KR900004491B1 - 탄화수소 처리공정중의 코우크스 형성 및 용착의 억제방법 및 억제용 조성물 - Google Patents

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Description

탄화수소 처리공정중의 코우크스 형성 및 용착의 억제방법 및 억제용 조성물

본 발명은 탄화수소의 승온처리공정중에 표면상에서 로우크스 형성 및 융착을 억제하는 방법 및 억제용 조성물에 관한 것이다.

코우크스 용착은 탄화수소 액체 및 증기가 처리장치의 뜨거운 금속표면과 접촉할때 일반적으로 일어난다. 완전히 기술적으로 이해되진 않지만, 승온하에서 탄화수소의 복합체 형성 및 뜨거운 금속포면과의 접촉에 기인하여, 탄화수소는 이의 다양한 불안정한 성분들의 화학반응 및/또는 분해를 통해서 여러가지 변화를 겪는다. 많은 예에서 원치않는 생성물로서 로우크스, 중합화 생성물, 용착 불순물 등이 포함된다. 원치않는 생성물로서 무엇이 형성되든지 간에 결과는 마찬가진데, 즉 공정의 경제성이 감소된다. 만일 이러한 용착물이 체크되지 않은 채로 방치되면 열전달, 배출 및 전체 생상성이 이롭지 않게 수행될 것이다. 또한 처리시스템의 영향받은 부분을 대치시키고/시키거나 세정할 필요성 때문에 정지 시간이 필요할 지도 모른다.

원치않는 생성물의 형성 및 종류는 처리할 탄화수소 및 처리조건에 따를 것이지만, 이러한 생성물은 100℉만큼 낮은 온도에서 생성될 수 있으나 처리시스템 및 탄화수소의 온도가 600 내지 1400℉로 됨에 따라 더욱 형성되기 쉽다고 일반적으로 언급할 수 있다. 이 온도에서 코우크스 형성은 탄화수소 충진물의 종류에 관계없이 이루어지기 쉽다. 형성된 코우크스의 종류, 즉 비결정성, 필라멘트상 또는 열분해성(pyrolytic)은 다소 다양할 수 있지만, 이러한 로우크스 형성의 가능성은 매우 높다.

전술한 바대로, 본 발명은 승온공정에서 로우크스 형성을 억제하는 방법과 억제용 화학물질 및 또한 결국 실제적으로 형성되는 로우크스 용착의 억제에 관한 것이다.

본 발명은 온도가 600 내지 1400℉의 수준에 도달하고 비결정성 및 필라멘트상 코우크스가 형성되기 쉬운 탄화수소 처리 시스템에서 특히 유효하다. 비결정성 로우크스는 일반적으로 온도가 850℉ 미만인 시스템에서 생성된다. 이러한 종류의 로우크스는 대체로 저분자량 폴리머로 이루어지고 일정한 구조를 갖지 않으며 성질상 거무튀튀하다. 850℉ 이상에서는 일반적으로 필라멘트상 코우크스가 형성된다. 명칭으로 알 수 있는 바와 같이, 이러한 종류의 코우크스는 몇몇 경우에 속이 빈 투브로 나타나는 필라멘트의 형태를 취한다. 비결정성 코우크스와 반대로, 필라멘트상 코우크스는 거무튀튀하지 않고 딱딱하며 성질상 흑연과 같다.

비결정성 및 필라멘트상 로우크스 형성은 지연 코우킹 공정(900 내지 1400℉의 온도) : 플랫포밍(platforming), 접촉개질 및 마그나형성(magnaforming)공정(900℉) : 잔류성 탈활화 공정(500 내지 800℉), 수소첨가분해 공정(660 내지 1,170℉), 비스브레이킹(visbreaking) 공정(800 내지 1,100℉), 염소화 탄화수소 및 유사한 온도의 기타 석유화학제품 중간체의 분해와 같은 탄화수소 처리시스템에서 통상 일어난다.

600 내지 1300℉ 온도에서의 필라멘트상 로우크스 형성을 제거하거나 감소시키기 위해 다양한 처리공정이 제안되어 왔지만, 어느것도 크게 성공을 거두지 못했다. 하기 문헌에는 예비처리로서 실리콘 및 알루미늄을 사용하는 방법이 기재되어 있다(참조 : "Coke Formation on Metal Surfaces"by Albright and Baker, 1982). 상기 공정에 따라서, 굴뚝로관을 탄화수소공급물의 도입전에 실리콘 및 알루미늄으로 몇시간 예비처리한다. 실리콘을 사용할 경우, 굴뚝로관은 알콕시실란의 화학적 기화로 피복된다. 미합중국 특허 제4,105,540 및 4,116,812호는 대체로 오염문제에 관한 것이지만, 상기 특허에는 특정 포스페이트와, 포스페이트 및 황을 함유하는 첨가제를 고온처리조건하에서 일반적 오염물에 가함으로써 코우크스 형성을 감소시킬 목적으로 사용되는 것이 기술되어 있다.

코우크스 억제에 대하여 다양한 시도가 다음과 같이 수행되어 왔다 :

1. 프랑스공화국 특허 제2,202,930호(참조 : Chem. Abstracts Vol. 83, 30687k)는 III, IV 또는 VIII족 금속의 용융 산화물 또는 염(예 : K₃VO₄, SiO₂및 NiO의 혼합물을 함유하는 용융납)을 932℉에서 예비시험된 충진물, 예를들어 나프타/중기에 가하는, 탄화수소의 관형노 분해에 관한 것이다. 이러한 처리는 노의 분해 구간에서 용착 및 코우크스 형성을 감소시키는 것으로 기재되어 있다.

2. 스타쇼프 등의 문헌(참조 : Starshov et al, Izv Vyssh. Uchebn. Zaved., Neft GAZ, 1977 ; Chem. Abst. Vol. 87 154474r)은 붕산의 수용액 존재하에서 탄화수소의 열분해를 기재하고 있다. 이 공정에 의해 탄소용착물의 최소화된다.

3. 니코노프 등의 소련 특허 제834,107호(참조 : Nikonov et al., 1981 ; Chem. 196st, 95 : 135651v)는 내부면이 붕산의 알콜성 수용액으로 예비처리된 반응기에 존재하는 과산화물로부터 올레핀의 열분해 생성을 기술하고 있다. 상기 특허에서는 붕산의 기능이 반응기의 내부면을 피복하는 것이므로 로우크스 형성은 언급되어 있지 않고, 반응기 표면에 의해 과산화물 라디칼의 스캐빈징이 감소한다.

4. 스타쇼프 등의 문헌(참조 : Starshov et at., Neftekhimiya 1979 ; Chem. Abst : 92:8645i)은 탄화수소의 열분해로 올레핀을 제조하는 공정도중의 로우크스 형성에 대하여 붕소를 포함하는 특정원소의 영향을 기술하고 있다.

5. 미합중국 특허 제2,063,596호는 그 선행기술 부분에서 금속부분이 비금속으로 제공된 장치를 사용하여 탄화수소를 처리할 경우 관련된 문제들을 기술하고 있으나, 그다지 성공적으로 사용되고 있지 못한 것으로 나타났다.

6. 미합중국 특허.제1,847,095호에는, 어느정도 개략적인 방법으로, 탄화수소의 처리중에 "휘발성 수소"를 초래시킬 수 있는 비금속 화합물의 용도를 기재하고 있다. 그러나 상기 특허는 필라멘트상 코우크스 및 이와 관련된 문제에 대하여 언급하지 않으며, 탄화수소의 처리중에 필라멘트상 로우크스 형성에 대해 보호용으로 사용될 수 있는 붕소 화합물에 대한 어떤 기재 또는 제안도 포함하지 않는다.

7. 하기 문헌(참조. Baker. R.T.K., Gas Chem. rfucl. React. Large Intrust. Plant, Proc Conf., 1980 ; Chem. Ab. Vol. 94, 1981, 94 : 814lh)은 Ni-Fe 또는 Mo 촉매상에서 C₂H₂의 분해로부터 생성된 필라멘트상 코우크스를 증가시키는데 있어서 B₂O₃와 같은 다양한 첨가제의 역할에 관한 것이다.

B₂O₃는 필라멘트의 증가에 어떤 유의적인 감소도 제공하지 않은 유일한 첨가제로 언급되어 있다.

본 발명은 일반적으로 600 내지 1300℉의 온도를 지닌 탄화수소(액체 또는 가스형태)와 접촉하는 표면상에서 코우크스의 형성 및 용착을 억제하는데 특정 붕소화합물 및 이를 함유하는 조성물을 사용하는 것이다.

이 방법은 특정범위의 온도에서 로우크스가 생성되고 형성된 로우크스가 분해 촉매(예: 제올라이트, 백금, 코발트, 몰리브덴 등)의 표면과 같은 표면상에 용착하는 경향을 지닌 어떤 시스템에도 적용할 수 있지만, 표면이 제일철금속으로 이루어진 경우에 특히 유효하다. 철, 저 및 고탄소강과 같은 철합금, 및 니켈-크롬-철 합금이 노, 이송라인, 반응기, 열교환기, 분리컬럼, 중류탑 등과 같은 탄화수소 처리장치의 제조에 통상 사용된다. 전술한 바 및 실시될 공정에 따라서, 기존시스템내에 특정합금이 코우크스용착 및 이의 결과에 사용된다.

본 발명자는 탄화수소공급물 또는 충진물에 붕산암모늄, 특히 오붕산 암모늄 및 중붕산암모늄, 또는 조성물을 가함으로써 처리장치의 철-기재 및 니켈-기재 표면상에서 코우킹이 상당히 감소될 수 있다는 사실을 발견하였다.

붕산암모늄은 시판용액을 생성시키는 글리콜성 용매, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 배합한 경우에 유효하고, 퉁산암모늠의 수용액도 유효할 수 있다.

붕산암모늄과 같은 화합물은 물 또는 글리콜 담체중에 어떤 비율로도 용해될 수 있고, 어떤 코우크스-형성 가능 환경에서도 로우크스를 효과적으로 제거하거나 적어도 최소화시키기 위해 필요한 양의 붕소를 제공하는 생성물을 생성시킨다. 예를들어 지연 로우킹 공정과 같은 몇몇 예에서 로우킹은 상당한 문제이고, 처리안된체로 방치된 경우에는 결국 공정을 중지시킬 것이다. 따라서 사용되는 어떤 생성물도 붕소함량이 높거나, 붕소 함량이 높지 않은 경우에는 고용량비율로 충진물에 공급하도록 보장하는 것이 바람직할 것이다. 따라서 생성물의 조성은 큰 유동성을 지닌다.

일반적으로 생성물은 약 1 내지 50중량%의 양으로 함유하고 나머지는 에틸렌 글리콜과 같은 담체이다. 서로 다르고 아마 심한 온도 조건에서 저장 및 노출할 경우 용액을 유지시키거나 수송중에 용액을 보호하기 위해서, 다양한 안정화제 및 바람직할 수 있는 어떤 방부제도 조성물에 가할 수 있다.

대표적 조성물은 다음과 같다 :

처리용량은 코우킹 문제의 정도, 코우크스의 위치 및 또한 조성물중 붕소-기재 화합물의 양에 따른다.

아마 처리용량을 기재하는 최선의 방법은 충진물에 가해야 하는 "붕소"의 실제량에 근거할 것이다. 따라서 충진물에 가하는 조성물의 양은 1 내지 8,000ppm, 및 바람직하게는 5 내지 1,000ppm의 붕소를 상기 탄화수소 충진물에 제공하는 양이어야 한다.

[실시예]

본 발명의 효과를 수립하기 위해서, 여러 탄화수소 원료 및 공급물을 사용하여 시험을 수행한다. 사용된 시험공정은 다음과 같다 : 금속 교반날, 열전기쌍, 환류냉각기, 및 50mm 떨어진 두개의 황동봉 사이에 설치된 크로멜(Chromed)A라 표시되는 니크롬선(0.51mm 두께 및 95mm길이)이 장치되어 있는 유리반응용기에, 500g의 로우커 공급물을 둔다. 가열맨틀을 사용하여 공급물을 450℉로 교반시키면서 가열한다. 이 온도에 도달하면, 임의로 첨가제를 가하고 혼합물을 30분간 교반시킨다. 이어서 전력(20amp, 7.25 내지 7.30볼트 ; 이는 공급물에 따라서 변화)을 니크롬선에 인가한다. 30분후에 전류가 20.5amp로 되도록 조정한다. 전력을 1시간 동안 가한 후에 반응기 혼합물의 온도는 650℉이고, 대략 이 온도에서 23시간 동안 방치한다. 24시간이 되면 전력을 중지하고, 반응물을 237℉로 냉각시키고 니크롬선을 제거하고 크실렌으로 조심스럽게 충분히 세척하고 건조시킨 후에 중량을 잰다.

하기 시험에 사용된 탄화수소 원료를 로우크스 공급물(Coke Feedstock)A라 한다.

[실시예 1]

첨가제없이, 니크롬선상 코우크스의 평균량은 115mg이다.

[실시예 2]

15중량%의 중붕산암모늄1(NH₄)₂B₄O₇] 및 85중량%의 에틸렌 글리콜로 이루어진 생성물 A를 로우크스 억제제로 가하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복 수행한다. 3회의 분리 시험을 수행한다.

시험결과는 하기 표에 기재되어 있다.

[표]

Claims (26)

1. 탄화수소에 목적에 따른 충분한 양의 붕산암모늄 화합물을 가함을 특징으로 하여, 온도가 600 내지 1400℉인 탄화수소와 접촉하는 금속표면상에서 필라멘트상 코우크스의 형성 및 용착을 억제하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 탄화수소의 온도가 600 내지 1470℉로 되기 전에 붕산암모늄 화합물을 탄화수소에가하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 탄화수소의 온도가 850 내지 1300℉인 방법.
4. 제1항에 있어서, 탄화수소의 온도가 850 내지 1300℉인 방법.
5. 제1항에 있어서, 붕산암모늄 화합물이 글리콜성 용매중에 존재하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 붕산암모늄 화합물이 중붕산암모늄 및 오붕산암모늄 중에서 선택되는 방법.
7. 제5항에 있어서, 붕산암모늠 화합물이 중붕산암모늄 및 오붕산암모늄 중에서 선택되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 붕산염을 목적에 따른 유효한 양 및 탄화수소 충진물 백만부당 약 1 내지 8,000부의 붕소를 제공하는 양으로 탄화수소 충진물에 가하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 금속 표면이 제일철 금속 표면인 방법.
10. 제9항에 있어서, 붕산염이 중붕산암모늄인 방법.
11. 제10항에 있어서, 붕산염이 에틸렌글리콜 및 프로필렌 글리콜중에서 선택된 용매중에 존재하는 방법.
12. 탄화수소를 가열대에 충진시키고 온도를 약 800 내지 1300℉로 상승시켜, 이 온도로 가열되었을때 탄화수소로부터 휘발되고/되거나 탄화수소중에서 형성되는 어떤 생성물도 분리대에서 제거 및 회수하고 ; 상기 탄화수소 중의 나머지를 이송라인을 통해서 코우크스-형성 영역으로 이동시키고 여기서 냉각시켜 로우크스를 형성시키며, 통상 상기 가열대, 생성물 분리대 또는 이송라인의 표면상에서 원치않는 코우크스의 조기형성 및 용착이 이루어지는 코우크스의 제조방법에 있어서, 상기 탄화수소에 가열대, 이송라인 및/또는 휘발물질 또는 생성물 분리대에서의 원치않는 필라멘트상 코우크스의 조기형성 및 용착을 효과적으로 억제하기에 충분한 양의 붕산 암모늄을 가함을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 탄화수소 충진물이 원유, 세일유(shale oil), 아타바스카 비투멘(athabasca bitumen), 길소나이트(gilsonite), 코울타르 피치, 아스팔트, 방향성원료 및 내화성 원료중에서 선택되는 방법.
14. 제13항에 있어서, 가열대, 분리대 및/또는 이송라인이 제일철 금속으로 이루어지는 방법.
15. 제14항에 있어서, 붕산암도늄 화합물이 중붕산 암모늠 및 오붕산암모늄중에서 선택되는 방법.
16. 제15항에 있어서, 붕산염 화합물이 글리콜성 용매중에 존재하는 방법.
17. 제12항에 있어서, 붕산암모늠이 글리콜성 용매중에 존재하는 방법.
18. 제16항에 있어서, 붕산염을 탄화수소 충진물 백만부당 약 1 내지 8000부의 붕소를 제공하는 양으로 탄화수소 충진물에 가하는 방법.
19. 제17항에 있어서, 붕산염을 탄화수소 충진물 백만부당 약 1 내지 8000부의 붕소를 제공하는 양으로 탄화수소충진물에 가하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 붕산염이 중붕산암모늄인 방법.
21. 제12항에 있어서, 붕산염이 중붕산암모늄 또는 오붕산암모늠인 방법.
22. 글리콜성 용매중의 붕산암모늄으로 이루어진 조성물.
23. 제22항에 있어서, 붕산염이 중붕산암모늄 및 오붕산암모늄중에서 선택되는 조성물.
24. 제23항에 있어서, 용매가 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜중에서 선택되는 조성물.
25. 제24항에 있어서, 붕산염을 1 내지 50중량%의 비율로 함유하는 조성물.
26. 제25항에 있어서, 붕산염이 중붕산암모늄이고 조성물에 약 15중량%의 양으로 존재하는 조성물.