KR910003471B1 - 플루오르벤즈알데히드의 제조방법 - Google Patents

플루오르벤즈알데히드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910003471B1
KR910003471B1 KR1019880005320A KR880005320A KR910003471B1 KR 910003471 B1 KR910003471 B1 KR 910003471B1 KR 1019880005320 A KR1019880005320 A KR 1019880005320A KR 880005320 A KR880005320 A KR 880005320A KR 910003471 B1 KR910003471 B1 KR 910003471B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorbenzaldehyde
producing
group
catalyst
quaternary phosphonium
Prior art date
Application number
KR1019880005320A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880013866A (ko
Inventor
야스오 요시다
요시가즈 기무라
Original Assignee
이하라케미칼고오교오 가부시기가이샤
모찌쯔기 노부히꼬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이하라케미칼고오교오 가부시기가이샤, 모찌쯔기 노부히꼬 filed Critical 이하라케미칼고오교오 가부시기가이샤
Publication of KR880013866A publication Critical patent/KR880013866A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910003471B1 publication Critical patent/KR910003471B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/54—Benzaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Abstract

내용 없음.

Description

플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
본 발명은 플루오르벤즈알데히드류의 제조방법에 관한 것으로, 특히 통상 쉽게 이용할수 있는 출발물질을 사용하여 공업적규모로 농약이나 제조약의 중간생성물로서 유용한 플루오르벤즈알데히드를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 불소를 함유하는 농약 또는 제조약은 약리학적, 생리학적 활성이 우수한 물질로서 적극적으로 연구되어 왔고, 플루오르벤즈알데히드류는 불소를 함유하는 농약 또는 제조약의 제조에 매우 중요한 중간생성물로서의 화합물로 알려져 있다. 이들 제조를 위한 일반적인 방법은, 우선 불소원자를 방향족 고리에 도입시키고, 플루오르톨루엔에서 유도된 플루오르벤질리덴클로라이드를 가수분해하는 방법(J.Chem.Soc.P. 5418-5421)(1961) 또는 플루오르벤질알콜을 산화하는 방법(J.Org.Chem. Vol. 48. P. 3126-3128) (1983)과 같은 다양한 수단을 통해서 알데히드기를 고리에 도입시키는 방법을 사용하였다. 그러나, 이런 제조방법은, 출발물질로 사용되는 불소함유방향족 화합물을 얻기 위한 반응에 있어, 작동위험이 따르고, 폐기물의 처리가 힘들며, 출발물질은 거의 이용가능하지 않다고하는 문제점을 지니고 있어 이런 이유때문에 이런 방법은 공업적 방법으로서의 사용이 충분히 만족스럽지 못하다.
반면, 할로겐 원자에 대해서 O 또는 P위치에 니트로기 또는 시아노기 같은 강한 친전자성기를 가지는 방향족 화합물에서, 할로겐 원자는 금속플루오라이드와의 반응에서 쉽게 불소로 치환되는 것이 알려져 있으나, 할로겐화벤즈알데히드류의 경우에 있어서 강한 친전자성기가 존재하지 않으면 불소에 의한 치환은 힘들어지고 알데히드기가 스스로 반응하여 카르복실기 및/또는 하이드록실기로 전환되기 쉬워 원하는 생성물은 거의 얻을수없다. 그러므로 이런 방법은 조금도 실용적이지 않다.
따라서, 플루오르벤즈알데히드류의 제조를 위해, 비록 위에서 언급한 문제점에도 불구하고 불소함유 화합물을 출발물질로 사용하는 이러한 방법을 채택하고 있었다. 이런 상황하에 공업적으로 적합한 방법의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 이러한 요구를 충족시키기 위해, 쉽게 이용가능한 출발물질을 사용하여 공업적 규모로 플루오르벤즈알데히드류를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 플루오르벤즈알데히드류의 제조를 위한 공업적 방법을 개발하기위해 예의 연구한 결과 특정촉매존재하에 금속플루오라이드와 쉽게 이용가능한 할로겐화벤즈알데히드를 반응시켜서, 알데히드기의 부반응을 억제하는 한편 고수율로 플루오르벤즈알데히드류를 제조할수 있는 방법을 발견하였으며, 또한, 이 방법은 후처리가 용이하므로 공업적 적용에 적합하다는 것을 발견하여, 본 발명은 이런 발견을 기본으로해서 실현되었다.
본 발명은 일반식
Figure kpo00001
(식중, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, n은 1∼5의 정수)의 할로겐화벤즈알데히드를 촉매존재하에 금속플루오라이드와 반응시켜 일반식
Figure kpo00002
(식중, X 및 n은 상기와 동일 m은 n
Figure kpo00003
m인 1∼5의 정수)의 플루오르벤즈알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 4차 포스포니움염 및 4차 암모니움염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한부분을 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 출발물질로서 사용되는 일반식 Ⅱ의 할로겐화벤즈알데히드는 비교적 쉽게 이용할수 있는 화합물로, 식에서, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, n은 1∼5까지의 정수로 n이 2이상일때 X의 복수는 같거나 다르다. 이런 할로겐화벤즈알데히드의 예로는 2-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드 또는 2-브로모벤즈알데히드 같은 모노할로겐화벤즈알데히드; 2,4-디클로로벤즈알데히드, 3, 4-디브로모벤즈알데히드 또는 2-클로로-4-브로모벤즈알데히드같은 디할로겐화벤즈알데히드; 2,3,4-트리클로로벤즈알데히드, 3,4,5-트리클로로벤즈알데히드, 2,4,5-트리클로로벤즈알데히드, 2,3,4-트리브로모벤즈알데히드 또는 3-브로모-4,5-디클로로벤즈알데히드같은 트리할로겐화벤즈알데히드: 2.3,4,6-테트라클로로벤즈알데히드나 2,3,4,5-테트라브로모벤즈알데히드 같은 테트라할로겐화벤즈알데히드: 및 2,3,4,5,6-펜타클로로벤즈알데히드나 2,3,4,5,6-펜타브로모벤즈알데히드같은 펜타할로겐화벤즈알데히드가 있다.
출발물질로서 이들 할로겐화벤즈알데히드로부터 얻을 수 있는 플루오르벤즈알데히드화합물은 상기 일반식 Ⅰ로 표현된 화합물로 X와 n은 일반식 Ⅱ와 관련지어서 규정되고, m은 1∼5의 정수로, m은 n보다 작거나 같다. 일반적으로, m은 출발물질인 할로겐화벤즈알데히드내의 할로겐 원자를 치환하여 얻은 플루오르벤즈알데히드의 불소원자수를 표시하므로 일반식 Ⅱ의 n과 같다.
그러나, 출발물질로서 폴리할로겐화벤즈알데히드를 사용하면, 금속플루오라이드의 반응량을 조절하여 m의 수가 n보다 작게되는 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법중에 촉매로 사용되는 4차 포스포니움염과 4차 암모니움염은 다음의 식 Ⅲ과 Ⅳ로 표시된다.
Figure kpo00004
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4는 같거나 다른 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 표시하고, X'은 할로겐원자를 표시한다. 이들 화합물들의 특정 예를들면 다음과 같이, 테트라메틸암모니움 클로라이드, 테트라메틸암모니움 브로마이드, 테트라페닐포스포니움 브로마이드, 테트라페닐포스포니움 클로라이드, 트리페닐메틸보스포니움 브로마이드와 트리페닐메틸프스포니움 클로라이드등이 있고, 이들 중에서, 테트라페닐포스포니움 브로마이드, 테트라페닐포스포니움 클로라이드, 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드, 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드와 트리페닐메틸포스포니움 클로라이드 같은 4차 포스포니움염이 바람직하다.
본 발명에서, 플루오르벤즈알데히드의 수율은 상기 언급한 4차 포스포니움염 및 4차 암모니움염으로부터 선택된 최소한의 한 부분과, 크라운에테르 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 최소한의 한부분과의 조합을 촉매로서 사용하여 더욱 향상시킬 수 있다.
크라운에테르를 예를들면, 18-크라운-6, 디벤조-18-크리운-6, 디시클로헥사노-18-크리운-6,12-크라운-4,15-크라운-5와 디벤조-24-크라운-8이 있고 이들중에서, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6과 디시클로헥사노-18-크라운-6-바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜 화합물은 다음의 일반식으로 표현된다.
R6O(R5O)zR7(Ⅴ)
여기서, R5는 알킬렌기이고, 각각의 R6과 R7은 같거나 다른 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 표시하며, Z는 2이상의 정수이다. 이런화합물은 예로들면 다음과 같이, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 디이소프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜과 테트라메틸렌 글리콜등의 글리콜류: 이들 글리콜류의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필 및 모노부틸 에테르 같은 모노알킬에테르; 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 페닐에테르, 벤질에테르 등의 디알킬 에테르류 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량: 300)디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량: 300)디부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량: 400)디메틸 에테르 같은 폴리알킬렌 글리콜류가 있다. 이들 중에서 R6과 R7이 모두 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 화합물이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 언급한 크라운에테르 또는 폴리알킬렌글리콜은 단독으로 사용하거나 둘이상의 혼합물로서 사용하거나 크라운에테르와 폴리알킬렌글리콜을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 이들 크라운에테르 또는 폴리알킬렌글리콜을 촉매로서 상기 언급한 4차 포스포니움염 및 4차 암모니움염과 조합하여 사용할경우, 크라운에테르 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 부분의 사용량은 4차 포스포니움염 및 4차 암모니움염으로 이루어지는 군에서 선택된 부분의 1몰에 대하여 4몰이하이다. 크라운에테르 또는 폴리알킬렌글리콜을 4차염의 존재없이 단독으로 사용하면 원하는 플루오르벤즈알데히드는 실질적으로 생성되지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매의 사용량은 일반식 Ⅱ의 할로겐화벤즈알데히드와 관련하여 일반적으로 5∼50mol% 범위내이나, 10∼40mol%가 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응은 용매부재하에 행해지나 필요하다면 용매존재하에 진행할 수 있다. 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 술포란등의 비양성자성극성용매: 1,2,4-트리클로로벤젠같은 클로로벤젠류: 3,4-디클로로톨루엔 같은 클로로톨루엔류: 1-클로로나프탈렌 같은 클로로나프탈렌류; 1-메틸나프탈렌과 2-메틸나프탈렌같은 알킬치환나프탈렌류등이 사용되며, 이들 중에서 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로나프탈렌, 알칼치환나프탈렌 같은 방향족탄화수소 용매가 바람직하다.
이러한 용매는 일반적으로 일반식 Ⅱ의 할로겐화벤즈알데히드의 몰당 100∼1,000g 범위내의 양을 사용하나 150∼500g을 사용하는 것이 적당하다.
본 발명의 방법에 사용하는 금속플루오라이드는 예를들면 불화칼륨, 불화세슘이 있으며 분무 건조된 불화칼륨이 바람직하다. 이런 금속 플루오라이드는 일반적으로 일반식 Ⅱ의 할로겐화벤즈알데히드내에 치환되는 할로겐원자와 관련하여 1∼2당량 사용한다.
이 반응은 일반적으로, 150∼300℃ 범위내의 온도에서 진행시키며 특히 200∼250℃가 바람직하다. 반응압력에 대한 특별한 제한은 없으나 대기압 또는 고압하에서 진행하고 반응을 고압하에서 진행할때에는 압력은 10kg/cm2이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 공업적 관점에서는 대기압하에서 진행하는 것이 적합하고 반응시간은 일반적으로 2∼15시간이다.
본 발명의 방법에 따라서, 쉽게 이용가능한 할로겐화벤즈알데히드를 출발물질로 사용하여 고수율로 플루오르벤즈알데히드를 생성할 수 있으며, 후처리가 용이하고 또한 촉매의 회수 및 재사용이 가능하다. 그러므로 본 발명의 방법은 플루오르벤즈알데히드의 제조에 대한 공업적 방법으로 매우 중요한 가치를 지닌다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 플루오르벤즈알데히드는 불소를 함유하는 농약 또는 제조약의 중간생성물로서 유용하다.
이하 본 발명을 실시예와 관련하여 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
응축기와 교반기가 설치된 4개의 목이달린 100ml 플라스크에 분무건조 불화칼륨(모리타 가가꾸 고오교오사 제조)8.7g(150mmol), 테트라페닐포스포니움브로마이드 4.2g(10mmol), 테트라에틸렌글리콜리디메틸에테르 4.4g(20mmol), 1-클로로나프탈렌 20g과 톨루엔 30ml넣고, 이 혼합물을 기름통 내에서 가열교반하여 톨루엔을 증류시키고 공비시켜 탈수한다. 이 혼합물을 용액의 연도가 150℃에 이를때까지 가열하고 진공펌프를 사용해 반응기 안쪽의 압력을 45Torr 수준으로 감소시켜 남아있는 톨루엔을 모두 증류시킨다. 반응기의 내용물을 100℃로 냉각하고 질소가스로 치환한다. 다음 여기에 4-클로로벤즈알데히드 14.1g(100mmol)을 첨가하고 혼합물을 질소분위기하의 210℃에서 7시간 동안 교반한다.
반응이 완결되면 반응혼합물을 냉각한 후에 디클로로메탄 120ml를 첨가해서 미반응의 불화칼륨 및 생성한 염화칼륨을 여과제거시킨다. 내부표준으로서 시클로도데칸 1.0g을 첨가하고, 여액을 가스크로마토그라피로 분석한바, 73%의 4-플루오르벤즈알데히드가 생성되고 15%의 4-클로로벤즈알데히드가 남아있었으며, 4-플루오르벤즈알데히드에 대한 선택율은 86%이다.
[실시예 2]
실시예 1의 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에 폴리에틸렌글리콜(평균분자량: 300)디메틸에테르 1.72g(5.0mmol)을 사용하는 외에 실시예 1과 마찬가지로 행한다. 얻어진 여액을 가스크로마토그라피로 분석한바, 64%의 4-플루오르벤즈알데히드가 생성되고 31%의 4-클로로벤즈알데히드가 남아있었으며, 4-플루오르벤즈알데히드의 선택율은 93%이다. 더우기 후처리 이후에 디클로로메탄용액을 농축하고 20Torr의 감압하에서 증류를 행하면 7.4g의 4-플루오르벤즈알데히드가 생성하고, 수율은 60%이다.
[실시예 3]
이 작동은 실시예 1과 같은 방법으로 진행하거나, 실시예 1에서 사용된 테트라에틸렌산글리콜디메틸에테르는 사용하지 않는다. 얻어진 여액을 가스크로마토그라피로 분석한바, 54%의 4-플루오르벤즈알데히드가 생성되고 43%의 4-클로로벤즈알데히드가 남아있으며, 4-플루오르벤즈알데히드에 대한 선택율은 95%이다.
[실시예 4]
이 작동은 실시예 1과 같은 방법으로 진행하나, 실시예 1에서 사용한 1-클로로나브탈렌 대신 20g의 술포란을 사용한다. 얻어진 여액을 가스크로마토그라피로 분석한바, 49%의 4-플루오르벤즈알데히드가 생성되고, 5%의 4-클로로벤즈알데히드가 남아있으며, 4-플루오르벤즈알데히드에 대한 선택율은 52%이다.
[실시예 5]
불화칼륨 8.7g(150mmol), 테트라페닐포스포티움 브로마이드 4.2g (10mmol), 폴리에틸렌글리콜(평균분자량: 300) 디메틸에테르 1.72g (5mmol) 및 3,4-디클로로톨루엔 20g을 첨가한 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 탈수처리하고 4-클로로벤즈알데히드 14.1g(100mmol)을 첨가한 혼합물을 210℃에서 5시간 교반 반응시킨다.
반응이 완결되면, 반응혼합물을 냉각하고, 내부표준을 첨가한후 가스크로마토그라피로 분석한바, 75%의 4-플루오르벤즈알데히드가 생성되었음을 알수있다.
[실시예 6]
불화칼륨 17.4g(0.3mmol), 테트라페닐포스포니움 클로라이드 7.5g (0.02mol), 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량; 300)디메틸에테르 3.44g (0.01mol), 1,3,4-트리클로로벤젠 40g, 2-클로로벤즈알데히드 28.2g (0.2mol)로 이루어지는 혼합물을, 실시예 1과 같은 방법으로 탈수처리하고, 이 혼합물을 210℃에서 7시간 흔들어 반응시킨다.
반응이 완결되면, 반응혼합물을 냉각하고 내부표준시약을 첨가한후에 가스크로마토그라피로 분석한바, 52%의 2-플루오르벤즈알데히드가 생성되고 45%의 2-클로로벤즈알데히드가 남아있다.
[실시예 7]
4-클로로벤즈알데히드 25g(0.18mol), 테트라페닐포스포니움 브로마이드 7.5g(18mmol), 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 : 300), 디메틸 에테르 3g(9mmol), 불화칼륨 18.8g(0.32mmol), 1-메틸나프탈렌 35g으로 이루어지는 혼합물을 실시예 1과 같은 방법으로 톨루엔과 함께 공비 탈수하고 210℃에서 7시간 흔들어 반응시킨다.
반응이 완결되면, 반응혼합물을 냉각하고 감압하에서 즉시 증류하여 4-플루오르벤즈알데히드 13.5g을 얻는다. 수율은 61%이다. 이 생성물의 끓는점은 73∼76℃/22Torr(끓는점의 문헌값 : 71∼73℃/15Torr 니뽄가가꾸 잡지. Vol. 79. P. 1428(19 58))이다. 얻어진 생성물의 구조를 NMR과 MASS 스펙트럼으로 확인한바 기준시료와 동일하다.
[실시예 8]
응축기와 교반기가 설치된 3개의 목이달린 플라스크에, 4-클로로벤즈알데히드 7.0g (50mmol), 분무건조 불화칼륨(Laporte Chem.제조), 4.4g(75mmol), 테트라페닐포스포니움 브로마이드 2.1g(5mmol), 18-크라운-61.3g(5mmol)을 첨가한 혼합물을 질소분위기하의 230℃에서 4시간 반동안 교반한다.
반응이 완결되면 반응혼합물을 냉각하고, 디클로로메탄 50ml와 디벤질(내부표준시약) 0.1g을 첨가교반한 후, 가스크로마토그라피로 분석한바, 74%의 4-플루오르벤즈알데히드가 생성되고 미반응의 4-클로로벤즈알데히드가 6% 남아있다.
또한, 반응혼합물을 여과한 후 디클로로메탄을 증류하여 없애고 잔류물을 감압하에 증류하여 4.5g(73%)의 4-플루오르벤즈알데히드를 얻는다.
[실시예 9∼14]
이 반응은 다양한 전이촉매의 존재하에 실시예 8과 같은 조건하에서 진행하고 생성물은 가스크로마토그라피로 분석한다.
표 1에 그 결과를 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00005
참고:
Ph4PBr: 테트라페닐포스포니움 브로마이드
Ph4PCl: 테트라페닐포스포니움 클로라이드
PEG 300-Me2: 폴리에틸렌글리콜(평균분자량: 300)디메틸에테르
18-CR-6:18-크라운-6
[비교실시예 1]
이 반응은 실시예 8에서 사용한 테트라페닐포스포니움 브로마이드의 첨가를 제외하고 실시예 8과 같은 방법으로 진행시킨 생성물을 가스크로마토그라피로 분석하면 4-플루오르벤즈알데히드의 수율은 5%이고 미반응율은 86%이다.
[비교실시예 2]
이 반응은 실시예 12에서 실시한 테트라페닐포스포니움 브로마이드의 첨가를 제외하고 실시예 12와 같은 방법으로 진행시키면, 4-플루오르벤즈알데히드는 전혀 생성되지 않는다.
[실시예 15]
이 반응은 실시예 8의 4-클로로벤즈알데히드 대신에 2-클로로벤즈알데히드를 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 진행시키고 생성물을 가스크로마토그라피로 분석하면 68%의 2-플루오르벤즈알데히드가 생성되고, 미반응율은 16%이다.
[실시예 16]
2,4-디클로로벤즈알데히드 8.75g(50mmol), 분무건조 불화칼슘 8.8g(150mmol), 테트라페닐포스포니움브로마이드 3.15g(75mmol)과 18-크라운-62.6g(10mmol)으로 이루어지는 혼합물을 질소분위기하 230℃ 에서 7시간 교반한다.
반응용액을 가스크로마토그라피로 분석하면 출발물질인 2,4-디클로로벤즈알데히드 및 2-클로로-4-플루오르벤즈알데히드 및 2-플루오르-4-클로로벤즈알데히드는 관찰되지 않고, 2,4-디플루오르벤즈알데히드가 주된 생성물이다.
증류를 하면 3.5g의 생성물이 분리되고. 이 생성물은 62∼62℃/21Torr의 끓는점을 가지며, 이 구조는 2,4-디플루오르벤즈알데히드로 확인되고, 수율은 49%이다.
[실시예 17]
이 반응은 실시예 8에 사용된 촉매의 동일양을 위하고 실시예 8의 4-클로로벤즈알데히드 대신에 2,6-디클조로벤즈알데히드 8.8g(50mmol)을 사용하여 230℃에서 한시간 동안 진행한다.
반응용액을 가스크로마토그라피로 분석하면 32%의 출발물질 2,6-디클로로벤즈알데히드가 남아있고, 11%의 2,6-디플루오르벤즈알데히드와 41%의 2-클로로-6-플루오르벤즈알데히드가 생성된다.
[실시예 18]
이 반응은 실시예 17과 같은 방법으로 실시하되, 실시예 17에 사용된 분무건조 불화칼슘의 양을 7.3g(126mmol)으로 사용하여 230℃에서 2시간 반동안 진행시킨다. 다음 반응혼합물을 실시예 8에서와 같이 후처리시키고 가압 증류하면 생성된 8.9g의 2,6-디플루오르벤즈알데히드는 84∼86℃/20Torr의 끓는점을 지니고 수율은 69%이다.
[실시예 19]
이 반응은 실시예 8의 4-클로로벤즈알데히드 대신에 3,4-디클로로벤즈알데히드 8.8g (50mmol)과 실시예 8에 사용된 동일양의 촉매와 분무건조 불화칼륨 4.36g(75mmol)을 사용하여 230℃에서 한시간 반응시킨다. 반응혼합물은 실시예 1과 같은 후처리를 하고, 감압하에 증류하면 생성된 5.2g의 3-클로로-4-플루오르벤즈알데히드는 106∼119℃/22Torr의 끓는점을 지니고 수율은 66% 이다.

Claims (13)

  1. 일반식
    Figure kpo00006
    (식중, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, n은 1∼5의 정수)의 할로겐화벤즈알데히드를 촉매존재하에 금속플루오라이드와 반응시켜 일반식
    Figure kpo00007
    (식중, X 및 n은 상기와 동일, m은 n
    Figure kpo00008
    m인 1∼5의 정수)의 플루오르벤즈알데히드를 제조하는데에 있어서, 촉매로서 4차 포스포니움염 및 4차 암모니움염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 부분을 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 4차 포스포니움염 및 4차 암모니움염으로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 한 부분과, 크라운 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 한 부분과의 조합을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 반응은 용매 부재하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 4차 포스포니움염을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 반응은 방향족 탄화수소 용매하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매는 염화벤젠, 염화톨루엔 또는 염화나프탈렌인것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매는 알킬치환 나프탈렌인것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 4차 포스포니움염과, 크라운에테르 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 한부분과의 조합을 촉매로 사용함을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 크라운에테르 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 부분의 사용량은 4차 포스포니움염 및 4차 암모니움염으로 이루어지는 군에서 선택된 부분의 1몰에 대하여 4몰이하인 것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 크라운에테르 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 부분의 사용량은 4차 포스포니움염의 1몰에 대하여 4몰 이하인것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 촉매의 사용량은 일반식 Ⅱ의 할로겐화벤즈알데히드에 대하여 5∼50mol%인것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 촉매의 사용량은 일반식 Ⅱ의 할로겐화벤즈알데히드에 대하여 10∼40mol%인것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 금속플루오르라이드는 불화칼륨인 것을 특징으로 하는 플루오르벤즈알데히드의 제조방법.
KR1019880005320A 1987-05-08 1988-05-07 플루오르벤즈알데히드의 제조방법 KR910003471B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11197887 1987-05-08
JP62-111978 1987-05-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880013866A KR880013866A (ko) 1988-12-22
KR910003471B1 true KR910003471B1 (ko) 1991-06-01

Family

ID=14574888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880005320A KR910003471B1 (ko) 1987-05-08 1988-05-07 플루오르벤즈알데히드의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4845304A (ko)
EP (1) EP0289942B1 (ko)
KR (1) KR910003471B1 (ko)
DE (1) DE3882167T2 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3820979A1 (de) * 1988-06-22 1989-12-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten benzaldehyden
DE3915495A1 (de) * 1989-05-12 1990-11-15 Bayer Ag Kernfluorierte trifluormethylbenzaldehyde
US5191126A (en) * 1991-07-16 1993-03-02 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of difluorobenzaldehydes
US5138099A (en) * 1991-07-31 1992-08-11 Mallinckrodt Specialty Chemicals Company Synthesis of fluorobenzaldehydes
DE4338525A1 (de) * 1993-11-11 1995-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4,5-Difluorbenzaldehyden
DE19836698A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von fluorierten Benzylalkoholen und -aldehyden
DE10022661A1 (de) 2000-05-10 2001-11-15 Clariant Gmbh Ortho-substituierte Benzaldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7432372B2 (en) * 2003-10-31 2008-10-07 Invitrogen Corporation Fluorinated resorufin compounds and their application
CN110376302B (zh) * 2019-07-17 2022-04-19 深圳海王医药科技研究院有限公司 一种检测间氟苯甲醛和间氟苯肉桂醛的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218567A (en) * 1978-05-30 1980-08-19 Hoffmann-La Roche Inc. Process for aromatic ethers
DE3006685C2 (de) * 1980-02-22 1982-09-09 Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze 3-Brom-4-fluorbenzonitril und Verfahren zur Herstellung eines substituierten 3-Brom-4-fluorbenzols
DE3111421A1 (de) * 1981-03-24 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten fluornitro-benzaldehyden
DE3136561A1 (de) * 1981-09-15 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von para-substituierten 3-brombenzaldehyden
US4453009A (en) * 1982-10-08 1984-06-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing fluorobenzophenone derivatives
JPS63502278A (ja) * 1986-01-06 1988-09-01 マリンクロッド・インコ−ポレイテッド 置換ピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0289942A3 (en) 1989-06-07
DE3882167T2 (de) 1994-04-07
EP0289942A2 (en) 1988-11-09
US4845304A (en) 1989-07-04
EP0289942B1 (en) 1993-07-07
KR880013866A (ko) 1988-12-22
DE3882167D1 (de) 1993-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0018606B1 (en) Direct fluorination of etherified hydroxy group-bearing aromatic compounds
KR910003471B1 (ko) 플루오르벤즈알데히드의 제조방법
EP0371563B1 (en) Preparation of halofluorobenzenes
US5817878A (en) Process for the acylation of aromatic ethers
EP1388531B1 (en) Process for preparing fluorohalogenethers
EP0472422B1 (en) Oligohexafluoropropylene compounds and methods of making them
JP2577567B2 (ja) 芳香族フッ素化合物の製造方法
HU189465B (en) Process for preparing arylalkyl-ethers
KR101125168B1 (ko) 플루오로할로겐에테르 제조방법
EP0970033B1 (en) Process for preparation of aromatic compounds
Kitazume et al. Fluorination of activated halogens with KF in polyethylene glycol-acetonitrile system
US5637773A (en) Acylation of aromatic ethers/phenols
JP3431643B2 (ja) ジフルオロベンズアルデヒドの製造方法
EP0068080B1 (en) Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene
GB1579151A (en) Preparation of diphenyl ether compounds
EP0504285B1 (en) Fluorocarbon compounds and processes for preparation thereof
EP0361282B1 (en) Branched perfluoroalkyl halides and process for the preparation thereof
JP2527596B2 (ja) フルオロベンズアルデヒド類の製造方法
EP0472423B1 (en) Preparation of perfluorooligoether iodides
WO1995006625A1 (en) Production of difluoromethane
CA1157884A (en) Process for the preparation of trifluoromethylbenzoyl halides
EP0269933A1 (en) Process for preparing 2-bromo-1',2'-dichloroperfluoro diethyl ether
US4423260A (en) Method for introducing fluorine into an aromatic ring
JPH0751529B2 (ja) フルオロベンズアルデヒド類の製造方法
US4374770A (en) Process for preparation of aromatic acid chlorides

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030502

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee