KR910003783B1 - Mill/Scale을 이용한 Ferrite 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

Mill/Scale을 이용한 Ferrite 제조방법

제 1 도는 본 발명의 실시에 있어서 PVA 도포분말의 흡습장치를 나타낸 단면도이다.

제 2 도는 본 발명의 실시에 있어서 소성온도곡선을 도시한 그래프이다.

제 3 도는 본 발명의 실시에 있어서 페라이트(Ferrite)개발 및 제조공정을 나타낸 공정도이다.

제 4 도는 본 발명의 실시에 있어서 밀스케일(Mill Scale)의 산화처리 공정도이다.

제 5 도는 본 발명의 실시에 있어서 페라이트(Ferrite)하소분말 제조공정이다.

제 7 도는 비분쇄 및 산화 미처리한 밀스케일의 X선 회절분석도.

제 8 도는 공기중 1000℃로 2시간 산화 처리한 미분쇄 밀스케일의 X선도 회절 분석도.

제 9 도는 산소중 1000℃로 2시간 산화 처리한 미분쇄 밀스케일의 X선도 회절 분석도.

제 10 도는 열처리 하지 않은(Green) 상태이며 탄산바륨 BaCO₃를 혼합한 산화 밀스케일의 X선 회절 분석도.

제 11 도는 1150℃에서 2시간 열처리한 (Galcined)상태이며, 탄산바륨을 혼합한 산화 밀스케일의 X선 회절분석도.

제 12 도는 1120℃에서 2시간 열처리한 상태이며, 탄산바륨을 혼합한 산화 밀스케일의 X선 회절분석도.

제 13 도는 1150℃에서 2시간 열처리한 상태이며 탄산바륨을 혼합한 산화 밀스케일의 X선 회절분석도

본 발명은 Mill Scale을 이용한 Ferrite제조방법에 관한 것이다.

페라이트(Ferrite)-(Ceramic Magnets : 요업 자석)-란 산화철 Fe₂O₃을 한가지 성분으로 복합산화물로서 아철산염에 해당한다.

현재 전자공업, 계측기공업, 기계공업 및 전기, 통신기록, 전파 흡수체 등에 널리 사용되는 Ferrite는 복합산화물에 각종 물질이 첨가 및 치환 교환된 강자성체이다.

페라이트란 용어가 최근에는 Fe₂O₃에만 국한되지 않고 각종 산화물, 황화물, 비금속 강자성체를 포함하게 되어 세라믹(Ceramic)의 광범위한 개념을 갖게 되었다.

최근 전자공업의 발전은 Ferrite의 개발에 힘입은 바 크다. 이 페라이트를 용도별로 분류하면 경 페라이트(Hard-Ferrite), 연 페라이트 (Scft-Ferrite), 자기기록용 페라이트, 마이크로 파용 페라이트, 전파흡수체용 페라이트, 광자기 페라이트, 초음파용 페라이트로 나눌 수 있다. 이중에서 시장성이 가장 큰 것은 바륨 페라이트 BaFe₂O₃의 분자식을 가진 세라믹 영구자석(Hard-Ferrite)이다.

최근 국내 철강산업의 발달로 페라이트의 원료인 산화철의 공급이 원활해짐에 따라 국내 페라이트 업계는 제조상 큰 발전이 기대된다.

그러나 막대한 액수 및 양의 산화철과 페라이트 파우더(Ferrite powder), 성형품 등의 재료가 수입되고 있어 국가 수익상 손실이 크다.

Ferrite업계는 시장과 수익상 많은 장점이 있는 줄 알면서도 섣불리 사업적 실행을 할 수 없는 것은 페라이트가 제조장치에 투자액이 크게 부담되는 산업이며, 원료인 사용가능한 산화철의 수급에 어려움이 있고, 원자재 가격이 고가이며, 제조상 수많은 기술에 대한 노-하우가 많고, 자본시장(Capital-Roading)의 부분이 많으므로, 소자본 규모의 중소기업이 제조할 시에는 대기업 및 외국 자본 합작기업에 대한 설비, 자본 등 종합적 경쟁에 뒤져서 상당히 불리하였다.

이것은 국내 페라이트 제조기술 발전상 커다란 저해요인이 되며, 현재까지도 자본이 큰 회사가 거의 독점하고 있어 다기업 제조에 의한 경쟁 기술발전과 이에 의한 대량 생산 및 수출등이 잘될 수 없어 국가적 손실이 된다.

더욱이 현재까지도 대부분 외국과의 합작에 의해 생산, 운영되고 있으므로, 국내 페라이트업은 단순가공업에만 국한되어 있다.

철강업의 부산물인 산화철로서 가공되는 사업중 가장 비중이 큰 페라이트 사업은 선진국 주도형의 소재산업으로서 크게 각광을 받는다.

본 발명은 산업 폐기물인 밀스케일 (Mill Scale)(보건사회부령, 환경보존법 제 2 조 15호 지정)을 이용하여 저렴한 비용으로 페라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 밀스케일이란 철강제조 과정에서 발생되는 부산물(Chip)이며, 현재 국내사용업체는 POSCO, B. B. 1등에서 사용되고 일본 등 외국에 수출이 지속되고 있으며, 수요에 비해 공급이 부족한 정도이므로 제조상 수익성이 높다.

그러므로 국내재원으로 사용하기 위한 방법이 필요한 것이다. 또한 본 발명 창출이 근본 취지중 하나는 본 발명으로 인한 사업의 기기와 자재를 국산화를 하기 위한 것이며, 이에 의한 관련 산업의 육성이 뒤따르게 되는 것도 큰 장점이다.

본 발명의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 밀스케일(Mill Scale)을 적정량 임의 채취하여 이를 건조기에서 충분히 건조시키고 15∼20메시체로서 분급하였다.

분급된 시료를 1000℃의 철제 볼 밀(Ball Mill)로써 24시간 미분쇄하고, 이 미세분말을 분위기로에서 공기 또는 산소를 2∼5ℓ/min 유입하면서 1000℃정도에서 3-5시간 산화, 열처리시키고, 다시 철제 볼 밀(Ball Mill)로써 미분쇄하였다.

이 미분쇄 열처리 밀스케일(Mill Scale) 을 Fe₂O₃와 BaCO₃의 몰(mole)비가 5 : 1 정도되게 BaCO₃(EP급 : EXTRA Pure)을 가한 것을 알루미나 볼 밀(Alumina Ball Mill) 로써 24시간 이상 혼합하고, 이 슬러리(slurry)를 정치한 후 침전물과 상등액을 분리하고, 다시 이 침전물에 PVA(POLY VINYL ALCOHOL)4-6% 용액을 적당량 가하고 잘 교반한 다음 80℃∼150℃ 정도의 건조기에서 충분히 건조시키고 이를 60mesh체에 담아 강제 통과시킨 것을, 제 1 도에서와 같이, 물이 담겨있는 밀폐용기 내부에 PVA를 도포하기 위한 분말 시료가 담겨있는, 상부가 개방된 용기를 안치한 뒤 , 밀폐용기 외부로부터 적외선을 투자하면 그열에 의해 수증기가 발생된 것이 시료에 흡습되며, 흡습된 수분에 PVA가 녹게되고, 교반시킬 때 Fe₂O₃입자 및 BaCO₃의 입자 표면에 PVA용액이 도포되는 것이다.

PVA는 수용성이며 또는 접착성 수지이므로, 입자표면에 도포된 PVA는, 목적 형상으로 시료를 가압 성형할 때 PVA가 도포되지 않은 미세분말 입자들을, 가압 성형 하여서 된 목적 형상의 시편에 있어, 성형 시편의 가압된 입자들이 잘 붙지 않아 부서짐을 방지하기 위한 것인데 PVA의 접착제 구실로 시료입자들이 서로 잘붙게 하여 가압 성형된 시편이 목적 형상으로 잘 뭉쳐지게 하기 위한 것이다.

이와 같이 PVA를 24시간 이상 흡습시킨 다음 통상의 소성가공물의 소결전, 형상을 만들기 위한 프레스기의 금형을 사용하여 10-20g씩으로

13m/m의 원주시편이 되도록 프레스기의 압력이 10-15MP(Mega Pressure)정도로 가압 성형하고, 이를 충분히 건조한다.

이 건조된 원주형 시편들을 각각 1150℃, 1230℃, 1280℃에서 각각의 시편당마다 3-5시간 공기중 하소(승온 속도 200℃/hr)하고 노냉시킨다.

이 하소된 시편을 다시 조쇄 후 알루미나 볼 밀로써 24시간 이사 습식 미분쇄한 뒤, 건조한 다음, 전술한 바와 같이 PVA를 골고루 도포되게 한 것을 30-40MP 의 압력으로

10m/m의 원주형 시편을 성형하고 건조시킨다.

이 건조된 시편을 제 2 도의 소서 스케줄 대로 소결하는데, 0℃부터 시간당 200℃씩 승온되게 가열하여, 2시간 동안 가열하여 400℃에 이르면 1시간동안 항온 유지되게 한다.

400℃에서 1시간 항온 유지함은 시편에 함유된 PVA를 완전히 산화시켜(태워)없앤 다음, 이어서 다시 시간당 200℃씩 4시간 반 정도 승온되게 가열하는데, 1250℃에 도달되면 2시간 동안 항온 유지시킨 다음 노냉시키고, 한편은 1300℃에서 2시간 동안 항온 유지시킨 다음 노냉시킨다.

이에 항온 유지시 온도 차리를 둔 것은 시료의 성격을 알아보기 위해 임의로 정한 온도이며, 0℃부터 시간당 승온되는 정도도 임의로 정한 것인데, 일반적으로 철화합물 등에 있어서는 금속 가열 및 냉각하면 입자가 조대화되고, 서서히 가열 및 냉각하면 입자가 치밀(작아짐)해진다.

이는 단위입자가 크면 단위입자가 작은 것보다 단위입자당 잔류자성 밀도는 크나, 전체구조에서는 입자 사이의 기공률이 크게 되어 입자가 치밀 배열된 것보다 전체 보자력이 작다.

제 2 도의 소성스케줄은 본 발명의 시행 방법상 특징부이인데, 가열 시간당 단위 상승온도는 임의로 정한 것이고, 시편의 성질 차이를 알아보기 위한 일예인 것이다.

본 발명의 연구, 측정자료를 다음과 같이 제시한다.

[측정]

미분쇄된 원료 밀스케일 (Mill Scale)을 습식 화학분석을 하고, 각종 조건(제 7 도-제 13 도 및 도면 설명 참조)에서 열처리 및 하소한 시료의 X선 회절 실험을하여 산화정도와 바륨 페라이트 (Ba-Ferrite) 합성 과정을 조사하였다.

또한 각 소성시편의 소성 수축율, 기공율을 측정하여, 소결정도를 조사하고, B-Hloop-tracer로써 보자력, 잔류자속 밀도 및 최대 Energy적을 측정하였다.

산화처리에 의한 Mill Scale상 변화 : 미분쇄한 Mill Scale의 이를 각 조건에서 산화처리한 시료에 대하여 X-선회절분석 결과 산화처리하지 않은 원 Mill Scale은 FeO, Fe₃O₄및 α-Fe₂O₃등의 복합한 혼합물로 이루어져 있는데 반하여, 공기 및 산소 흐름속에서 산화처리한 시료는 전부α-Fe₂O₃의 단상으로 되어 있음을 알 수 있다. (제 8-제 9 도 참조)

특히 공기중 산화처리한 Mill Scale의 산화가 더욱 잘 진행되었음을 보이고 있다. 이것은 Mill Scale을 이용한 Ba- Ferrite 제조방법상 매우 중요한 잇점이다.

2. 하소 Ba-Ferrite의 상 : 4ℓ/min 의 공기 흐름내에서 1000에서 2시간 산화처리한 Mill Scale와 BaCO₃를 혼합하고 성형한 시료를 1150℃, 1220℃, 1280℃에서 2시간 하소한 후, 분쇄한 시료에 대하여 X선 회절로써 Ba-Ferrite의 생성진행을 조사한 결과 1150℃ 이상의 하소에서 모두 Ba-Ferrite가 잘 생성되고 있다.

3. Ba-Ferrite 소성시편의 소성성상 : 1150℃ 및 1280℃에서 2시간 하소후 재성형하고 1250℃ 및 1300℃에서 2시간 소성한 원주형 시편에 대하여 소성수축율, 비중 및 기공율을 특정한 결과 표 1과 같다.

[표 1]

Ba-Ferrite 소성시편의 소성수축율, 비중 및 기공율

위 표 1에서 보는 바와 같이 소성수축은 낮은 온도에서 하소하고 높은 온도에서 소성하면 수축율이 커지나, 가공율은 작아져 소성성상이 증대된다.

4. Ba-Ferrite 소성시편의 자기적 특성 : 1150 ℃ 및 1280℃에서 2-5시간 하소한 후 재성형하고 1250℃ 및 1300℃에서 3-7시간 소성한 원주형 시편에 대하여 B-Hloop tracer로써 측정한 결과를 다음식에 따라 유효자기장으로 환산하여 시편의 형태에 무관한 재질고유의 자기적 특성을 구한 바, 표 2와 같다.

그리고 비교를 위하여 표 3에 일본 T사와 S사의 제품에 대하 자성도 나타내었다.

N : 반자기장 계수

[표 2]

Ba-Ferrite의 자기적 특성

표중 BHC-(Oe)는 자정밀도에 의한 자기장, Br(G) 는 잔류 자속밀도, (BH)max(MGOe)는 최대 에너지 적임.

[표 3]

일본 T사 및 S사의 대표적 제품의 특성 (해당회사의 catalog에 의함)

위 표 4와 5를 보면, 본 연구 시편의 잔류자속 밀도(Br)와 최대 에너지 적((BH)max)은 일류 메이커의 특성과 비교하여 오히려 우수하나 보자력이 약간 떨어짐을 알 수 있다.

그리고 특이한 것은 1250℃에서 소성한 시편의 보자력과 최대 에너지 적이 1300℃인 경우보다 우수하고, 잔류자속 밀도(Br)은 약간 작음을 보이고 있다.

이것은 앞의 소성성상의 실험결과 비교 검토하면 소성온도가 높아짐에 따라 기공율과 부피 비중의 증가에 의하여 잔류자속 밀도(Br)가 증가하나, 결정립의 증가에 의하여 보자력이 감소하는 것으로 생각된다.

따라서 제조상에 있어서는 원료의 성분, 설비 등의 제조조건에 따라, 단위 가열량을 조정하여 급가열, 서가열 등에 의해 소성 시험 분석함으로서 가장 적합한 소성 스케줄을 정하는데, 이에 의해 결정입자의 성장을 억제하면서 기공율을 감소시키도록 하면 자기특성과 소성성상의 기존 일류 메이커의 특성과 거의 동일한, Ba-Ferrite를 염가로 제조할 수 있는 것이다.

5. X-선 회절분석도(그래프)의 설명은, 분석도의 가로축은 X- 선 회절각도(θ로 표시)이고 세로축은 페라이트 결정 발생 빈도이며, 밀스케일이 시편의 산화 미처리 상태보다 분쇄, 산호, 탄산바륨(BaCO₃) 혼합 및 열처리한 것일수록 입체시편 전체에 페라이트(α-Fe₂O₃, Ba-Fe₂O₃)가 생성됨을 나타내는데 분석도의 H 및 BaM 표시부이다.

X-선을 시편 입체의 내외부 전체부분에 걸쳐 여러 각도로 투사하여 각 방향면(밀러 지수로 나타냄)마다의 페라이트 입자의 존재를 알아보았으며, 페라이트의 생성입자가 배열된 결정면 단위 배열층의 두께폭 길이도(d로 표시, 단위: A°: Ang-Strom)거의 균일함을 알 수 있어, 이는 자성밀도가 시편전체에 고르게 분포되었으며 전체 보자력이 안정됨을 나타낸다.

상기에 의해 제 7-제 13 도 까지에서 각 시편마다의 페라이트 생성정도를 나타내었다.

이와 같이 본 발명은 철강공업의 부산물(Chip)중 산업폐기물의 하나인 Mill Scale을 활용하여 Ferrite(요업자석 : Ceramic Magnels)를 생산함으로써 관련 공업의 육성을 기하고, Ferrite, Ferrite power, Ferrite의 원료로 대량 생산 사용되는 산화철(Iron Cxidize)을 국내 생산으로 수입 대체시켜 국외 외화지출의 불이득이 없게하고 오히려, 고부가율의 한업종엔 Ferrite를 수출함으로써 외화획득에 이바지하며 고용증대, 나아가 지역사회 발전에 기여할 수 있는 것이다.

본 발명은 탄산바륨과 밀스케일을 혼합하여서 됨을 특징으로 하는 페라이트의 제조방법인 것이다.

Claims (1)

1. 밀스케일(Mill Scale)을 건조 미분말화하여 공기중 또는 산소로서 산화 열처리한 후 다시 미분말화 한 것에 탄산바륨(BaCO₃)을 혼합시키는데 접착성 수지(PVA)를 가하고, 이를 가압 성형한 것을 소결하면서 접착성 수지를 산화 제거한 뒤 최저 1000℃에서 최고 1400℃로 2-5시간 하소하여 Ba-Ferrite가 생성되도록 한 Milly-Scale을 이용한 Ferrite 제조방법.

Images