KR910001938B1 - 보호 안료의 제조방법 - Google Patents

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Description

보호 안료의 제조방법

제1도는 종전의 도자기용 보호 안료의 전자기 복사선 반사율(y축)과 그 파장(x축)과의 관계도.

제2도는 본 발명의 보호 안료의 전자기 복사선 반사율(y축)과 그 파장(x축)과의 관계도.

본 발명은 도자기류에 소부시키는데, 그리고 플라스틱류에 이용하기에 특히 적합한 보호 안료(protected pigment)의 제조방법 및 이 제조방법에 의하여 제조된 안료에 관한 것이다.

특히 도자기 및 플라스틱 공업에 사용되는 다수의 안료들은 한정된 착색능력 및 화학적 안정성을 갖는다. 그러한 안료들은 승온된 온도에서 또는 산의 존재하에서는 불안정하게 되기 쉬우므로, 색상 변질 및 그 안료로부터의 유독성 금속성분이 방출되는 결과를 초래한다. 술포셀렌화카드뮴 고용체들이 특히 불안정한데 이 사실은 이들이 황색으로부터 적색 내지 자색의 우수한 색상범위를 제공한다는 점에서 볼 때 안타까운 일이다. 이들 안료들은 온도 및 대기에 민감하며 납함유 융제 및 흑색 채료를 발생시키는 다른 비카드뮴 안료와 반응한다. 이들의 제약에도 불구하고, 이들 안료는 도자기에만 사용하여, 밝은 적색미를 부여하기 위한 알려진 화합물이다. 플라스틱의 경우에도, 술포셀렌화카드뮴 안료가 사용되는데, 그 까닭은 이들 안료가 폴리스티렌 등의 열가소성 플라스틱에 요하는 가공온도에 대한 내온성이 충분하고 또한 색상이 탈색되지 않는 성질이 있기 때문이다. 그러나, 플라스틱에 이들 안료를 사용하는 것은 카드뮴 성분의 용출 가능성 때문에 제약이 뒤따른다.

특히 술포셀렌화카드뮴과 같은 민감한 안료의 안정성을 증대시키는데 가장 현저한 과정은 투명성 규산지르코늄 결정내부에 그 안료를 함유시킴으로써 그 안료를 보호하는 일이다. 이러한 보호 안료를 내포 안료(inclusion pigment)라 부르기도 한다. 알려진 방법으로는, 안료 주성분, 산화지르코늄분말 및 이산화규소분말을 물에 개어 반죽을 만들고, 그 결과 얻어지는 혼합체를 고온으로 가열한 다음, 분쇄하여 불필요한 반응 생성물을 제거하게 된다. 이러한 방법으로 얻은 안료는 이것을 도자기 물품에 소부시켰을 때 충분히 포화된 상태의 색상을 얻을 수 없다는 결점이 문제가 된다. 이것은 규산지르코늄 결정체에 내포된 술포셀렌화카드뮴 안료가 총량의 약 1-2%로서 일반적으로 그 함유량이 낮다는 사실과, 세척시에 제거되지 않는 불순물인 이산화규소, 이산화지르코늄, 착색되지 않은 규산지르코늄 및 불량하게 착색된 규산지르코늄에 의한 색상 포화도의 감소에 기인하는 것이라 믿어진다. 그 결과는 포화된 색채라기 보다는 오히려 파스텔(pastel)색채의 안료로 된다(참조 : W. Volker Inclusion Pigments and Their Use in Various Glaze Systems "Glazes and Glazing Techniques", Conference proceedings published by the Swedish Ceramic Society 1981) 어떤 기지의 안료에 대한 복사선 반사율은 제1도의 도표에 도시되어 있는데, 이에 관해서는 차후에 설명하고자 한다.

본 발명은 종전 안료의 이와 같은 결점들을 해소하여 완화시키고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 투명성 규산지르코늄 결정체 내부에 안료를 내포시킴으로써 보호 안료를 제조함에 있어서, 이들 지르코늄염의 수용액 또는 비수용액으로부터 보호 안료 성분을 동시에 또는 연속하여 석출시키는 단계를 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 규산지르코늄 결정체의 수용액 또는 비수용액으로부터 보호 안료 성분을 동시에 또는 연속적으로 석출시켜 침전을 형성시키고, 그 침전을 불화물과 혼합시켜 얻은 혼합물을 고온으로 가열해서 세척시키는 단계들을 도입함으로써 투명한 규산지르코늄 결정체 내부에 안료가 내포되도록 하는 보호 안료의 제조방법을 제공하고자 함에 그 목적이 있다.

위에서 언급한 안료 성분으로서는, (a) 일정의 안료 또는 그의 선구물질, (b) 수산화지르코늄 또는 수화지르코니아 그리고 (c) 규산 또는 수화실리카의 성분들이 바람직하다.

전술한 방법에 따라 제조된 보호 안료는 규산지르코늄 결정체 내부에 내포된 약 8-10%의 술포셀렌화카드뮴 안료를 함유하며, 불량하게 착색되었거나 착색되지 않은 규산지르코늄을 함유하지 않는다. X선 회절스펙트럼에 의하면, 격자면 간격 값 2.96Å에 피이크가 나타나 있는데, 이것은 등축정계(cubic)의 이산화지르코늄이 소량 존재함을 의미한다. 이러한 2.96Å에서의 X선 회절 피이크는 시판중인 보호 안료에서는 검출된 바 없는 것이다. 시판용 보호 안료는 격자면 간격 값 2.86Å 및 3.16Å에서 각각 피이크가 나타나는데, 이들 피이크는 본 발명 방법에 의해서 제조된 보호 안료에서는 거의 검출될 수 없다. 이들 피이크는 단사정계(monoclinic)의 이산화지르코늄의 존재를 제시해주는 것이다. 등축정계의 이산화지르코늄은 예비 검토에 따르면, 3-6중량％의 양으로 보호 안료중에 분명히 들어있다. 도자기 표면에 소부시킬 경우, 영국 표준 규격 4860, 제1부(1972년), "유약칠 도자기 제품의 금속 용출량 허용치"에 따라 시험해 본 결과, 카드뮴의 용출이 검출되지 않는 완전히 포화된 상태의 밝은 색상을 제공한다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 적색, 오렌지색 및 황색 술포셀렌화카드뮴 내포 안료는 800-850℃에서 소성시키는 도자기제 식기류에 유약을 칠해서 장식할 때 적용할 수 있다. 이들 안료는 유약칠 장식에 일반으로 사용하는 납 융제와 완전히 친화성이 있다. 이들 안료는 식기(소성온도 1050℃) 및 타일 유약 채료와 위생용기 법랑(최고 소성온도 1200℃)의 유약칠 장식내 사용할 수 있는 충분한 열안정성이 있다. 법랑에 적용함에 있어서 색채의 밝기는 유약의 반사율에 좌우된다. 최대로 포화된 색상은 높은 반사율을 가진 납 유약일 때 얻어진다. 이들 유약은 안료를 둘러싸고 있는 지르콘의 반사율에 가깝고, 지르콘의 불투명화를 최소화시킨다. 포화도가 불량한 색상은 위생용기 등에 사용되는 것과 같은 반사율이 낮은 납 불함유 유약에 의하여 얻어진다. 그러나 본 발명에 의하여 제조된 적색의 보호 안료는 현재까지 이용되어 왔던 것보다도 포화도가 훨씬 높은 색상을 납 불함유 유약중에서도 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 보호 안료의 제조방법은 한정된 안정도를 갖는 안료, 특히 술포셀렌화카드뮴, 황화카드뮴 또는 황화제2수은, 그리고 아연 또는 텔루륨의 황화물, 금-주석 및 금-지르코니아 핑크, 크롬옐로우, 코발트-아연 블루우 및 구리 채료에 적합하다.

본 발명의 방법은 현존하는 (미보호)안료에 대한 "후처리"법으로도 이용할 수 있으며, 따라서 안료의 처방을 완전히 자유자재로 행하기를 바라는 안료 사용자가 사용하기에 바람직하다. 별도로, 본 발명의 방법은 원래 보호 안료의 제조에 적용시킬 수 있다.

본 발명에 따른 보호 안료의 조성은 안료 또는 그의 선구물질, 수산화지르코늄 또는 수화지르코니아 및 규산 또는 수화규소이다. 가용성 지르코늄염은 지르코늄 성분, 예컨데 염화지르코닐, 질산지르코늄, 황산지르코늄 및 기타 유사한 염류를 얻는데 이용된다. 가용성 규산염으로는, 예컨데 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 또는 규산에틸 등을 사용해서 규산염 성분을 얻을 수 있다. 불화물, 바람직하게는 금속불화물, 예컨데 불화나트륨, 불화리튬, 불화납, 불화칼륨, 불화칼슘 또는 불화나트륨 알루미늄을 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량％의 양으로 첨가한다. 이들 조성의 혼합물은 80℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 1000℃의 온도에서 최소 1분간, 바람직하게는 10 내지 15분간 소성된다. 소성품은 파쇄하여 분쇄하고, 산, 알칼리 및 물로 처리해서 불필요한 반응 생성물 및 미보호 안료를 제거하여 최종적으로 건조한다.

이하, 본 발명의 방법을 첨부도면에 따라 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 한다.

제1도는 비교의 목적으로 주어진 것이고, 제2도는 본 발명의 방법을 예시하기 위한 것이다. 각 도면은 시료 유약의 전자기(electromagentic) 복사선 반사율(y축)과 그 복사선의 파장(x축)의 관계를 도시한 것인데, 제1도는 종전의 도자기용 보호 안료에 관한 데이타를 보인 것이고, 제2도는 본 발명 방법에 의하여 제조된 보호 안료에 관한 데이타를 나타낸 것이다.

[실시예 1]

황산카드뮴 20g을 물 200cm³에 용해한 다음, 이 용액을 초산지르코늄 약 35중량％를 함유하는 수용액 140g과 혼합하였다.

셀렌 분말 3.6g을 황화나트륨 수용액(물 1000cm³에 28g을 용해시킨 것)에 용해시키고, 이어서 수산화암모늄을 첨가해서 알칼리성으로 만들었다.

이 두 용액을 함께 혼합해서 얻은 침전을 세척, 여과 및 건조시켰다. 여기서 얻은 건조 분말을 물 200cm³로 희석시킨 규산나트륨 35cm³와 혼합하고 산으로 중화시켜서 겔상의 물질을 얻었다. 이 겔을 물로 세척하고, 여과해서 130℃로 건조하여 미세한 분말을 얻었다. 이 분말을 불화리튬 3중량％와 건식 혼합시킨 다음, 밀폐된 도가니에서 1050℃로 30분간 소성시켰다. 그 결과 얻은 적색 안료 조성물을 보올 밀에서 분쇄하고, 이어서 농황산 및 농질산의 혼합물로 세척하였다. 이어서, 물로 세척한 다음, 다시 5M 수산화나트륨으로 세척하고, 마지막으로 물로 세척하였다. 그 결과 생성되는 적색의 보호 안료의 카드뮴 함량은 5.9중량％이었다. 이 적색의 보호 안료는 산 및 알칼리, 그리고 1200℃의 온도에 대하여 완전히 안정하였다. 이 안료는 식기에 유약 장식 처리를 행할 때 밝은 적색을 나타냈다. 표면 유약칠 장식 처리는 실크 스크린 물슬라이드(water-slide) 전사지 형태로 하여 정방형 색상 1dm²으로서 골회 자기(bone China) 접시위에 도포하였다. 표면 유약 전사지는 적색 안료 1부 내지 납 융제 2부로 구성하였다. 위의 골회 자기 접시에 도포하여 800℃에서 소성한 결과, 밝은 적색의 정방형 색상이 발색되었다. 이 장식 부위로부터의 카드뮴 용출량은 영국 표준 규격 4860, 제1부(1972년)의 방법에 따른 검출 한계치 이하였다. 표면 유약칠 장식과 유약액 도포시 발색된 색상의 측정치는 다음 표와 같았다.

[표 1]

(주) 색채 측정 조건 : 관측각도 2°

발광체 C

정반사(거울반사) 제외

고순도의 적색 안료는 제2도에 도시한 표면 유약용 반사율 범위에 의하여 용출된다.

기지의 시판용 보호 안료를 8중량％ 함유하는 납 함유 타일 유약의 반사율 범위는 제1도에 도시되어 있는데, 대조 결과 이 유약은 적색의 순도와 강도면에서 부족하다는 사실을 나타내고 있다.

[실시예 2]

염화지르코닐 108g 및 황산카드뮴 28g을 물 500cm³에 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 물 1dm³에 용해되고 수산화암모늄을 함유하는 황화나트륨 28.5g의 용액에 첨가하였다.

이때 생성되는 침전을 경사 처리하여 여과하고 130℃에서 건조한 다음 물 약 250cm³로 희석시킨 규산나트륨 용액(비중 1.42) 60cm³에 첨가하였다. 이 혼합액을 실시예 1에 기재한 방법에 따라 겔화시켰다. 생성된 미세분말을 불화리튬 1중량％와 건식 혼합해서 도가니에서 1050℃로 15분간 소성시켰다. 여기서 생성되는 황색 안료 조성물을 보올 밀로 분쇄하여 실시예 1에 기재한 방법대로 산 및 알칼리로 세척하였다.

생성된 밝은 황색의 보호 안료는 도자기에 적용하여 실시예 1에서와 동일한 조건아래 측정한 결과 다음과 같은 색상 좌표를 나타냈다.

[표 2]

[실시예 3]

염화지르코닐과 클로로금산의 용액으로부터 통상의 방법으로 수화지르코니아 위에 침전된 적자색 금 콜로이드를 제조하였다. 이 침전을 여별하고 규산나트륨 용액으로 축여 함께 혼합하고, 중화시켜 규산을 침전시켰다. 이 혼합물을 여과, 세척 및 건조하여 분말을 얻고, 이 분말을 Lif 3중량％와 혼합하여 밀폐 도가니에서 10분간 1000℃로 소성시켰다.

반응 생성물을 실시예 1의 방법에 따라 처리하여 1100℃ 이상의 온도에서 안정한 자색의 보호 안료를 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1 및 2에서 각각 제조한 적색 및 황색 보호 안료를 24시간 보올 밀로 분쇄하여 플라스틱에 적용하기에 적합한 미세한 보호 안료를 얻었다. 보올 밀 분쇄 후의 보호 안료의 비표적은 질소 흡착법에 의하여 측정한 결과 약 l0m²/g이었다. 이들 두 종류의 보호 안료를 3.3%의 양으로 폴리스티렌에 첨가하였다. 이 폴리스티렌을 용융시키고 형틀내에 주입하여 성형시켰다. 실시예 1의 조건에 따라 측정한 결과 아래와 같은 색상 좌표를 얻었다.

[표 3]

본 발명에 의하여 제조된 지르콘 보호 안료는 이러한 종전의 시판용 안료에 비하여 다음과 같은 장점이 있다.

(1) 반응 성분들이 더욱 미세하고 더욱 반응성이 있으며, 따라서 보호 결정체 내부에의 안료 비율이 높아지게 되고, 이로 인해 지르콘 결정체중에서의 착색 밀도가 높아지는 결과가 초래된다. 그러므로, 보호 안료는 일정한 입도에 대한 색채 포화도가 더 한층 높게 된다. 또한 일정한 포화도에 대해서, 입자의 입도가 더욱 미세해질 수 있다.

(2) 이들 고도로 포화된 색채의 보호 안료는 우수한 열안정성 및 산안정성을 유지한다.

(3) 본 발명 방법의 보호 안료는 본 발명에 의하여 개선된 지르콘 내포 조정으로 인하여 색채 및 입도의 재현성이 더욱 좋아진다.

(4) 입도의 균일성이 더욱 양호하여 미반응 물질 또는 미착색 물질이 전혀 생기지 않는다. 보호 안료는 도자기 표면에 소부시 더욱 균일한 색채를 발색시키는 단일한 균일 색상의 입도로 구성된다.

본 발명에 따라 제조되는 내포 안료들은 특히 도자기에 적용하기에 적합하며, 이것이 바로 이들 안료의 주요 용도이다. 그러나, 이들 안료는 예컨데 플라스틱류와 같은 다른 용도에도 사용하기에 적합하다. 이들 안료의 온도 안정성은 플라스틱 제조시의 사용 온도와 잘 부합되지만, 플라스틱에 본 발명의 안료를 사용하는 주요 장점은 플라스틱을 소각하거나 또는 플라스틱이 미보호 안료에 오염되기 쉬운 음식물이나 기타 제품과 같은 물질에 노출될 때, 안료로부터 유독성분이 방출되지 않는다는 사실이다.

Claims (11)

1. 투명성 규산지르코늄 결정체 내부에 안료를 내포시켜 보호 안료를 제조함에 있어서, 이들 염의 수용액 또는 비수용액으로부터 상기 보호 안료의 성분을 동시에 또는 연속적으로 석출시키는 것이 특징인 보호안료의 제조방법.
2. 투명성 규산지르코늄 결정체 내부에 안료를 내포시켜 보호 안료를 제조함에 있어서, 이들 염의 수용액 또는 비수용액으로부터 상기 보호 안료의 성분을 동시에 또는 연속적으로 석출시켜 침전을 얻고, 이 침전을 불화물과 혼합하여 얻은 혼합물을 고온으로 가열한 다음 세척하는 것이 특징인 보호 안료의 제조방법.
3. 특허청구의 범위 제2항에 있어서, 상기 안료성분이 (a) 일정의 안료 또는 그의 선구물질 (b) 수산화지르코늄 또는 수화지르코니아 그리고 (c) 규산 또는 수화실리카인 것이 특징인 방법.
4. 특허청구의 범위 제3항에 있어서, 상기 안료 또는 그의 선구물질이 아연, 카드뮴 또는 수은의 황화물, 셀텐화물 또는 텔루르화물 또는 이들의 혼합결정체, 금-주석 핑크, 금-지르코늄 핑크, 크롬옐로우, 코발트-아연블루우 및 구리 채료 또는 이들의 선구물질중에서 선정되는 것이 특징인 방법.
5. 특허청구의 범위 제4항에 있어서, 수산화지르코늄 또는 수화지르코늄이 질산지르코늄, 염화지르코늄, 황산지르코늄 및 초산지르코늄중의 1종 또는 그 이상으로부터 선정된 가용성 염에 의하여 제공되는 지르코늄 성분을 갖는 것이 특징인 방법.
6. 특허청구의 범위 제5항에 있어서, 규산 또는 수화실리카가 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 및 규산에틸중에서 선정된 가용성 규산염에 의하여 제공되는 규소성분을 갖는 것이 특징인 방법.
7. 특허청구의 범위 제2항에 있어서, 불화물이 알루미늄, 리튬, 납, 칼륨, 칼슘 및 나트륨의 불화물 또는 혼합불화물중에서 선정된 금속불화물인 것이 특징인 방법.
8. 특허청구의 범위 제2항에 있어서, 상기 불화물을 0.1 내지 15중량％의 양으로 첨가하는 것이 특징인 방법.
9. 특허청구의 범위 제8항에 있어서, 상기 혼합물을 800 내지 1300℃로 가열시키는 것이 특징인 방법.
10. 특허청구의 범위 제9항에 있어서, 상기 혼합물을 동일 온도에서 15분 이상 가열시키는 것이 특징인 방법.
11. 특허청구의 범위 제10항에 있어서, 보호 안료내에 존재하는 이산화지르코늄이 등축정계 이산화지르코늄인 것이 특징인 방법.

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