KR900007368B1 - 1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄유도체 - Google Patents

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내용 없음.

Description

1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄유도체
본 발명은 폴리카르보네이트의 제조를 위한 원료 물질로 사용될 수 있는 신규의 2가 페놀류, 즉 1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄유도체에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 폴리카르보네이트의 주요 원료물질인 신규의 2가 페놀류, 즉 하기의 일반식을 갖는 1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
[상기식에서, R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬라디칼, 또는 페닐라디칼이고, R6는 페닐라디칼, 페녹시페닐라디칼, 탄소수 7 내지 11의 알콕시페닐라디칼 또는 p-비페닐릴라디칼이다.]
본 발명자들은 광학기재등의 재료로서 유용한 개선된 광학적 성질을 나타내는 신규의 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 연구한 결과, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 20℃, 0.5g/dl의 농도로 메틸렌클로라이드 중에서 측정할때 0.2dl/g 이상의 환산 점도[ηSp/c]를 갖는 신규 폴리카르보네이트 중합체가 하기 일반식(II)를 갖는 2가 페놀과 탄산염전구체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
Figure kpo00002
상기식에서, X는 각각 독립적으로 단일결합
Figure kpo00003
[식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 ; 탄소수 1 내지 6의 알킬라디칼; 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬라디칼 ;
Figure kpo00004
(여기에서, p는 0 내지 3의 정수이다) ; 탄소수 1 내지 5의 알콕시라디칼, 페녹시라디칼 또는 할로겐라디칼로부터 선택된 치환기에 의해 파라위치에 치환된 페닐라디칼 ; 또는 p-비페닐릴라디칼로부터 선택된다],-(CH2)-q[여기에서, q는 2 내지 10의 정수이다], 또는
Figure kpo00005
[여기에서, r은 4 내지 8의 정수이다]로부터 선택된다.
따라서, 폴리카르보네이트 중합체의 제조에 원료물질로 사용되는 2가 페놀류는 상기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. 이러한 2가 페놀류의 예로서 다음의 것들이 있다.
비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄, 1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1, 2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 2, 2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1, 3-비스(3-페닐-4-히드록시페닐) 프로판, 2, 2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)부탄, 1, 4-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)부탄, 2, 2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)옥탄, 1, 8-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)옥탄, 1-페닐-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 디페닐-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄, 1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산, 3, 3'-디페닐-4, 4'-디히드록시비페닐, 3, 3'-디페닐-4, 4'-디히드록시디페닐에테르, 3, 3' 디페닐-4, 4'-디히드록시디페닐술파이드, 3, 3'-디페닐-4, 4'- 디히드록시디페닐술폰, 1-(4-메톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1-(4-페녹시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1-(4-에톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1-(4-메톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1-(4-페녹시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1-(4-메톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)부탄, 1-(4-페녹시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)부탄, 1-(4-메톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)펜탄, 1-(4-페녹시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)헥산, 1-(4-부톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1-(4-메톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄, 1-(4-페녹시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄, 1-(4-메톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)헥산, 1-(4-클로로페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 3, 3-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1, 6-디페닐헥산, 2, 2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1, 6-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1, 3-디페닐프로판, 1-(p-비페닐릴)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄 등
이들 2가 페놀류중에서, 하기 일반식(V)를 갖는 본 발명의 1, l-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄유도체는 신규의 화합물이다.
Figure kpo00006
상기식에서, R5및 R6는 앞서 정의된 바와 같다.
상기의 일반식(V)로 설명된 본 발명의 1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)메탄유도체는 예를들어 O-페닐페놀과 하기 일반식(VI)의 알데히드 또는 케톤을 산촉매 존재하, 용매의 존재 또는 부재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
상기식에서, R5및 R6는 앞서 정의된 바와 같다.
상기의 일반식(VI)로 설명되는 화합물의 대표적인 예로서 벤즈알데히드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 4'-페녹시아세토페논, 4'-메톡시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 4-포르밀비페닐, 4-아세틸비페닐, 4-프로피오닐비페닐, 4-페닐벤조페논등이 있다.
이들 화합물과 O-페닐페놀을 반응시킬때 용매를 사용할수도, 사용하지 않을 수도 있다. 사용되는 용매는 반응중 불활성인 것들이고, 바람직한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등과 같은 방향족 탄화수소용매이다. 사용되는 촉매는 염화수소, 황산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 옥살산, 오염화인, 폴리인산등과 같은 산촉매이다. 이들중에서도 염화수소는 반응 가속성 및 후-처리용이성의 관점에서 특히 바람직하다. 촉매의 사용량은 종류에 따라 다르므로 획일적으로 결정할 수는 없다. 그러나, 염화수소를 사용할 경우, 그 사용량은 통상 p-페닐페놀 및 알데히드 또는 케톤에 대하여 0.5 내지 10중량% 범위내에서 선택된다.
상기의 반응에서, 상기 언급된 산촉매와 함께 촉진제로서 메르캅토기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 메르캅토기를 함유하는 화합물의 몇몇의 예로서 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등과 같은 알킬메르캅탄, 티오페놀, 티오크레솔등과 같은 방향족 메르캅탄, 메르캅토아세트산(티오글리콜산), 메르캅토프로피온산등과 같은 메르캅토 유기산이 있다. 상기 촉진제의 사용량은 통상 O-페닐페놀 및 알데히드 또는 케톤의 총 사용량에 대하여 0.1∼5중량% 범위내이다. O-페닐페놀과 알데히드 또는 케톤 사이의 사용비에 있어서, O-페닐페놀을 화학양론적인 것보다 더 많은 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 통상 알데히드 또는 케톤의 1몰당 2.2 내지 6몰의 O-페닐페놀을 사용한다.
반응온도는 사용되는 알데히드 또는 케톤 및 촉매등의 종류에 따라 변화되므로 획일적으로 결정지을수 없으나, 통상 20 내지 150℃ 범위내에서 선택된다. 반응 압력을 특별히 제한하지 않고 감압, 대기압, 가압 모두가 가능하지만, 통상 반응은 대기압하에서 유리하게 실행된다. 또한, 반응시간은 원료물질의 종류, 촉매 및 촉진제의 종류 및 사용량등에 따라 다르지만 통상 약 5 내지 200시간이다.
본 발명을 더 충분하고 분명하게 설명하기 위하여 다음의 실시예가 제시된다. 실시예는 개시 및 청구된 본 발명을 한정시키는 것은 아니다.
(실시예 1)
1-페닐-1, 1-비스-(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄의 제조
O-페닐페놀 510g(3몰) 및 아세토페논 120g(1몰)을 혼합하고 온도를 60℃로 상승시켜 혼합물을 용해한다. 여기에 메르캅토아세트산 10g 및 기체상 염화수소를 혼합물을 통하여 불어넣으면서 36시간동안 교반한다. 이와같이 수득된 반응 생성물을 온수로 3회 세척하고, 유기상을 감압하 190℃로 가열한다. 이어서 잔류물을 메틸렌클로라이드 400밀리리터에 용해시키고 여기에 2N 수산화나트륨 수용액 500밀리리터를 가하고 교반한다. 그런다음 혼합물을 빙냉시켜 결정을 침전시킨다. 결정을 메틸렌클로라이드 400밀리리터로 2회 세척하고 2N 수산화나트륨 수용액 500ml로 세척한 다음, 1N 염산 2리터를 가하고, 교반한다. 결정을 여과하여 물로 수회 세척하고 감압하 건조하여 아래의 구조를 갖는 1-페닐-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄 110g을 수득한다. 수득된 화합물은 67 내지 68℃의 용융점 및 99.1%의 순도를 갖는다(수율:25%).
1H-NMR(아세톤 d6)의 결과는 다음과 같다.
δ(ppm) : 2.17(s, 3H), 6.89(d, 2H), 6.96(dd, 2H), 7.21(m, 7H), 7.33(t, 4H), 7.52(d, 4H), 8.3(b, 2H)분자량(m+)은 442이다.
Figure kpo00008
(실시예 2)
1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-시클로헥산의 제조
O-페닐페놀 510g(3몰) 및 시클로헥사논 98g(1몰)을 혼합하고, 온도를 65℃로 상승시켜 혼합물을 용융한다. 여기에 90중량% 황산 150g을 가하여 반응시키고 70℃에서 24시간동안 교반한다. 반응 생성물을 모노클로로벤젠 1리터로 희석시키고 온수로 3회 세척하고 유기상을 감압하 190℃로 가열하여 용매 및 비반응물질을 제거한다. 잔유물을 메틸렌클로라이드 400밀리리터에 용해한후 5N 수산화나트륨 수용액 500밀리리터에 가하고 교반한다. 빙냉시켜 결정을 침전시키고 생성된 결정을 메틸렌클로라이드 500밀리리터로 2회 세척하고 이어서 2N 수산화나트륨 수용액 300밀리리터로 세척한다. 2N 염산 2리터를 가하여 교반한후, 생성된 결정을 여과하고, 물로 5회 세척한후 아세톤-시클로헥산 혼합용액으로부터 재결정한다.
이리하여, 결정물 189g을 수득(수율:45%)한다. 수득된 화합물의 용융점은 143 내지 145℃ 사이이고1H-NMR(아세톤 d6)의 결과는 다음과 같다.
δ(ppm) : 1.6~1.8(m, 10H), 6.89(d, 2H), 7.10(dd, 2H), 7.2∼7.4(m, 8H), 7.56(dd, 4H)
화합물의 분자량(m+)은 420이다. 이들 결과로부터, 수득된 화합물은 아래의 구조를 가지는 것으로 결정된다.
Figure kpo00009
(실시예 3)
비스(3-페닐-4-히드록시페닐)술폰의 제조
O-페닐페놀 391g(2.3몰), 98중량% 황산 100g(1몰) 및 클로로벤젠 100g의 혼합물에 벤젠 술폰산 9.5g(0.05몰)을 가하고 교반하여 가열한다. 발생된 물을 클로로벤젠과 함께 증류시키고 증류액의 유기상을 반응용기내로 환류시키고, 반응을 10시간동안 실행한다. 증류된 물이 36밀리리터에 달했을때 반응기내의 온도는 165℃에 이른다. 반응 혼합물을 크실렌 500밀리리터를 가하여 냉각시켜 결정물을 침전시킨다. 결정물을 아세톤-시클로헥산 혼합용액으로부터 재결정하여 생성물 340g을 수득(수율 : 85%)한다. 생성물의 용융점은 251 내지 252℃이고1H-NMR(아세톤 d6)의 결과는 다음과 같다.
δ(ppm) : 7.16(d, 2H), 7.31∼7.47(m, 6H), 7.58(d, 4H), 7.83(dd, 2H), 7.21(d, 2H)
생성물의 분자량(m+)은 402이다.
이들 결과로부터 수득된 생성물은 다음의 구조를 가짐이 결정된다.
Figure kpo00010
(실시예 4)
1-(4-페녹시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄의 제조
O-페닐페놀 510g(3몰), 4'-페녹시아세토페논 212g(1몰) 및 메르캅토아세트산 9.2g을 혼합하고, 혼합물을 60℃로 가열하여 용해하고 교반한다. 98중량% 황산 117g을 가한후, 혼합물을 70℃에서 12시간동안 반응시킨다. 반응 종료후, 생성물을 메틸렌클로라이드 3리터를 가하여 냉각, 희석시키고 물 2리터로 3회 세척한다. 그런다음, 5N 수산화나트륨 용액 500밀리리터를 가하고 물로 냉각시켜 결정물을 수득한다. 이어서, 수득된 결정물을 메틸렌클로라이드로 세척한후 결정물을 물 3리터에 분산시키고 pH가 1이하로 될때까지 염산을 가한다. 그런다음, 결정물을 여과 분리하여 물로 세척한후 톨루엔-헥산 혼합용매를 사용하여 재결정시켜 1-(4-페녹시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄 235g을 수득한다.
상기 언급된 생성물의 수율은 44%(4'-페녹시아세토페논에 기준하여)이고, 그의 용융잠은 125 내지 l29℃ 이다.
1H-NMR(아세튼 d6)분석의 결과는 다음과 같다.
δ(ppm) : 2.10(s, 3H), 6.82(s, 4H), 6.9∼7.4(m, 17H), 7.54(d, 4H)
매스스펙트럼 분석으로 결정된 분자량(m+)은 534이다.
(실시예 5)
1-(4-메톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄의 제조
4'-페녹시아세토페논 대신에 4'-메톡시아세토페논 15g(1몰)을 사용한다는 것을 제외하고 실시예 4의 방법을 반복한다. 결국, 1-(4-메톡시페닐)-1, 1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄 160℃을 수득한다. 수율은 34%(4'-메톡시아세토페논에 기준하여)이고, 용융점은 142 내지 145℃이다.
1H-NMR(아세톤 d6)의 결과는 다음과 같다.
δ(ppm) : 2.21(s, 3H), 3.54(s, 3H), 6.82(d, 2H), 6.92(d, 2H), 6.98(dd, 2H), 7.04∼7.22(m, 6H), 7.25∼7.40(m, 6H), 7.90(dd, 2H), 8.1(dd, 2H)
분자량(m+)은 472이다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식을 갖는 2가 페놀류
    Figure kpo00011
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 2가 페놀
    Figure kpo00012
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 2가 페놀
    Figure kpo00013
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 2가 페놀
    Figure kpo00014
  5. 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 2가 페놀
    Figure kpo00015
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 2가 페놀
    Figure kpo00016
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