는데, 이중 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있는데, 그의 사용량으로는 10∼90중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 그라프트제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 들 수 있는데, 그의 사용량으로는 0.1∼3.0중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중합개시제로는 황산캄륨, 황산암모늄, 벤조일퍼옥사이드, 과황산칼륨, 아조비스부틸로니트릴 등이 있는데, 그의 사용량으로는 0.05∼0.8중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미세응집제로는 염과 산 또는 여기에 유화제를 첨가시켜 만든 혼합물이나 탄소수 1∼8의 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테르 및 탄소수 1∼8의 아크릴아마이드 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상으로 만든 고분자 응집제를 들 수 있는데, 염으로는 소금, 염화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨을 들 수 있고, 산으로는 초산, 황산, 염산, 질산 등 강산과 약산을 광범위하게 들 수 있으며, 응집제의 양으로는 0.01∼5.0중량부가 사용된다.

본 발명에 사용되는 중합조절제로는 노말도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, tert-헥사데실 메르캅탄 등이 있다. 이의 사용량은 0.001∼0.03중량부이다. 상기 범위보다 과량 사용은 분자량을 급격히 떨어뜨려 가공조제의 역할이 제대로 발휘될수 없다.본 발명에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 금속이온 농도가 2ppm 이하인 순수한 물로 60∼300중량부가 사용된다.

이하, 본 발명의 방법은 실시예에서 상세히 설명한다.

[실시예 1]

제1단계 : 하기의 성분을 반응기내에 투입하여 내부온도를 80℃까지 상승시킨다.

내부온도가 60℃에 도달하면 과황산칼륨 0.02중량부와 tert-도데실 메르캅탄 0.002중량부를 투입하여 6시간 중합을 행한다.

제2단계 : 하기에 나타난 그라프트 중합 첨가 성분을 프리에멀젼 탱크에서 프리에멀젼화하여 제1단계에서 얻은 라텍스 200중량부에 70℃에서 4시간동안 연속적으로 투입하여 중합을 행한다.

제3단계 : 제2단계에서 얻은 그라프트 중합체 라텍스 300중량부를 지름이 15cm인 원통형 스테인레스 용기에 넣고, 표준형 프로펠러식 쌍날개 교반기(날개길이 2cm)를 사용하여 교반속도 1000rpm으로 교반시키면서 이온교화수 97중량부, 염화나트륨 7.0중량부, 염산 1.5중량부, 나트륨도데실 설페이트 0.5중량부를 혼합하여 만든 미세응집제 수용액 4.0중량부를 투입하여 40℃에서 1시간동안 미세응집시킨다.

제4단계 : 하기에 나타낸 그라프트 중합첨가 성분을 프리에멀젼 탱크에서 프리에멀젼화하여 제3단계에서 얻은 미세응집라텍스 300중량부에 70℃에서 5시간동안 연속적으로 투입하여 중합을 행한다.

중합 수에 얻은 가공조제 라텍스의 중합전환율은 99.4%였다. 이와 같이 4단계 반응으로 얻은 가공조제라텍스 100중량부에 이온교환수 100중량부를 첨가하여 희석한 후 가열교반하는데, 온도가 70℃에 이르면 10% 염화칼슘 용액 12ml를 첨가하여 라텍스를 응집시킨 다음, 온도를 90℃까지 상승시켜 서스펜션 상태의 단단한 입자들을 형성시킨다. 이어서 원심분리기에서 탈수 세척하여 건조함으로써 가공조제를 얻는다.

얻어진 가공조제를 다음과 같이 열안정제 및 활제를 첨가하여 180℃에서 혼합률을 이용하여 혼합한 후, 시편을 제조하여 ASTM 방법에 의해 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

3단계에서 수용액 97중량부, 황산 1.0중량부, 탄산칼륨 1.5중량부, 나트륨도데실 설페이트 0.5중량부를 혼합하여 만든 미세응집제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

3단계에서 수용액 95중량부, 메타크릴산 2.0중량부, 메타크릴아마이드 2.0중량부, 나트륨도데실설페이트 7.0중량부를 혼합하여 만든 고분자 미세응집제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

제1단계에서 얻은 라텍스를 바로 제3단계에서의 미세응집 과정을 거쳐 미세응집 라텍스를 얻고, 이어서 제2단계와 제4단계의 그라프트 중합을 행하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 행하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

제1단계에서 라텍스를 만들어 제2단계에서 그라프트 중합체 라텍스를 만든 후, 제3단계 미세응집 과정을 거치지 않고 바로 제4단계 그라프트 중합을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims

이온교환수, 유화제, 단량체를 투입하여 내부온도가 10∼80℃에 도달하였을 때 중합조절제, 개시제를 넣어 중합을 행하여 중합체의 중량 평균 분자량(
w)이 5,000∼30,000이 되게하는 제1단계와 상기 라텍스를 반응기에 먼저 투입하여 반응기 내부온도가 30∼90℃에 도달한 후, 외부의 프리에멀젼 탱크에서 이온교환수, 유화제, 단량체, 그라프트제, 중합개시제를 교반시켜 만든 프리에멀젼을 연속적으로 첨가하여 중합시킨 결과, 중합체의 중량평균 분자량이 30,000∼50,000인 중합체 라텍스를 얻는 2단계 및 2단계 중합 라텍스에 미세응집제를 투입시켜 미세응집시키는 제3단계에서 얻은 미세응집된 그라프트 중합체 라텍스에 30∼90℃에서 연속적으로 투입하여 분자량이 500,000∼1,200,000인 중합체를 얻는 4단계로 행해짐을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유화제가 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실 벤젠설페이트, 나트륨옥타데실설페이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨도데실벤젠설페이트, 칼륨옥타데실설페이트, 칼륨올레익설페이트, 디옥틸나트륨 설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 로진, 지방산염으로부터 선택된 것임이 특징인 가공조제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체가 제1단계에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐단량체, 비닐시안계단량체에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 단량체임이 특징인 가공조제의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 단량체가 제1단계에 있는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로부터 선택된것이 특징인 가공조제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체가 제2단계와 제4단계에서는 탄소수 1∼8의 아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼8의 메타크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐단량체, 비닐시안계단량체임이 특징인 가공조제의 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 단량체가 제2단계와 제4단계에서는 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스티렌, α-메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴로니트릴 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로부터 선택된 것이 특징인 가공조제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그라프트제가 아릴메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 다아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로부터 선택된 것이 특징인 가공조제의 제조방법.