KR910000660B1 - 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트의 제조방법

본 발명은 제초제 용으로 사용되는 약품중의 하나인 피라졸레이트[1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트]의 신규 제법에 관한 것이다.

우선 본 발명을 단계별 화학식으로 나타내어 보면 1)식에 따라 메칠 아세토 아세테이트(1)과 하이드라진(2)를 반응시켜 3-메칠-5-피라졸론(3)을 만들고 다음 2)식에 따라 메칠-5-피라졸론(3)과 4-톨루엔 술포닐 클로라이드(4)를 반응시켜 3-메칠-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 만들어 3)식에 따라 디메칠 술페이트 (6)와 3-메칠-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 반응시켜 1.3-디메칠-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트(7)을 만들고 4)식에 따라 1.3-디메칠-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 알루미늄 클로라이드 촉매하에서 사염화탄소와 1.3-디클로로벤젠을 반응시킨 가수분해시키고 가성소오다를 처리하여 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-소디움옥시 피라졸(11)을 만든다. 마지막으로 5)식과 같이 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-소디움 옥시 피라졸(11)을 4-톨루엔 술포닐 클로라이드 (4)와 반응시켜 목적 화합물인 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5 피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 제조하는 것이다.

종래의 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트에 관련되는 제법으로 알려진 것으로는 1.3-디메칠-5-피라졸론을 출발 물질로 하여 2.4-디클로로 벤조일 클로라이드를 알카리토류금속의 수산화물 존재하에서 반응시켜 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-하이드록시 피라졸을 얻은 후 4-톨루엔 술포닐 클로라이드와 반응시켜 목적 화합물을 얻는 방법과, 1.3-디메칠-5-피라졸론을 알루미늄 클로라이드 또는 마그네슘 클로라이드 같은 염화금속 화합물 촉매하에서 2.4-디를로로 벤조일 클로라이드와 반응시켜 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-하이드록시 피라졸을 얻는 방법과 1.3-디메칠-5-피라졸론을 알루미늄 클로라이드 촉매하에서 1.3-디클로로 벤젠과 사염화탄소를 반응시킨 후 가수분해시켜 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-하이-드록시 피라졸을 얻는 방법과 3-메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-하이드록시 피라졸을 용매하에서 디메칠 술페이트와 반응시켜 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-하이드록시 피라졸을 제조하는 방법 그리고 3-메칠-5-피라졸론과 디메칠 술페이트를 반응시켜 1.3-디메칠-5-하이드록시 피라졸을 얻는 방법등이 알려져 있다.

그러나 이 방법들은 고가인 메칠 하이드라진을 사용하여 1.3-디메칠-5-피라졸론을 제조해야 되며 하이드록시 피라졸 유도체를 메칠 클로라이드 또는 디메칠 술페이트 같은 메칠화제를 사용할 경우 수율이 70%이하로 낮아지고 연속적으로 반응시키기에는 불합리하여 단계별로 건조된 제품을 얻어 다음 반응을 진행시키는 등의 어려움이 많았다.

따라서 본 발명의 목적은 이와 같이 종래에 사용되어 오던 방법들의 단점을 보완하고 수율 향상을 기하기 위해 저렴한 가격의 원료를 사용하고 연속적으로 제조할 수 있는 공업적인 제법을 제공하는 데 있는 것이다.

본 발명에 대해서 상세히 설명하면 다음과 같다.

[제1반응]

메칠 아세토 아세테이트(1)와 하이드라진(2)을 반응시켜 3-메칠-5-피라졸론(3)을 생성시키는 반응으로서 이 반응은 수용액하에서 진행시키면 충분하며 알코올류나 다른 유기용매를 쓸 필요는 없다.

반응의 온도는 실온에서부터 물의 환류 온도까지 가능한데 이 반응은 심한 발열이 일어나므로 외부에 온도를 가할 필요는 없다. 그리고 이 반응은 축합 반응이므로 3-메칠-5-피라졸론 외에 물과 메칠 알코올이 생성되는데 여기서 생성된 메칠 알코올은 다음 반응에서 부생성물질을 유발시키기 때문에 공비증류도 제거시켜야 한다. 반응시간은 2-3시간이면 충분하다.

[제2반응]

제 1반응에서 얻은 3-메칠-5-피라졸론과 4-톨루엔 술포닐 클로라이드(4)를 반응시켜 3-메칠-5-피라졸릴-4-톨루엔 술포네이트(5)를 생성시키는 단계로써 먼저 메칠 알코올을 제거시킨 제 1반응에서의 생성물을 30-40℃까지 냉각시킨 후 용매로 벤젠 또는 톨루엔 그리고 1.2-디클로로 에탄 같은 할로겐화 알칸류를 넣고 4-톨루엔 술포닐 클로라이드를 삽입후 온도를 60℃까지 서서히 상승시키면 반응액의 PH가 산성으로 변한다. 그러면 염기를 넣어주어 반응액의 PH를 중성으로 맞춰진다. 이런 조작을 계속한 후 PH의 변화가 더 일어나지 않으면 반응이 완료된 것으로 간주하여 층분리시켜 수층을 제거시킨다.

[제3반응]

제 2반응에서 얻은 3-메칠-5-피라졸릴-4-톨루엔 술포네이트(5)와 디메칠 술페이트(6)을 반응시켜 1.3-디메칠-5-피라졸릴-4-톨루엔 술포네이트(7)를 생성시킨다.

제 2반응에서 분리시켜 얻은 유기층에 이론량 만큼의 탄산수소나트륨 또는 탄산칼륨 같은 염기를 넣은 후 적당한 온도까지 상승시키고 나서 디메칠 술페이트를 삽입시킨 후 가열시킨다. 이때 온도는 50℃에서 용매의 환류 온도까지 가능하며 반응시간은 통상 4-5시간이면 충분하다. 디메칠 술페이트의 삽입 방법으로는 한꺼번에 넣고 서서히 온도를 상승시켜도 되고, 일정 온도에서 적하하여도 된다.

이 반응이 완료되면 물을 넣어 수세한 후 층분리시켜 유기층을 취한다. 이때 용매가 벤젠류이면 건조제로 수분을 제거시킨 후 감압 증류로 용매를 유기시키고 나서 1.2-디클로로 에탄을 적당량 넣어 용해시킨후 다음 반응으로 이어지고, 용매가 1.2-디클로로 에탄이면 건조제로 수분을 제거시킨 후 다음 반응으로 이어지면 된다.

[제4반응]

제 3반응에서 얻은 1.3-디메칠-5-피라졸릴-4-톨루엔 술포네이트(7)을 알루미늄 클로라이드 촉매하에서 1.3-디클로로 벤젠(10)과 사염화탄소(9)로 반응시킨 후 가수분해시키고 나서 가성소오다로 처리하여 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-소디움 옥시 피라졸(11)을 얻는다.

제 3반응에서 얻어진 1.3-디메칠-5-피라졸릴 4-툴루엔 술포네이트가 1.2-디클로로 에탄에 용해된 상태를 20℃이하로 유지하면서 알루미늄 클로라이드를 삽입한다.

이때 발열이 생기기 때문에 냉각 상태에서 행하는 것이 좋고 이때 온도는 25℃가 넘지 않도록 해야 한다. 알루미늄 클로라이드의 양은 1배몰 이상 사용해야 하며 좋기로는 2.5-3배몰이 적당하다. 여기에 1.3-디클로로 벤젠과 사염화탄소를 넣고 30-50℃사이에서 3∼4시간 반응을 행한다. 반응의 완결점은 가스의 발생량이 현저히 감소하는 때로 한다.

이때 사용되는 사염화탄소의 양은 1배몰 이상이 되어야 하며 좋기로는 2배몰이 적당하다. 만약 온도가 60℃ 이상이 되면 1.3-디메칠-5-피라졸릴의 4자리의 탄소에 토실기가 붙기 때문에 온도는 50℃이하에서 행해야 한다.

반응이 완료되면 냉각수에 반응 생성물을 부어 넣어 산분해시키고 유기층을 취해 황산 및 염산 같은 강산과 물로써 가수분해시킨다. 가수분해가 완료되면 수세하고 층분리시켜 이론량의 가성소오다 수용액으로 추출하면 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로-벤조일)-5-소디움 옥시 피라졸이 수용액에 용해된 상태로 얻어진다.

[제5반응]

제4반응에서 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-소디움 옥시 피라졸(11)과 4-톨루엔 술포닐 클로라이드(4)를 반응시켜 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트(12)를 얻는다.

제4반응에서 얻은 수용액 상태에 용해된 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-소디움 옥시 피라졸에 용매로 메칠 알코올, 이소프로필 알코올 같은 알코올류를 넣고 30℃를 유지시키면서 혼합시킨 후 4-톨루엔 술포닐 클로라이드를 삽입한 후 온도를 35℃로 유지하면서 1-2시간 반응시킨 다음 냉각시켜 석출되는 결점을 여과시켜 목적물 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 얻는다. 이때 반응온도는 40℃이하가 되어야 발생하는 부생성물을 줄일 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 제 1반응에서 제 5반응까지를 연속적으로 행하여 추출, 여과, 증류등의 적당한 조작을 하게되면 정제된 목적물을 얻을 수 있는 것이다.

[실시예]

반응기에 물 70ml를 넣고 80% 하이드라진 하이드레이트 62.5g(1몰)을 삽입시켜 교반시키면서 메칠 아세토 아세테이트 116g(1몰)을 직하시켰다. 이때 내부 온도를 60℃로 유지시켰다가 적하가 완료된 후 70℃에서 30분 속성 교반시킨 후 강압으로 반응중 생성된 메칠 알코올을 유기시키고 난후 40℃까지 냉각시켰다.

그리고 나서 톨루엔 700ml를 넣고 4-톨루엔 술포닐 클로라이드 190.5g(1몰)을 넣는다. 온도를 서서히 가열시켜 50℃쯤에서 반응액의 PH가 산으로 변하기 시작했다. 여기서 10% 가성소오다 용액을 넣어 반응액의 PH가 중성이 되도록 하는 작업을 계속했다. 이때 반응온도는 60℃이하였다.

가성소오다 용액이 거의 이론량만큼 들어가면 PH변화가 거의 없게 된다. 그러면 이 온도에서 약 1시간 숙성 교반시켰다가 층분리시켜 수층을 버리고 유기층에 탄산수소나트륨 84g을 넣고 80℃까지 가열시켜 디메칠 술페이트를 적하시키고 적하가 완료된 후 2시간동안 숙성 교반시켰다. 그리고 난후 온도를 30℃로 냉각시킨 후 물 400ml를 넣어 교반시켜 무기염을 완전히 용해시킨 후 층분리시켜 수층을 버리고 유기층을 취해 중조를 넣어 탈수시킨 후 건조된 반응기로 유기층을 옮기고 온도를 올려 감압 증류시켜 톨루엔을 유기시키고 나서 1.2-디클로로 에탄 1200ml를 넣고 용해 교반시키면서 20℃로 냉각시켰다.

여기에 알루미늄 클로라이드 400.5g(3몰)을 조금씩 넣어 반응기 내부의 온도가 25℃이하가 되도록 한다. 알루미늄 클로라이드 삽입이 완료되면 1.3-디클로로 벤젠 147g(1몰)을 넣어 교반시키고 사염화탄소 308g(2몰)을 서서히 적하시킨다.

이때 반응 온도는 30-40℃로 유지하고 적하가 완료된 후 40-50℃로 4-5시간 동안 교반시켰다. 미리 준비된 냉각수 4000ml에 부어 넣어 산분해시키고 층분리시켜 유기층을 취해 반응기로 옮기고 여기에 물 50ml를 넣고 농황산 100ml를 넣어 70℃이상에서 3시간 가열 교반시켜 가수분해시킨다. 가수분해가 완료되면 30℃로 냉각시키고 여기에 물을 부어 넣어 3-4회 수세하고 유기층을 취해서 IN-가성소오다 용액 1000ml를 넣어 1시간 교반시킨 후 층분리시켜 염기인 수층을 취했다.

메칠 알로올 1000ml를 넣어 혼합시키고 나서 30℃로 유지시키면서 4-톨루엔 술포닐 클로라이드 109.5g을 조금씩 삽입한 후 35℃에서 2시간 교반시킨 후 5℃로 냉각시켜 결정을 석출시키고 이것을 강압 여과시키고 건조시켜서 목적 화합물 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포레이트 307g을 얻었다. 이 양은 수득률 70%에 해당한다.

Claims (1)

1. 3-메칠-5-피라졸론을 수용액하에서 톨루엔 용매를 사용하여 4-톨루엔 술포닐 클로라이드와 반응시켜 3-메칠-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 생성시키는 제 2반응, 3-메칠-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 염기 탄산수소나트륨을 사용하여 디메칠 술페이트와 반응시켜 1.3-디메칠-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 생성시키는 제 3반응, 1.3-디메칠-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트를 알루미늄 클로라이드 촉매하에서 1.3-디클로로 벤젠과 사염화탄소를 반응시킨 후 산분해시키고 가수분해시켜 가성소오다 용액을 처리하여 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-소디움 옥시 피라졸을 생성시키는 제 4반응, 이 세 반응을 연속적으로 진행시켜서 제조하는 1.3-디메칠-4-(2.4-디클로로 벤조일)-5-피라졸릴 4-톨루엔 술포네이트의 제조방법.