KR100395139B1

KR100395139B1 - 석탄 가스화 반응용 촉매

Info

Publication number: KR100395139B1
Application number: KR10-1999-0061347A
Authority: KR
Inventors: 이운재
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2003-08-21
Also published as: KR20010057928A

Abstract

본 발명은 석탄 가스화 공정에서 가스화 반응 속도를 증가시키기 위한 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석탄 촤-수증기 가스화 반응시 높은 활성을 갖는 알칼리 염과 전이금속염이 혼합된 혼합촉매에 관한 것이다.

알카리염인 K₂SO₄와 전이금속염인 Ni(NO₃)₂가 25∼75%의 혼합비로 혼합된 혼합촉매로서 석탄-촤 수증기 가스화 반응시 높은 활성을 갖는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명의 혼합촉매는 기존 가스화 반응 촉매보다 가스화 반응속도를 현저히 증가시킬수 있고, 촉매의 제조원가를 대폭 줄일 수 있어 가스화 공정의 경제성 및 효율향상을 기할 수 있는 효과가 있다.

Description

석탄 가스화 반응용 촉매{CATALYST OF COAL GASIFICATION}

석탄 가스화는 석탄을 산소, 이산화탄소, 수증기 및 수소와 같은 산화성 기체와 반응시켜 메탄과 합성가스 등 가연성 기체연료를 얻는 방법이다. 얻어진 합성가스는 동력을 얻기 위한 저열량가스로 직접 사용하거나 분리, 정제하여 화학물질 합성을 위한 기초원료로 사용된다. 또한 석탄 가스화는 석탄의 직접 연소에 의해 발생되는 대기오염 등을 막을 수 있으며, 에너지 효율 증대에도 기여할 수 있다. 석탄 가스화 반응은 흡열반응을 포함하므로 외부에서 열을 공급해주어야 하며, 반응속도가 매우 느리기 때문에 촉매 첨가가 필요시 되고 있다. 석탄 가스화 반응에 촉매는 반응에 필요한 활성화에너지를 낮추어줌으로서 조업온도를 낮추어 주고 촉매만이 갖는 반응의 선택성을 이용하여 특정한 가스화 생성물을 목적으로 조업할경우에 사용된다. 현재 촉매를 이용한 가스화 공정은 Exxon에서 촉매로 K₂CO₃를 사용하여 가스화 반응에 의해 생성된 CO와 H₂를 반응기 내로 재순환시키는 공정을 개발하여 사용하고 있다. 일반적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 석탄 가스화반응에 좋은 활성을 나타낸다. K의 경우 탄화질 표면에서의 분산이 좋고 젖음성이 크기 때문에 뛰어난 활성을 나타내는 반면 석탄 내 Si나 Al 등과 반응하여 손실되므로 촉매의 회수율이 감소하고 많은 양이 필요하며 가격이 비싸다는 단점이 있다. 알칼리 금속염 이외에 몇 개의 전이금속염들은 이용성과 그들의 촉매 영향으로 기술적인 면에서 중요하며, 이들 철족 금속염들은 1wt% 내의 상대적으로 적은 양으로도 촉매 영향을 나타내나, 탄소질과의 접촉성이 낮고 탄소표면에서 응집이 일어나며, 황에 의한 중독이 매우 심하다는 단점이 있다.

촉매 가스화 공정에서는 사용되는 촉매 원료의 비용이 가장 큰 문제이며, 이를 해결하기 위해 값싼 촉매의 개발과 촉매 회수방법이 매우 중요하다. 촉매 개발의 방법으로 값싼 촉매를 혼합하는 혼합 촉매 개발이 이루어지고 있다. 일반적으로 두 가지 이상의 촉매를 혼합하여 사용함으로서 보다 높은 활성을 기대할 수 있다. 혼합촉매로 K₂CO₃+ Na₂CO₃+ Li₂CO₃의 반응성을 조사한 결과 K₂CO₃보다 높은 활성을 보인다는 결과가 있으며(Mckee 등, Fuel, 1985), 같은 몰비로 담지된 K₂SO₄+ Na₂CO₃혼합촉매가 뛰어나 활성을 나타낸다는 보고도 있다(Lang, Fuel, 1986), 석탄 가스화 반응에서 촉매로 작용할 수 있는 회성분의 영향을 알아보기 위해 산처리한 갈탄에 회성분을 담지하여 활성을 조사한 결과 칼슘(Ca)과 나트륨(Na)의 혼합촉매가 단일촉매보다 2배이상의 활성을 니타낸다는 결과가 있으며(Jiosek abd Zabawski, Fuel, 1990), 칼륨염과 철금속염의 혼합촉매가 담지된 석탄 촤-가스화 반응에서 K₂SO₄+ FeSO₄의 혼합촉매가 가장 높은 활성을 나타낸다고 하는 보고도 있다(Song, Fuel, 1993), 이와 같이 석탄 가스화 공정에서 비용이 적게 들고 활성이 높은 혼합촉매에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있으나 이들 대부분의 촉매는 가격이 비싸고 가스화 공정에서의 손실이 많기 때문에 촉매비용이 많이 드는 문제가 있다.

본 발명은 촉매 석탄 가스화 반응의 가장 큰 문제인 촉매 비용을 저감시키고, 가스화 반응의 활성이 높은 촉매를 제공함으로서 가스화 공정의 경제성 및 효율향상을 기하고자 하는데 그 목적이 있다.

도1: 단일촉매의 혼합비율에 따른 혼합촉매의 촉매활성을 나타내는 그래프.

본 발명에서는 K₂SO₄+ FeSO₄보다 가스화 반응에서 높은 활성을 나타내는 알칼리 염과 전이금속염의 혼합촉매를 제조하기 위해, 알칼리 염으로는 K₂SO₄를 사용하였고 전이금속염으로는 수증기 가스화 반응에서 칼륨보다 높은 활성을 나타내는 것으로 알려진 니켈을 Ni(NO₃)₂형태의 염으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하에 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명한다.

실시예 1

가스화 반응에 사용된 석탄은 호주산 준역청탄으로, 탄에 대한 공업분석 및 원소분석치는 다음과 같다. 공업분석 결과는 휘발분: 29.1, 고정탄소: 56.0, 회분:14.9이고, 원소분석 결과는 C:72.6, H:5.4, N:2.6, S:0.4, O:19.0이다. 석탄은 촉매 담지를 위해 촤로 제조되었으며, 촤는 질소분위기의 상자형태의 로(box furnace)에서 상온에서 900℃까지 10K/min로 가열한 다음 900℃에서 30분간 유지하였다.

호주산 준역청탄의 촤에 단일촉매로 K₂SO_4,FeSO_4,Ni(NO₃)₂를 무게비로 6wt%가 되도록 회전하는 증발기에서 담지시켜 열천칭 반응기에서 수증기를 이용하여 반응온도 700-850℃에서 가스화 반응을 수행하였다. 가스화 반응의 반응활성은 탄소전환율에 따라 변하므로 탄소전환율에 대한 평균 반응속도[k(h^-1)]로 나타내었다. 반응온도에 따른 단일 촉매의 평균 반응속도는 다음과 같이 얻어졌다.

T(℃)	평균 반응 속도 k(h^-1)
T(℃)	K₂SO₄	FeSO₄	Ni(NO₃)₂
700	0.0213	0.0174	0.0389
750	0.0341	0.0415	0.1299
800	0.0369	0.1563	0.2485
850	0.6389	0.4807	0.8223

칼륨염들은 음이온의 종류에 따라 촉매 활성에 큰 차이를 보이는 것으로 알려져 있으며, 철촉매의 경우는 가스화 반응에서 철 금속 상태로 존재할 때 활성을 보이며, 석탄 내의 황에 의해 쉽게 활성을 잃으며, 산화물 형태로 되면 비활성화 되는 것으로 알려져 있다. 니켈 촉매는 고온에서는 금속상태로 존재해 높은 활성을 나타내며, 낮은 온도에서는 산화물 형태로 존재해 상대적으로 낮은 활성을 나타낸다. 이들 단일 촉매의 촉매 활성을 비교해보면 Ni(NO₃)₂가 가장 높고, FeSO₄가 K₂SO₄보다 약간 높은 활성을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 2

호주산 준역청탄의 촤에 혼합촉매인 K₂SO₄+ FeSO₄,K₂SO₄+ Ni(NO₃)₂를 무게비로 6wt%가 되도록 회전하는 증발기에서 담지시켜 열천칭 반응기에서 수증기를 이용하여 반응온도 700-850℃에서 가스화 반응을 수행하였다. 혼합촉매에서 각 단일 촉매의 혼합비는 같은 몰비가 되도록 하였다. 가스화 반응의 반응활성은 탄소전환율에 대한 평균 반응속도로 나타내었으며, 반응온도에 따른 혼합촉매의 평균 반응속도는 다음과 같이 얻어졌다.

T(℃)	평균 반응속도 k(h^-1)
T(℃)	K₂SO₄+ FeSO₄	K₂SO₄+ Ni(NO₃)₂
700	0.0147	0.0706
750	0.0418	0.1736
800	0.1919	0.5212
850	0.6900	1.2045

위 표에서 알 수 있듯이 반응온도가 증가함에 따라 혼합촉매의 활성이 크게 증가하는 것을 알 수 있으며, 이것은 각각의 단일촉매가 활성이 높은 형태로 되며, 두 촉매간에 상호작용이 증가하기 때문이다. 또한 기존의 K₂SO₄+ FeSO₄혼합촉매보다 철 촉매 대신 니켈 촉매를 첨가한 K₂SO₄+ Ni(NO₃)₂혼합촉매가 훨씬 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 3

석탄 촤-가스화 반응에서 높은 활성을 보인 K₂SO₄+ Ni(NO₃)₂혼합촉매에 대해 두 단일 촉매의 최적 혼합비를 조사하기 위해 호주산 준역청탄의 촤에 K₂SO₄+Ni(NO₃)₂혼합촉매를 무게 비로 6wt% 가 되도록 두 단일 촉매의 혼합비를 변화시키면서 회전하는 증발기에서 담지시켜 열천칭 반응기에서 수증기를 이용하여 반응온도 700∼850℃에서 가스화 반응을 수행하였다. 두 단일 촉매의 혼합비 변화에 따른 반응활성은 평균 반응속도로 나타내었으며, 반응온도에 따른 혼합촉매의 평균반응속도는 아래 표와 같다. 또한 혼합비에 따른 혼합촉매의 촉매활성은 도1에 나타내었다.

T(℃)	K₂SO₄: Ni(NO₃)₂의 혼합비	평균 반응속도 k(h^-1)
T(℃)	K₂SO₄: Ni(NO₃)₂의 혼합비	K₂SO₄+ Ni(NO₃)₂
700	1:3	0.06147
	1:1	0.07057
	3:1	0.02977
750	1:3	0.18784
	1:1	0.17362
	3:1	0.08494
800	1:3	0.39364
	1:1	0.52118
	3:1	0.37626
850	1:3	0.91656
	1:1	1.20446
	3:1	0.97300

위 표와 도1에서 알 수 있듯이, 반응온도 700∼850℃에서 K₂SO₄와 Ni(NO₃)₂은 같은 몰비로 혼합하여 석탄 촤에 담지 하였을 때 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

본 발명의 알칼리 염과 전이금속염의 혼합촉매인 K₂SO₄+ Ni(NO₃)₂는 기존의 K₂SO₄+ FeSO₄보다 훨씬 높은 활성을 나타내므로 가스화 반응 비용을 줄일 수 있어 가스화 공정의 경제성 및 효율향상에 기여할 것으로 판단된다.

Claims

알칼리염인 K₂SO₄와 전이금속염인 Ni(NO₃)₂가 25∼75%의 혼합비로 혼합된 것을 특징으로 하는 석탄- 촤 수증기 가스화 반응시 높은 활성을 갖는 혼합촉매.