KR910007312B1 - 석탄의 촉매가스화법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

석탄의 촉매가스화법

본 발명은 알카리 금속염을 촉매로 사용하여 석탄이나 석탄촤 또는 그밖의 고형탄소 함유물질의 전화시알카리 금속촉매의 회수량을 증가시킬수 있는 석탄의 촉매가스화법에 관한 것이다.

석탄이나 석탄촤 그 밖의 탄소함유 화합물을 수증기, 산소, 수소, 이산화탄소 등과 고온에서 반응시켜 메탄, 수소, 일산화탄소 등에 대체 천연가스나 연료가스를 제조하는 공정에 있어서 전화속도를 증대시키기 위하여, 알카리 금속염이나 알카리 토금속염을 촉매로서 첨가하여 왔다.

특히, 이들 촉매물질의 첨가는 반응온도가 제한될 경우나 특정가스의 수율을 증가시킬 경우에 유용하다.

석탄 및 그밖의 고형탄소물질(이하, "전화대상물질"이라 칭함)의 가스화에 대해서 탄산칼륨, 탄산세리움 및 그밖의 알카리 금속화합물이 유용한 촉매이며 이들 물질은 석탄액화, 탄화 및 연소 등에도 사용되어 왔다.

일반적으로 세리움 화합물이 가장 효과가 큰 가스화 촉매물이고 다음으로 칼륨, 나트륨, 리튬화합물 순서로 활성이 있다고 알려져 있다. 이중에서 세리움 화합물은 가격이 비교적 높고, 리튬화화합물은 성능 또는 활성도가 낮으므로 칼륨화합물이나 칼륨화합물과 나트륨화합물을 조합한 물질이 가장 유효하다고 평가되어 왔다.

칼륨화합물 중에서 탄산칼륨이 가격 침활성도를 고려할 때 가장 효과적인 촉매로 알려져 왔으며 현재 상업화된 석탄가스화의 촉매로서 사용되고 있다.

탄산칼륨을 촉매로 사용하는 석탄가스화에 있어서 촉매물은 석탄 중의 회분성분 즉 알루미나, 실리카 및 산화철 등과 비가역적(非可逆的)반응을 일으켜 비활성화되는데 이는 촉매공정의 경제성에 있어서 매우 중요한 문제이다. 반응 후 잔유물에 남아있는 칼륨성분은 수세(水洗)에 의해 회수하여 재사용하는데 미회수된 양만큼 다시 첨가해야한다. 따라서 석탄무게의 약15-20%에 해당하는 탄산칼륨을 첨가하는 실제 가스화공정에 있어서 촉매물 비용이 전체공정에 차지하는 비율이 매우 크므로 촉매비용을 적절한 수준으로 유지하기 위해서는 칼륨금속성분을 회수해서 재사용하는 것이 필수적이다.

탄산칼륨을 촉매로 하는 가스화 과정중에서 촉매의 손실은 주로 석탄회분 중 알루미노실리케이트와 탄산칼륨이 다음 반응식에 의해 칼리오필라이트(Kaliophilite)또는 칼시라이트(Kalsilite)를 형성하므로서 발생한다.

AL₂O₃2SiO₂+K₂CO₃=2KAlSiO₄+CO₂

이때 생성되는 KAlSiO₄는 비수용성이기 때문에 이 화합물 형성에 참여한 칼륨은 회수할 수 없게 된다.

종래의 탄산칼륨을 촉매로 사용하는 가스화 전화공정에 있어서의 알카리금속 촉매회수방법(일본특허공고소62-3878)은 반응후 가스화반응기로부터 배출되는 반응잔유물(이 반응잔유물은 무기회분, 비활성화 반응에 의해 생성된 화합물 즉 KAlSiO₄, 미전환탄소 및 촉매인 탄산칼륨으로 구성되어 있음)을 수세(水洗)시켜 수용성 칼륨을 1차회수하고 나머지 배출물은 2차회수공정에 투입된다. 2차회수공정에서는 수세에 의한 1차회수후 배출되는 잔유물을 물 존재하에서 121-260℃의 온도에서 칼슘 또는 마그네슘 화합물과 반응시켜 수용성 알카리금속성분을 생성시키고 이 용액내의 알카리금속성분을 회수하는 공정이다.

상기 방법은 회수공정이 2단계로 이루어지므로 공정이 복잡한 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 전화대상 고형탄소물질과 함께 촉매물질인 탄산칼륨 및 가격이 저렴한 칼슘화합물을 반응기내에 같이 장입합으로서 이 칼슘화합물로 하여금 석탄내 회분성분과 선택적으로 반응시켜 촉매로 작용하는 칼륨이 석탄회분중 알루미노 실리케이트와 반응하여 손실되는 것을 억제시키고 이에따라 반응 후 잔유물로부터 수세에 의해서만 칼륨촉매 회수량을 증대시키고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄산칼륨을 촉매로 사용하는 석탄, 석탄촤 또는 그밖의 회분함유 고형물질(전화대상물질)의 가스화 공정에 있어서, 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 전화대상물질의 회분함량 이상으로 하여 전화대상물질과 혼합한 후 반응기에 장입하여 전화하는 것을 특징으로 하는 석탄의 촉매가스화법에 관한 것이다.

상기 칼륨화합물의 첨가량은 석탄내 회분중 특히, 실리카의 양과 매우 밀접한 관계를 갖는다는 것을 X-회절분석에 의해 알수 있으나, 그 양은 실리카와 칼슘화합물과의 반응에 대한 양론적 계산에 의해 정확하게 결정될 수 없을 뿐만 아니라 전화대상물질의 회분량 및 기공구조 또는 원하는 반응속도 등에 따라 변화된다.

또한, 본 발명에 있어서의 상기 수산화칼슘 또는 산화칼슘 첨가량은 최소한 전화대상물질중 회분함량 이상 첨가하면 소정의 효과를 얻을 수 있으며, 그 상한치는 칼슘의 과다첨가에 따른 경제적인 측면과 공정상원료 혼합문제를 고려하여 결정된다.

한편, 수산화칼슘 및 산화칼슘을 반응기내에 동시에 첨가했을 경우에는 첨가하지 않은 경우와 비교할 때 칼륨농도가 반응기내에서 높게 유지되기 때문에 촉매물의 반응촉진도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 수증기를 반응가스로 사용할 경우에는 반응중에 생성되는 화합물인 KAlSiO₄와 칼슘이 반응하므로서 비활성된 칼륨 금속을 활성화시키는 효과도 있다. 이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예]

실증실험은 역청탄의 일종인 카나다산 발머탄의 열분해에 의해 제조된 촤의 수증기가스화에 대해 실시하였다. 사용한 석탄중 회분함량은 12%였으며 회분의 주요성분 및 조성은 실리카 57%, 알루미나 24%, 산화철 6%등이었다. 제조된 석탄촤는 파쇄하여 입자크기가 70-100메쉬(Mesh)인 것만 선택해서 상기 석탄촤가 15중량%의 탄산칼륨을 포함하도록 일정한 양의 탄산칼륨을 증류수에 녹인 수용액에 담가 교반하면서 건조시켰다. 완전히 건조시킨 시료에 하기 표 1 및 표 2와 같이 수산화칼슘 및 산화칼슘을 각각 분말상태로 시료와 매우 균일하게 혼합했다. 첨가된 탄산칼륨 및 수산화칼슘, 산화칼슘은 1급 시약이었으며, 증류수는 2단증류에 의해 제조하여 사용하였다. 칼륨 및 칼슘첨가량은 원자흡수법에 의해 측정하였다.

가스화실험은 소규모 고정층 반응기에서 실시하였으며, 생성가스는 시간별로 채취하여 성분분석을 행하고 이로부터 반응속도 및 전환율을 계산하였다.

한편, 반응에 남는 잔유물을 증류수에 담가 수용성칼륨을 용해시켜 회수하였으며 그 양은 원자흡수법에 의해 측정하였다. 탄산칼륨 첨가량이 15중량%인 시료에 수산화칼슘 및 산화칼슘 일정량을 첨가한 경우 반응온도 830℃에서 수증기 가스화실험을 행한 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1 및 2에서 알수 있는 바와 같이, 수산화칼슘을 첨가한 본 발명에는 수산화칼슘을 첨가히지 않은 종래예에 비하여 반응후 수세(水洗)에 의해 회수된 탄산칼륨양에 있어서 약 15-22%정도 증가하였으며, 산화칼슘을 첨가한 발명예도 산화칼슘을 첨가하지 않은 종래예에 비하여 약 15-20%증가하였다.

한편, 상기 발명예와 종래예에 대하여 반응후 잔유물의 X선 회절분석을 행한 결과 반응과정중에 형성된 화합물이 각각 상이함을 알수 있었다. 즉, 종래예는 KAlSiO₄만이 생성된 반면에 발명예는 CaSi₂, Cal·9KO·17SiO₂, Ca₂SiO₄등 칼슘과 실리카간의 화합물이 형성된 반면에 KAlSiO₄,는 전혀 존재하지 않음을 알수 있었다. 한편 칼슘화합물을 첨가했을 경우에는 첨가하지 않았을 경우보다 탄소전화속도가 반응후반에 가서 증가하는 것으로 측정되었는데, 이는 반응을 촉진시키는 활성있는 칼륨농도가 높게 유지되기 때문이다.

본 발명은 탄산칼륨을 촉매로 사용하는 석탄등의 회분함유 고형탄소물질의 가스화에 있어서 가격이 매우 저렴한 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 첨가하므로서 고가촉매물인 탄산칼륨의 회수량을 크게 증가시킬수 있으며 이에따라 가스화 후공정 즉, 촉매회수공정을 1단계 수세공정으로 축소시킬 수 있는 매우 경제적인 방법이다.

Claims (1)

1. 탄산칼륨을 촉매로 사용하여 전화대상물질을 가스화하는 전화공정에 있어서, 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 전화대상물질의 회분함량 이상으로 하여 전화대상물질과 혼합한 후 반응기에 장입하여 전화하는 것을 특징으로 하는 석탄의 촉매가스화법.