KR910000896B1 - dl-α-토코페릴 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

dl-α-토코페릴 아세테이트의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(I)의 dl-α-토코페릴 아세테이트의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
dl-α-토코페릴 아세테이트는 항산화, 근육대사촉진, 간장보호 등에 효능이 있으며 식품, 화장품 첨가제 및 동물사료등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
이제까지 알려진 dl-α-토코페릴 아세테이트는 dl-α-토코페롤을 통하여 합성되는데, dl-α-토코페롤의 합성 방법은 일본특허공개 소48-91075호와 55-27174호에 기술되어 있다. 이와 같은 방법에서는 이소피톨을 몰필할라이드로 전환시킨 다음 SnCl4, FeCl2, AlCl3등의 촉매를 사용하여 토코페롤을 합성하고 있다.
그러나, 순도는 높지만 수율이 저조하다는 문제점이 있다. 또한 일본특허공개 소53-44570호에 의하면 토코페롤의 제조시에 실리카 알루미나/ZnCl2/H+로 구성된 산촉매를 사용하는데, 최종적으로 얻어지는 토코페롤의 순도는 95%로 높지만, 최종 제품의 수율은 약 76%정도로 저조하다는 문제점이 있다.
또한, 일본특허공개 소 45-23146호에서는 ZnCl2/초산/KHSO4, 일본특허공개 소52-102278호에서는 ZnCl2/아민/HCl의 혼합촉매를, 유럽특허 제12824호에서는 트리플루오로아세트산의 촉매를 사용하여 토코페롤을 합성하였는데, 모두 토코페롤의 순도가 낮은 단점이 있다.
한편, dl-α-토코페롤에서 dl-α-토코페릴 아세테이트의 합성 방법은 일본특허공개 소58-11869호에 기술되어 있다. 이 방법에서는 촉매로 초산나트륨을 사용하는데 반응시간이 장시간 소요될 뿐만 아니라, 최종 생산물의 탈색을 위한 별도의 탈색 공정이 필요한 것이 문제점으로 되고 있다.
본 발명자들은 dl-α-토코페롤의 수율이 최종 생성물인 일반식(I)의 dl-α-토코페릴 아세테이트의 수율에 직접적인 영향을 미친다는 사실을 알게 되어 ZnCl2/Zn분말/H3PO4의 혼합촉매 및 에틸렌디클로라이드 용매를 사용한 결과 최종 생성물의 수율의 향상을 가져왔고, 또한 dl-α-토코페릴 아세테이트 합성시 반응 시간이 장시간 소요되며 별도의 탈색공정이 필요한 점을 해결하기 위하여 산촉매 하에 반응을 진행시킨 결과 단시간내에 별도의 탈색공정이 필요없이 최종 생성물인 일반식(I)의 dl-α-토코페릴 아세테이트를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(II)의 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논(이하 TMHQ라 함)과 하기 일반식(III)의 이소피톨을 에틸렌디클로라이드 용매중에서 축합반응시켜 하기 일반식(IV)의 dl-α-토코페롤을 제조한 다음, 이를 무수초산과 아실화 반응시켜 하기 일반식(I)의 dl-α-토코페릴 아세테이트를 제조함에 있어서, 상기 축합반응의 촉매로서 ZnCl2/Zn분말/H3PO4을 상기 일반식(III)의 화합물에 대하여 각각 0.1~0.6/0.05~0.2/0.1~0.5당량비로 사용하고, 상기 아실화 반응의 촉매로서 P-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 및 트리플루오로 아세트산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 1종의 산촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 dl-α-토코페릴 아세테이트의 제조방법을 제공한다.
Figure kpo00002
본 발명에 있어서, 일반식(III)의 이소피톨은 일반식(II)의 TMHQ에 대해 0.9~1.1당량비로 사용되며, 이 범위를 벗어나면 부산물이 생성되어 수율 및 순도가 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명에서 dl-α-토코페롤의 제조시에 촉매로서는 ZnCl2, Zn분말 및 H3PO4이 사용되며, 이들은 일반식(II)의 TMHQ에 대해 각각 0.1~0.6, 0.05~0.2, 0.1~0.5 당량비로 사용되고, 아실화 반응의 산촉매로서는 P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 구성된 그룹중에서 선택된 1종의 산촉매가 사용되며, 이들은 일반식(II)의 TMHQ에 대해 0.02~0.06당량비로 사용된다.
본 발명의 반응은 20~110℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 의한 일반식(I)의 dl-α-토코페릴 아세테이트를 0.1~0.5mmHg/100℃에서 용매 및 저비점 물질을 제거한 다음 10-3-2×10-4mHg/190℃~210℃에서 진공증류하면 무색의 순수한 dl-α-토코페릴 아세테이트가 얻어질 수 있다.
[실시예 1]
TMHQ(50g), ZnCl2(22g), Zn분말(2g), H3PO4(5g)을 에틸렌디클로라이드 300ml에 가하고 질소 기류하에서 반응액을 85℃까지 가열한다.
이소피톨(100g)을 2시간에 걸쳐 적가한 후, 2시간 동안 계속 교반한다. 물로 세척한 후 감압하에 에틸렌클로라이드를 제거하고, dl-α-토코페롤 톨루엔 300ml에 용해시킨다. 톨루엔 용액을 메탄올 수용액으로 세척한다. 이어서 Zn분말(2g), 무수초산(44g), P-톨루엔설폰산(1.5g)을 가하고 3시간 교반한다. 물로 세척한 다음 톨루엔을 감압하에 제거하면 dl-α-토코페릴 아세테이트(152g, GLC순도 94%)가 얻어진다. 이를 10-3-2×10-4mHg/190℃~210℃에서 진공 증류하면 무색의 순수한 dl-α-토코페릴 아세테이트(140g, 수율: 90.1%; GLC순도: 98%)가 얻어진다.
[실시예 2]
TMHQ(50g), ZnCl2(11g), Zn분말(2g), H3PO4(5g)을 에틸렌디클로라이드(300ml)에 가하고 질소 기류하에서 반응액을 85℃까지 가열한다.
이소피톨(100g)을 2시간에 걸쳐 적가한 후, 2시간 동안 계속 교반한다. 물로 세척한 후 감압하에 에틸렌클로라이드를 제거하고, dl-α-토코페롤 톨루엔 300ml에 용해시킨다. 톨루엔 용액을 메탄올 수용액으로 세척한다. 이어서 Zn분말(2g), 무수초산(44g), 메탄설폰산(1g)을 가하고 3시간 교반한다. 물로 세척한 다음 톨루엔을 감압하에 제거하면 dl-α-토코페릴 아세테이트(150g, GLC순도 94%)가 얻어진다. 이를 10-3-2×10-4mHg/190℃~210℃에서 진공 증류하면 무색의 순수한 dl-α-토코페릴 아세테이트(137g, 수율: 88.2%; GLC순도: 98%)가 얻어진다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(II)의 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논과 하기 일반식(III)의 이소피톨을 에틸렌디클로라이드 용매하에서 축합반응시켜 하기 일반식(IV)의 dl-α-토코페롤을 제조한 다음, 이를 무수초산과 아실화 반응시켜 dl-α-토코페릴 아세테이트를 제조함에 있어서, 상기 축합반응의 촉매로서 ZnCl2/Zn분말/H3PO4을 일반식(II)의 화합물에 대하여 각각 0.1~0.6/0.05~0.2/0.1~0.5당량비로 사용하고, 상기 아실화 반응의 촉매로서 P-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 1종의 산촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 dl-α-토코페릴 아세테이트의 제조방법:
    Figure kpo00003
    Figure kpo00004
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소피톨의 사용량은 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논에 대해 0.9~1.1 당량비임을 특징으로 하는 dl-α-토코페릴 아세테이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, P-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산 또는 트리플루오로아세트산의 사용량은 상기 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논에 대해 0.20~0.06당량비임을 특징으로 하는 dl-α-토코페릴 아세테이트의 제조방법.
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