KR900003822B1 - 표면들 사이에 증강된 접착을 제공하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 제품 - Google Patents

표면들 사이에 증강된 접착을 제공하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 제품 Download PDF

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KR900003822B1
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엘.볼크만 커티스
제이.케스터 죤
에이.스티븐스 그레고리
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더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 지. 워터맨
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Abstract

내용 없음.

Description

표면들 사이에 증강된 접착을 제공하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 제품
제 1 도는 본 발명의 방법에 유용한 장치를 나타낸다.
제 2 도는 실시예 9의 레이저 처리된 알루미늄의 현미경 사진을 나타낸다.
제 3 도는 실시예 12의 레이저 처리된 티탄의 현미경 사진을 나타낸다.
제 4 도는 실시예 19의 레이저 처리된 실리콘 고무의 현미경 사진을 나타낸다.
제 5 도는 실시예 20의 레이저 처리된 주석의 현미경사진을 나타낸다.
제 6 도는 실시예 21의 레이저 처리된 흑연 섬유 보강된 에폭시 복합물의 현미경 사진을 나타낸다.
제 7 도는 실시예 22의 레이저 처리된 냉간 압연 강철의 현미경 사진을 나타낸다.
제 8 도는 실시예 23의 레이저 처리된 구리의 현미경 사진을 나타낸다.
제 9 도는 실시예 24의 레이저 처리된 몰리브덴의 현미경사진을 나타낸다.
제 10 도는 실시예 25의 레이저 처리된 텅스텐의 현미경 사진을 나타낸다.
제 11 도는 실시예 30의 레이저 처리된 유리의 현미경 사진을 나타낸다.
본 발명은 개선된 접착층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여러가지 재료의 접착특성을 증강시키는 방법이 오랜동안 요구되어 왔다. 이러한 요구는, 본질적으로 청결한 표면(예를들면, 용매 세척표면)인 재료의 접착 특성을 증강시킬 뿐만 아니라 오염된 표면(예를들면, 왁스 또는 오일피복표면과 같이 보호 피복물로 피복된 표면)의 접착 특성을 증강시키는데 까지 확대되었다. 이러한 요구는 예를들어, 현행 표면처리기술 및 접착결과에 따르는 자동차 및 항공산업분야에서의 문제 점으로부터 나타나게 되었다.
레이저 비임(beam)을 포함한 에너지 비임을 사용하는 재료의 처리방법에 관한 상세한 설명은 배나스(Banas)등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,122,240 호에 포함되어 있다. 여기서 제 1 도는 흡수된 출력 밀도대 상호작용 시간의 관계를 도시한 것이다. 비교적 긴 시간동안 적용된 비교적 낮은 흡수 출력 밀도에서, 재료는 표면의 용융없이 어느정도의 깊이까지 가열될 수 있으며, 따라서 "변형 경화(transformation hardening)"를 당할수 있다. 바람직하게는 혹색 페인트(이는 레이저 광선의 흡수를 증가시킨다)의 박층으로 피복된 표면에 대한 극히 짧은 시간동안 적용된 고도의 흡수 출력 밀도에서는 페인트의 표면기화가 격렬하여 충분한 진폭의 충격파가 물질을 통해 이동하여 "충격경화(shock hardening)"를 초래할수 있다[참조 : 클라우어(Clauer)등의 미합중국 특허 제 4,401,477 호]. 중간정도의 시간동안 적용된 중간정도의 흡수 출력밀도에서, 조사된 재료는 "홀 드릴링(hole drilling)"적용을 위해 상당한 깊이까지 기화될 수 있다. 더 오랜시간 동안 적용된 더 낮은 출력밀도에서, 재료는 "심용입 용접(deep penetration welding)을 위해 상당한 깊이까지 용융될 수 있다. 더 짧은 시간동안 "심 용입 용접"에서와 거의 동일한 흡수 출력밀도를 사용하여, 배나스 등은 "표면용융(skin melting)"을 성취하였다. 표면 용융에 있어서 조사된 재료의 박층은 기화되지않고 용융되며, 그후 신속하게 자체-냉각된다.
미합중국 특허 제 4,368,080 호에서 랭겐(Langen)등은 페인팅하기전에 금속물체로부터 녹을 제거하기 위하여 펄스(pulse)당 0.5 내지 16쥴(joules)/㎠ 및 1 내지 100마이크로초의 펄스시간을 적용하였다. 랭겐등에 의해 사용된 출력밀도는 모체 금속의 용융 또는 기화를 방지하도록 비교적 낮지만, 녹을 기화시키거나 후속 페인트 성능에 해롭지 않은 형태로 녹을 전환시키기에 충분하도록 높다.
이우찌(Iuchi)등의 일본국 특허원 제 54-26509 호에서는 페인팅하기전에 강철판으로부터 오일을 제 거하기 위해 레이저를 사용하였다. 오일은 광흡수 화학약품과 혼합되어, 광 에너지가 오일 필름을 가열하도록하는 전환효율을 개선시켜 기저부의 강철은 기화되지 않고 오일만이 기화된다. 일본국 특허 제 81,116,867 호에서는 아연 도금 강철 시이트를 연마하여 아연 피복물을 제거하고 레이저 광선을 조사하여 잔류 아연을제 거하고 인산염으로 처리한다음 페인팅한다.
독일연반공화국 특허 제 21l,801 호에는 을레핀 공중합체로부터 제조된 성형재료 및 반가공 제품(semi-finished products)의 표면특성을 변화시키는 방법이 기술되어 있다. 그 방법의 실예에서는 전자 가속기로부터의 에너지 비임 및 크로나 방전과 같은 이온화 방사선을 사용하여 표면을 340 내지 410°K의 온도로 가열한다. 이온화 방사선의 다른 형태로 자외선, X-선, 감마 또는 레이저 방사선, 및 알파 또는 베타방사선과 같은 입자 방사선 등이 실예없이 제안되어 있다. 이 특허에는 접착성, 인쇄적성, 금속피복성(metallizability) 및 니스도포성(varnishability)의 개선이 기술되어 있다.
본 발명은 에너지 비임(예를들면, 레이저 비임)에 의해 개질된 표면을 위한 신규한 유용성에 관한 것이다. 이 신규한 이용은, 접착제를 사용하여 둘이상의 표면을 함께 접착시키는데 있어서 상응하는 비처리 표면 또는 표면들에 비하여 증강된 접착 특성을 제공한다. 여러경우에, 상응하는 용매세척 표면 또는 표면들에 비하여도 증강된 접착 특성이 또한 성취되는 것으로 나타난다. "증강된 접착 특성"은 하나이상의 하기와같은 향상된 특성을 갖는 접착을 의미한다 : 표준랩(lap)전단시험에 의해 입증되는 것으로서 20% 이상 더강한 접착 : 실시예 4의 내구성/랩 전단시험을 사용하여 입증되는 것으로서 염화나트륨 용액/고습도 환경에 노출시에 더 내구력 있는 접착 : 변형된 표준 균열 확대 쐐기(crack extention wedge)시험에서 25% 이상의 더 짧은 균열 확대에 의해 입증되는 것으로서 습기에 노출에 따른 더 내구력 있는 접착 : 변형된 표준 쐐기 시험에서 25% 이상의 더 짧은 초기 균열에 의해 입증되는 것으로서 더 강한 접착 : 실시예 29의 시험에서 박리시키기 전에 비등수욕중에서 25이상의 더 오랜 액침시간 : ASTM 1876-72피트(peet)시험에 의해 입증되는 것으로서 20% 이상의 더 큰 인장 접착강도 : 변형된 ASTM D-256-81 충격시험에 의해 입증되는 것으로서 20% 이상의 더큰 충격 강도 : 실시예 30의 토오크(torque)시험을 사용한 20%이상의 더큰 토오크 강도 : 또는 접착제 자체내에서 또는 접착된 재료에서의 파손에 있어서의 균형잡힌 증가와 함께, 상기 시험중 어느 시험에서 접착제와 접착된 표면 사이의 경계면에서 접착제 층 파손 면적의 25%이상의 감소.
재료의 접착특성을 증강시키는 선행기술에는 샌드블래스팅(Sandblasting), 쇼트 피닝(Shot peening)브러싱, 산세척, 용매세척 및 양극산화가 포함된다[참조예 : "Adhesives Technology Handbook", A.H.Landrock, 1985, Noyes Publications, ISBN 0-8l55-1040-3]. 이들 모든 기술은 사용된 폐 화학약품의 폐기물 처리와 같은 바람직하지 못한 면을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 표면 처리는 보통 증강된 접착성을 제공한다. 예를들어, 자동 도어 판넬로 형성된 아연도금 강철 시이트는 성형 다이 수명을 연장시키고 판넬의 표면 마무리를 보호하기 위해 성형시키기 전에 일반적으로 윤활제 로 피복시킨다. 그러나, 판넬이 접착제에 의해 다른 부분에 고정되기 전에, 윤활제는 보통, 더욱 개선된 접착성을 위해 예를들어, 용매 세척에 의해, 판넬로부터 제거시킬 필요가 있다. 때때로, 인산염 처리와 같은 화학처리 및/또는 샌드블래스팅에 의해 접착시키는 판넬 표면을 추가로 거칠게하거나 부식시킴으로써 더 우수한 접착성을 수득할 수 있다. 본 발명은 재료의 표면을 세척하며, 또한 그 재료 자체를 기화 또는 용융시키거나 표면을 달리 개질시키는데 사용될 수 있으며, 언급된 개질된 표면은 특히 접착용으로 적합하다.
[용어]
용어 "마그네슘-함유물질"은(1) 마그네슘 또는 (2) 주요 성분으로서 마그네슘을 갖는 합금을 의미한다.
용어 "알루미늄-함유물질"은 (1) 알루미늄 또는 (2) 주요성분으로서 알루미늄을 갖는 합금을 의미한다.
용어 "구리-함유물질"은 (1) 구리 또는 (2) 주요성분으로서 구리를 갖는 합금을 의미한다.
용어 "티탄-함유물질"은 (1) 티탄 또는 (2) 주요성분으로서 티탄을 갖는 함금을 의미한다.
용어 "공동작용(coact)"은 접착제가 처리된 표면의 화학적 성질 및/또는 세부구성(topography)과 긴밀하게 관련되는 것을 의미한다. 화학적 관련성은 여러가지 화학적 접착현상 및 표면습윤 현상을 포함할 수 있다. 세부구성적 관련성은 접착제와 표면 사이의 부하전달(1oad transfer)을 포함할 수 있다.
용어 "스테인레스 스틸"은 10%이상의 크롬을 갖는 합금을 의미한다.
용어 "아연 도금 강철"은 아연, 카드뮴, 또는 강철자체의 부식률을 조절하는데 유사하게 유효한 다른 금속의 층으로 피복된 철의 합금을 의미한다.
용어 "에너지 비임"은 물질의 표면을 개질시키는데 유효한 하나 또는 그 이상의 전자기 방사선 비임 및/또는 하나 또는 그 이상의 입자 비임을 의미한다. 본 발명에서 유효한 전자기 비임 공급원의 예는 레이저이다. 본 발명에서 유효한 것으로 믿어지는 입자비임의 예는 전자비임이다.
용어 "재료"는 금속, 금속의 합금, 금속 복합물, 금속적층물, 중합체, 섬유보강중합체와 같은 중합체 복합물 및 금속과 중합체로 이루어진 복합물 뿐만 아니라 세라믹 및 반도체와 같은 무기고체와 같은 고체물질을 나타낸다.
증강된 결합 특성을 갖는 개질된 표면은 하나 또는 그이상의 하기와 같은 표면 개질효과를 갖는 것으로 관찰되었다 : (a) 어떠한 오일, 왁스, 이형제 또는 기타 이러한 유기 화합물을 표면으로부터 기화시키면 용매 세척 표면에 상당하는 표면이 형성된다 : (b) 금속 또는 무기재료의 표면을 에너지 비임으로 변화시키면 X-선 광전자 분광기에 의해 측정되는 바와같이 변화 단계후에, 상기 효과(a)를 초과하여 20% 이상의 표면탄소의 감소가 초래된다 : (c) 금속의 표면을 에너지 비임으로 변화시키면 X-선 광전자 분광기에 의해 측정된 바와같이 표면상의 천연 금속산화물의 20% 이상이 기화된다 : (d) 표면을 에너지 비임으로 가열하면 표면이 용융된다 : (e) 표면을 에너지 비임으로 가열하면 표면이 용융될 뿐만 아니라 표면이 기화된다 : (f) 표면을 에너지 비임으로 변화시키면 거칠은 표면이 형성됨으로써 하중-지지(1oad-bearing)구조가 형성된다 : (g) 표면을 가열하면 X-선 광전자 분광기에 의해 측정된 바와같이 표면으로부터 무기 화학물질이 기화된다 : (h) X-선 광전자 분광기에 의해 측정된 바와같이 표면의 합금 조성이 변한다 : 또는 (i) X-선 광전자 분광기에 의해 측정된 바와같이 표면을 변화시킨후 산화물 두께가 20% 이상까지 증가한다.
본 발명은 제품의 둘이상의 표면들 사이에 접착층을 포함하는 제품을 제조하는 방법에 관한 것이며 이방법은 하기와 같은 단계들로 이루어진다 : (a) 언급된 제품의 하나이상의 표면을, 에너지비임의 경로에 언급된 하나이상의 표면을 개질시키기에 유효한 시간동안 위치시키고 : (b) 언급된 하나이상의 개질된 표면을, 언급된 하나이상의 개질된 표면과 공동작용하여 언급된 접착층의 접착특성을 증강시키기에 유효한 형태의 접착제를 함유하는 언급된 접착층과 접촉시킨다.
바람직한 에너지 비임 공급원은 펄스 레이저이고, 처리되는 표면에서 펄스당 비(specific)에너지밀도는 바람직하게는 레이저의 펄스 시간에 따라 조정된다. 예를들면, 펄스시간이 1 내지 100나노초인 경우, 에너지 밀도는 바람직하게는 펄스당 0.005 내지 100쥴/㎠이며, 더 바람직하게는 펼스당 0.05 내지 10쥴/㎠이다. 일반적으로, 펄스시간에 있어서 100배의 변화는 바람직한 에너지 밀도에 있어서 상응하는 10배의 변화를 필요로 한다.
다른 바람직한 에너지 비임 공급원은 연속파 레이저이며 처리되는 표면에서의 처리 지속시간당 비에너지 밀도는 바람직하게는 표면상의 처리된 어느한 점에 대한 처리 지속 시간에 따라 조정된다. 예를들면, 지속시간이 0.1 내지 10밀길리초인 경우, 에너지밀도는 바람직하게는 지속시간당 5 내지 10,000쥴/㎠이며, 더바람직하게는 지속시간당 50 내지 1,000쥴/㎠이다. 일반적으로, 지속 시간에서의 100배의 변화는 바람직한 에너지 밀도에서의 상응하는 10배의 변화를 필요로 한다.
본 발명의 방법에 의해 바람직하게 접착되는 재료에는 중합체, 금속, 및 유리와 같은 무기 재료가 포함된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 제품도 포함한다.
또한, 본 발명은 표면 접착특성의 바람직한 증강을 제공하도록 선택된 에너지 밀도를 갖는 전자기 방사선비임의 경로에 언급된 표면을 위치시키고 : 표면을 개질시키기에 유효한 지속시간동안 언급된 비임을 조사한 다음 : 처리된 표면과 공동작용하기에 유효한 형태의 접착제를 제공하여 비처리된 표면에 비해 더 강한 접착을 제공하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 방법을 사용함으로써 중강된 접착성 표면을 형성하도록처리될 수 있는 형태의 재료로 이루어진 표면을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 접착되는 표면을 개질시키기에 유용한 장치는 대표적으로 제 1 도에 도시되어 있으며, 레이저(10) 및 레이저로부터 처리되는 물체의 표면으로 비임을 유도하는 장치(14),(16) 및 (26)을 포함한다. 바람직한 레이저(10)은 Q-개폐 Nd : YAG 레이저이고, 바람직한 다른 레이저에는 가스 레이저, CO2레이저 및 엑시머(excimer)레이저이다.
문헌[The Kirk-Othmer "Encyc1opedia of Chemical Technology", Third Edition, Volume 154, pages 42-81, John Wiley ＆ Sons, New York(1979)]에는 레이저의 여러형태 및 이들의 용도가 기술되어 있다. 본 발명의 장치는 또한 하나 또는 그이상의 레이저 또는 본 발명의 목적에 적합한 비임 분할창치를 갖는 레이저를 포함할 수도 있다.
레이저(10)로부터 나오는 비임(34)는, 선택된 적분인자에 비례하는 비임의 파장을 감소시킬 수있는 조파발생기(12), 및 레이저 비임의 상이한 주파수들을 공간적으로 분리시키는 프리즘(14), 직각 프리즘(16), 및 처리되는 표면(30)상에 레이저 비임을 집중시키며 언제라도 일반적으로 타원형의 표면처리면적을 제공하는 바람직한 원통형 촛점 렌즈(26)와 같은 광학적구성요소에 의해 변한다. 언급된 타원의 길이는 레이저 비임의지름에 의해 결정되며 본 분야에 익히 공지되어 있는 바와같이 레이저 비임(34)중에 발산렌즈(도시되어 있지 않음)를 위치시킴으로써 더 길게 만들수 있다. 레이저(10)과 렌즈(26)사이의 점선(34)은, 추가로, 처리되는 표면에 비임(34)를 향하게 하기 위한 광섬유를 나타낼 수 있다.
동력계(24)는 직각 프리즘(16)과 촛점 렌즈(26)사이에 배치될 수 있다. 동력계는 필수적으로 두부분, 즉 통상적인 아날로그 판독계(20)과 장치(22)에 의해 하나로 연결된 검출기해드(18)로 이루어진다. 검출기 해드(18)은 레이저 비임의 경로에 위치하여 레이저 비임의 평균 출력을 감지할 수 있다.
원통형 촛점 렌즈(26)은 병진대(28)상에 배치된다. 병진대(28)은 처리될 샘플 표면(30)에 비임을 집중시키거나 촛점 이탈시키도록 비임의 경로에 대해 평행으로 렌즈(26)을 움직이기 위한 트랙을 포함한다. 병진대(28)은 손으로 조작되거나 자동 조종 장치 또는 모터에 의해 조작될 수 있다.
처리되는 샘플(30)은 샘플 병진대(32)상에 배치된다. 샘플 표면(30)은 비임(34)에 따라 병진대(32)상에서 이동시킨다. 바람직하게는, 샘플표면(30)은 비임(34)에 대해 수직으로 이동시킨다. 병진대(32)는 스텝핑 모터(38) 또는 자동조종장치 또는 손조작(도시되어 있지 않음)에 의해 작동될 수 있다.
바람직하게는 병진대(32)는 조절된 X-Y병진대 또는 연합병진대-회전 휠이다. 이러한 품목들은, 예를들면 벨멕스 캄파니(Velmex Company in Bloomfield, New York)으로부터 쉽게 구입할 수있다. 처리되는 표면에 따라 에너지비임을 이동시키는 다른 장치에는 자유등급 또는 산업등급의 X-Y-Z 갠트리(gantry)형 플랫포옴의 2 내지 6도축을 갖는 로보트 팔에 부착된 광섬유가 포함될 수 있다. 병진대(32)는 컴퓨터(42)에 의해 조작되는 구동장치(40)을 사용하여 조절하는 것이 편리하다. 컴퓨터(42)는 표면(30)상에 연속파레이저를 사용하는 경우의 지속시간 또는 면적당 펄스수를 쉽게 조절할 수 있으며 처리된 연속면적사이의 중복량은 쉽게 조절될 수 있다. 표면을 처리하는 에너지 밀도가 유지되는한, 레이저 비임의 경로와 처리되는 표면사이의 상대적 이동은 가능한한 빠르게 될수 있다. 바람직하게는, 처러된 각 면적은 미리 처리된 면적과 적어도 어느정도는 중복된다. 레이저 처리에 의해 표면에 명백한 변화가 존재하는 본 발명의 여러태양에서, 이미 처리된 면적으로부터 명백하게 영향을 받은 면적의 중복이 존재하는 것이 바람직하다.중합체 재료의 경우에는, 일반적으로 중합체의 뚜렷한 기화 깊이는, 바람직하게는, (a) 어떠한 이형제를 제거하거나, (b) 표면을 거칠게하거나, (c) 적용된 접착제와 바람직하게 연결될 수 있는 섬유를 노출시키기에 충분한 깊이이다. 일단 샘플(30)이 비임(34)를 통해 통과하면, 비임 블록(36)은 비임(34)를 트랩(trap)시키는데 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 하나이상의 에너지비임, 예를들면 둘 또는 그이상의 레이저를 병합 사용할 수 있다.
에너지비임 또는 비임들은, 위치-특이적(site-specific)일수 있는데, 즉 인접 표면적, 즉, 어떠한 처리도 요구되지 않거나 처리가 이미 완료된 면적의 외관 및/또는 다른 특성에 비임이 영향을 주지않도록 고도의 정확도를 가지고 금속표면과 같은 표면의 선택된 표면상에 집중될수 있다. 표면의 면적에 전달된 에너지의 양은 에너지 비임을 집중시키거나 촛점이탈시키고, 비임의 노출시간을 조절하며 에너지 비임 공급원의 출력을 조정함으로써 조절될 수 있다. 기화된 어떠한 재료도, 조작자의 건강 및/또는 안락감을 해치지 않고 주위 대기에 공해를 일으키지 않도록, 통상적인 배기장치를 사용하여 처리면적으로부터 쉽게 배기시킬 수 있다.
에너지 비임 공급원은 특정 기준에 부합해야 한다. 제 1기준은, 에너지 비임 공급원이, 처리될 표면에서 극히 고도의 에너지 밀도를 발생시킬수 있어야 한다는 것이다. 본 발명에 있어서, 주요 파라미터는 입사 에너지보다는 오히려 흡수 에너지이다. 그러나, 흡수 에너지는 양을 측정하기 어려우며 비임 공급원으로서 레이저가 사용되는 경우에 흡수된 에너지의 비율은, 예를들어, 처리되는 재료의 차이 및 처리되는 표면의 상태에 따라 광범위하게 변한다. 제 2기준은 흡수 에너지가 언급된 재료의 표면층을 기화 및/또는 용융시키거나 표면의 세부구성 및/또는 화학적 성질을 달리 개질시키기에 충분한 열에너지로 전환되어야 한다는 것이다. 제 3기준은, 재료의 어떤 특정 면적에 적용되는 에너지 비임이, 재료의 용율 또는 탄화의 깊이를 조절하도록 비교적 짧은 시간동안 적용되어야 한다는 것이다. 이 기준은 처리되는 재료의 완전한 용융 또는 완전한 연소를 방지하기 위해 준수되어야 한다.
펄스 레이저 또는 연속파 레이저, 또는 다수의 레이저를 사용하는 경우, 물체상에 레이저의 노출시간은 물체의 표면에 향해진 에너지의 양을 조절하는데 사용될 수있다. 최적 노출시간 및 에너지 비임의 에너지함량은 물체 표면의 화학적 조성, 물체표면의 형태, 물체표면의 조도, 비임에 대한 물체표면의 이동, 물체의 표면에 마주치는 비임의 각도, 사용되는 레이저의 형태 및 처리되는 물체에 대해 목적하는 최종 용도에따라 달라진다.
본 발명에 사용되는 레이저의 바람직한 형태는 특정용도에 따라 달라진다. 금속 및 중합체 표면에 대해 바람직한 레이저 중에는 Q-개폐 Nd : YAG 레이저가 있다. 세라믹 및 중합체 표면에 대해 바람직한 레이저 중에는 펄스 또는 연속파 CO2레이저가 있다. 엑시머 레이저는 또한 금속, 중합체 및 세라믹 표면에 대해 바람직한 것으로 믿어진다.
일반적으로, 더 긴 펄스 시간의 레이저가 사용되는 경우, 펄스당 주어진 면적상에 집중되는 레이저 에너지의 양은 증가시킬 필요가 있다. 1 내지 l00나노초의 펄스시간을 갖는 레이저를 사용하는 경우, 각 레이저펄스의 에너지 밀도는 바람직하게는 펄스당 0.005 내지 100쥴/㎠이며, 더 바람직하게는 펄스당 0.05 내지10쥴/㎠이다. 100 내지 100,000나노초의 펄스시간을 갖는 펄스 레이저를 사용하는 경우, 각 레이저 펄스의에너지 밀도는 바람직하게는 펄스당 0.05 내지 1,000쥴/㎠이며, 더 바람직하게는 펄스당 0.5 내지 100쥴/㎠이다. 10 내지 1,000마이크로초의 펄스시간을 갖는 레이저를 사용하는 경우, 각 레이저 펄스의 에너지밀도는 바람직하게는 펄스당 5 내지 10,000쥴/㎠이며 더 바람직하게는 펄스당 50 내지 1,000쥴/㎠구이다. 1 내지 100마이크로초의 펄스시간을 갖는 레이저를 사용하는 경우, 각 레이저 펄스의 에너지 밀도는 바람직하게는 펄스당 5 내지 10,000쥴/㎠이며 더 바람직하게는 펄스당 50 내지 1,000쥴/㎠이다. 마찬가지로, 0.1나노초의 펄스 시간을 갖는 펄스 레이저를 사용하는 경우, 각 레이저 펄스의 바람직한 에너지 밀도는 펄스당 약 0.001내지 약 5쥴/㎠이며 더 바람직하게는 0.01 내지 1쥴/㎠인 것으로 믿어진다.
연속파 레이저를 사용하는 경우, 레이저 비임과 개질되는 표면 사이의 이동과 비임의 강도와의 상대적 비는 목적하는 개질을 유사하게 이루도록 조절되어야 한다. 연속파 레이저 및 0.1 내지 10밀리초의 처리 지속시간을 사용하는 경우, 에너지 밀도는 바람직하게는 지속시간당 5 내지 l0,000쥴/㎠이며 더 바람직하게는지속시간당 50 내지 l0,000쥴/㎠이다. 연속파레이저 및 10 내지 1,000밀리초의 처리 지속시간을 사용하는경우, 에너지밀도는 바람직하게는 지속시간당 10 내지 20,000쥴/㎠이며 더 바람직하게는 지속시간당 100내지 20,000쥴/㎠이다. 연속파 레이저 및 0.001 내지 0.1 밀리초의 처리지속시간을 사용하는 경우, 에너지밀도는 바람직하게는 지속시간당 0.5 내지 l0,000쥴/㎠이며 더 바람직하게는 지속시간당 5 내지 100쥴/㎠이다. 연속파레이저 및 0.01 내지 1마이크로초의 처리 지속시간을 사용하는 경우, 에너지 밀도는 바람직하게는 지속시간당 0.05 내지 l0,000쥴/㎠이며, 더 바람직하게는 지속시간당 0.5 내지 l,000쥴/㎠이다.
펄스당 쥴/㎠의 측정은 두 측정을 상호 관련시킴으로써 이루어진다. 제 1측정은 레이저 비임 펄스당 특정 레이저 비임 에너지의 측정이다. 이 측정은 본 분야에 익히 공지된 바와같이 레이저 광학 동력계의 사용을 포함한다. 일반적으로, 레이저 동력계는 레이저 비임의 평균 출력을 평균 왓트로 나타낸다. 레이저 동력계에 의해 기록된 평균 왓트수를 초당 레이저 비임 펄스의 수로 나눔으로써 펄스당 쥴수가 얻어진다. 펄스시간은 비임 에너지의 약 66%가 레이저에 의해 방출되는 시간이다. 제 2측정은 레이저비임이 충돌하는 개질된 표면상 면적의 측정이다. 이 측정은 Zap-It 브랜드 레이저 열 감응 페이퍼(Kentek Inc.,Manchester, New Hampshire), 또는 대등한 페이퍼를 표면상에 위치시킨후 단일 레이저 펄스의 명백한 효과를 시험함으로써 이루어진다. 포락선(envelope)이 펄스의 명백하게 영향을 받은 면적 주위에 그려지며 포락선의 면적은 기하학 분야에 익히 공지된 바와같이 계산된다. 마지막으로, 펄스당 쥴수를 영향을 받은면적 ㎠으로 나눔으로써 펄스당 쥴/㎠값이 얻어진다.
연속파의 어느한 점에 대한 처리시간의 단위당 쥴/㎠의 측정은 두 측정을 상호관련시킴으로써 이루어진다. 제 1측정은 ㎠당 레이저 비임 출력의 측정이다. 레이저광학 동력계를 사용하여 기록된 왓트수를 상기측정된 바와같은 어느 한 시점에서 레이저에 의해 처리된 표면의 면적으로 나눔으로써 ㎠당 왓트값이 얻어진다. 제 2측정은 어느한점의 노출 지속시간의 계산이다. 레이저 비임에 따르는 표면 이동의 방향으로 어느한 시점에서의 처리된 면적의 폭 cm를 초당 상대 이동속도 cm로 나눈다. 그다음, 왓트/㎠를 처리 지속시간으로 곱함으로써 처리지속시간의 단위당 쥴/㎠이 수득된다.
본 발명의 방법은 에너지 비임으로 처리되어 증강된 접착성 표면을 생성시킬 수있는 형태의 재료로 형성된 어떠한 표면(예를들면, 금속 시이트-형성표면, 중합체 또는 세라믹)의 접착성능을 향상시키는데 사용될수 있다. 이러한 표면의 예로는 아연도금 강철, 알루미늄-함유재료, 또는 마그네슘-함유재료가 있다. 일반적으로 본 발명의 방법은 특정금속에 제한됨이 없이 본 발명자에 의해 수행된 시험에서 금속표면을 개질시키는 것으로 관찰되었다.
몇몇 용도에서는 증강된 접착을 위해 단지 하나의 표면만을 개질시키는 것이 바람직하다. 예를들면, 상이한 표면들을 접착시키는 경우, 하나의 표면이, 다른 표면과 거의 동일한 수준으로 그 성능이 향상되도록, 개질시키는 것이 필요할 수 있다. 또한, 때때로, 권취된 셀로판 접착 테이프를 위한 목적에 맞는 예기할수있고 유리한 방법으로 접착이 떨어지기 쉽게 하여 셀로판의 단지 한쪽에 접착된 접착제층과 그 롤이 떼어지도록 단지 하나의 표면만을 개질시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 양쪽 표면이 처리되는 경우에 상이한 재료를 접착시키는데 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 일반적으로 강철에 알루미늄을 스폿트 용접(spot weld) 시키는 것은 불가능하지만, 본 발명은 강철에 대한 알루미늄, 유리섬유 보강된 플라스틱(SMC)에 대한 아연도금강철, SMC에 대한 알루미늄, 및 일반적으로 제한없이 기타 상이한 재료들의 접착력을 향상시키는데 사용될 수 있다.
사용된 특정 접착제는, 언급된 접착제가 개질된 표면과 공동 작용하여 증강된 접착을 제공하는한 본 발명에 있어서 별로 중요하지 않다. 본 발명의 범위내에서 사용되는 바람직한 접착제는 우레탄류, 아크릴류 및 에폭시류이다. 본 발명의 범위내에서 사용하는 기타 접착제에는 실리콘 접착제, 시아노아크릴레이트류 및, 폴리아미드류와 같은 열가소성 열용융물이다. 또한, 기타 열용융물이 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 접착제를 위한 특정 경화조건은 중요하지 않다. 일반적으로, 경화 조건은 주어진 용도에 대한 접착제의 제조자에 의해 선택된다. 바람직하게는, 접착제는 최소 지연시간으로 개질된 표면에 적용된다. 그러나, 개질된 표면이 보호되는 경우에는 (서랍에서), 표면 개질 1주일후 또는 그후 접착제가 적용되는 경우에도 증강된 접착성능이 관찰되는 것으로 시험에서 밝혀졌다.
증강된 접착이 랩 전단 또는 쐐기 시험에 의해 입증되는 온도에 관련하여, 언급된 시험은 일반적으로 실온에서 수행하지만 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를들면, 180℉ 또는 0℉에서도 수행할 수 있다.
실시에 있어서, 처리된 표면은, 일반적으로, 특정접착제에 대해 특이적인 접착력을 나타내는것 보다도 오히려 광범위한 종류의 접착제에 순응하는 것으로 나타났다.
우레탄 기본 접착제는 잘 알려져 있으며 플라스틱 및/또는 금속 피착제 를 함께 부착시키는데 광범하게 사용된다. 다른·접착제를 능가하는 우레탄 접착제의 선택은 부분적으로 접착강도, 화학적 불활성, 인장 강도및 취급 특성에 관련된 그의 탁월한 특성에 기인하는 것이다.
우레탄 기본 접착제의 한 성분은 일반적으로 이소시아네이트-말단 초기 중합체(prepolymer) 화합물이다. 이러한 화합물은, 보통, 폴리이소시아네이트를, 양성 쩨레비티노프(zerewitinoff) 반응을 나타낼 불안정한 수소원자를 함유하는 폴리하이드록시 화합물 또는 그밖의 다른 화합물과 반응시킴으로써 제조한다. 이소시아네이트 그룹은 불안정한 수소원자와 반응하여 우레탄 그룹을 형성한다. 생성 화합물이 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하도록 몰과량의 이소시아네이트가 첨가된다.
우레탄 기본 접착제의 다른 성분은, 일반적으로, 이소시아네이트 그룹이 없는 폴리하이드록시 화합물 및 선택된 우레탄 촉매의 혼합물로 이루어지는 가교결합 혼합물이다. 두 성분이, 예를들어, 고전단 혼합 해드내에서 혼합된 다음 표면에 적용되는 경우, 반응성 수소는, 이소시아네이트-말단 초기 중합체와 연쇄확장되고 가교결합된 유리 이소시아네이트 그룹과 상호작용하여 경화된 접착제를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 범위내에서 사용되는 다른 접착제로는 에폭시 접착제가 있다. 상승된 온도에서 신속히 경화될수 있으며 금속 및/또는 중합체 부품을 단단히 접착시키기 위한 자동 조립라인 상에서 사용하기에 특히 적합한 접착제들을 포함하여, 본 발명의 범위내에서는 여러 종류의 에폭시 접착제가 사용된다. 미합중국 특허 제 4,459,398 호 : 4,467,071 호 : 및 4,485,229 호에 기술된 에폭시와 같은 여러 형태의 에폭시 접착제는 시판되고 있다. 본 발명에 사용하기 위한 증가된 접착강도를 갖는 에폭시류 및 에폭시 수지는, 순수하거나 에폭시 수지의 특성을 향상시키는 첨가제를 함유하는 에폭시 수치 배합물을 포함한다. 증강된 에폭시 수지 조성물의 예는 미합중국 특허 제 4,002,589 호 : 4,011,28l 호 : 4,139,524 호 : 4,146,701 호 : 4,147,857 호 : 4,178,426 호 : 및 4,219,638 호에 기술된 것들을 포함한다. 이온첨가 메카니즘에 의해 중합되며 때때로 높은경화 온도 및 오렌 셋팅시간이 요구되는 경화성 에폭시 수지가 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다. 기본적으로, 내구성, 우수한 접착력, 우수한 내수성, 내화학약품성 및/또는 내열성을 특징으로 하는 치밀한 중합체 망상구조를 형성할 수 있는 에폭시 접착제가 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다.
또한, 아크릴 기본 접착제와 에폭시류의 배합물이 사용될 수도 있다. 예를들면, 아크릴 기본 단량체와 에폭시 수지의 접착제 혼합물을 다루는 미합중국 특허 제 3,684,617 호에 기술된 접착제가 본 발명의 범위내에서 작용될 수 있다. 또한 미합중국 특허 제 3,994,764 호에 기술된 비반응성 복합 접착제가 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다.
아크릴 접착제는 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다. 아크릴 및 메타크릴산 및 이들의 유도체로부터 형성된 중합체 및 공중합체를 포함하는 아크릴 접착제는 레이저 처리 표면에 적용될 수 있으며 증강된 접착 특성을 제공한다. 여러 다른 접착제도 본 발명의 범위내에서 유용할 것으로 예상된다. 이들 접착제는 카복실 중합체 접착제, 폴리술파이드 접착제, 페놀 수지 접착제, 아미노 수지 접착제, 에틸렌 공중합체 기본 열용융물 접착제 , 폴리비닐 아세탈 접착제, 혐기성 접착제, 폴리아미드 접착제 및 폴리에틸렌이민 기본 접착제를 포함한다.
이들 접착제는 임의로 다른 물질을 함유할 수 있다. 양쪽 성분에 첨가될수 있는 기타 임의 성분들에는 증점제, 안정화제, 난연제 , 금속 입자, 섬유, 충진제, 틱소트로프(thixctrope)등이 포함된다. 본 발명의 범위내에서 유용한 접착제는 여러 방법(예를들면, 여러 경화 방법을 사용한 원 및/또는 투-파트 성분)에 의해 제조될 수 있다.
접착제는, 몇몇 경우에, 본 분야에 익히 공지된 바와 같은 하도제 와 함께 사용될 수 있다. 명세서 및 청구범위에서 이러한 하도제는 접착제인 것으로 간주된다.
재료의 표면상에 배치되고 본 발명의 방법에 따라 처리된 접착제 피복물은 좀더 내구력있는 접착, 뿐만아니라 더 강한 접착을 이룰수 있다.
본 발명은, 질소로 이루어진 보호대기와 같은 환경, 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 함유하는 환경 또는 수소와 같은 반응성 기체를 함유하는 환경하에서 수행할 수 있다. 본 발명의 방법은 증강된 접착을 위한 표면 처리를 향상시키는 기체의 혼합물을 함유하는 대기중에서 수행할 수 있는 것으로 예측된다.
본 발명의 특징으로서 간주되는 신규한 특성은 특히 첨부된 청구범위에 기술되어 있다. 본 발명 방법의 추가의 특징 및 이점과 함께, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치(그 구조 및 조작 형태에 관한)는 첨부된 도면을 참고로 하여 특정 양태에 관한 상세한 설명이 하기 실시예 및 비교실시예에 기술되어 있다.
증강된 접착력을 위해 물체를 처리하는 장치는 초당 30펄스를 발생시키는 Q-개폐 Quanta-Nd : YAG모델번호 DCR-2를 포함한다. 이 레이저는 약 18왓트의 최대 평균 출력으로 1.06마이크론의 파장에서 방사선을 발생시킨다.
레이저 비임은 광학적 구성요소 시스템에 의해, 처리되는 물체에 향하게 된다. 그 구성요소는 비임을 유도하고 집중시킨다. 구성요소는 고급 품질의 수정(S1-UV등급)으로 이루어진다. 광선은 90도 포리즘ESCO 모델번호 1125250에 의해 유도되며 원통형 50cm 촛점길이렌즈, ESCO 모델번호 B1-20100에 의해 약 1/2인치 길이의 선상에 집중된다.
1/16인치 두께의 1×4인치 용매 세척된(모든 실시예에서 "용매 세척"은 다른 지시가 없는한 염화 메틸렌으로 3회 세척을 의미한다) 2024-T3 알루미늄 합금 판넬인 처리되는 물체를 레이저 펄스 반복속도와 일치된 이동대상의 홀더에 위치시키고 비임을 통해 이동시킨다. 이동장치는 Velmex Unislide A4000시리즈 이동대를 포함한다. 이동 장치의 슬라이드는 스텝핑 모터(Superior Electric, 모델 M061-FD08)에 의해 구동된다. 스텝핑 모터는 Superior Electric 모델 STM l03조정기에 의해 조정되며 조정기는 복잡한 조정용Commodore 64 컴퓨터로 조작하거나 손으로 조작한다.
판넬은 18m/초로 레이저 비임경로를 통해 이동시키고 각 판넬의 최종 1/2인치 부분을 처리한다. 판넬까지의 렌즈 거리는 35cm이다.
4쌍의 판넬을 펄스당 0.14 내지 2.16쥴/㎠의 여러 에너지 밀도 수준으로 각각 처리한다. 그다음, 각 판넬쌍을, 본 분야에 익히 공지된 바와 같이 고르게 간격을 둔 "접착제 라인"을 확보하기 위해 0.004인치 지름 유리구슬 0.5%를 함유하는, 135℃에서 45분동안 경화되는 고강도 투-파트 우레탄 접착제를, 단지 판넬끝의 1/2×1인치 랩 죠인트를 갖는 각 판넬의 처리된 부분에만 적용하여 함께 접착시킨다. 표 1은 레이저 에너지 밀도에 대한 이렇게 접착된 각 판넬쌍의 랩 전단강도(ASTM시험 D-1002를 사용하여 측정한)를 나타낸다. 펄스당 0.8 내지 2.3쥴/㎠으로 처리된 판넬의 랩 전단 강도는 비처리된 것들보다 약 50% 더 높다. 표 1에 나타낸 랩 전단 강도는 평균 4회 시험이고 일반적으로 이러한 시험은 약 ±10%의 통계적 변화(상대 표준편차)를 나타낸다. 다른 지시가 없는한, 모든 실시예는 어느 한 레이저 에너지 밀도 처리로 4회 시험하는 것으로 한다.
[표 1]
A 우레탄 접착제와 함께 접착된 레이저 처리 알루미늄 판넬의 랩 전단 시험
Figure kpo00001
[실시예 2]
실시예 1의 장치를 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제 조된 AZ 91B 형의 냉각실 다이-케스트 마그네슘합금으로서 제조된 1/l6인치 두께의 1×4인치 용매 세척된 마그네슘 판넬과 함께 사용한다. 이 합금은 알루미늄 9% 및 아연 1%를 함유한다. 렌즈까지의 샘플거리는 25cm이다.
샘플을 15mm초의 속도로 비임을 통해 이동시진다. 그다음, 이들 알루미늄 합금 판넬을 접착시키고 실시예1에서와 같이 시험한다. 표 1I에 나타낸 결과는 랩 전단 강도가 레이저 에너지 밀도의 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 접착 강도는 비처리된 판넬로부터 얻어진 강도보다 약 60%증가한다.
[표 2]
A 우레탄 접착제와 함께 접착된 레이저 처리 마그네슘 판넬의 랩 전단 시험
Figure kpo00002
[실시예 3]
실시예 1의 장치를 1/33인치 두께의 1×4인치 용융아연 도금 강철 판넬(Deep DQSK, G-60자동차 등급)과 함께 사용한다. 판넬을 수성 오일 에멀션(H. A. Montgomery no DF-4285)중에 침지시키고 15 내지 45분동안 유출시킨다. 판넬을 7.4m/초로 레이저 비임을 통해 이동시킨다. 렌즈까지의 샘플거리는 50cm이다.
그다음, 이들 아연 도금 강철 판넬을 접착시키고 실시예1에서와 같이 시험한다. 레이저 에너지 밀도에 대한 접착 판넬의 랩 전단 강도가 표 1II 에 나타나 있다. 펄스당 1.2 내지 5.2쥴/㎠의 에너지 밀도 범위에서의 레이저 처리가 비처리된 재료의 접착강도보다 거의 1오더(order) 크기의 접착강도로 증가시킨다. 레이저 출력이 펄스당 1.2쥴/㎠까지 증가함에 따라, 랩 전단 강도는 약 2,000psi까지 증가하며 더 높은 레이저 에너지 밀도에 대해서도 대략 그 수준을 유지한다. 비-오일 용매 세척된 아연 도금 강철 판넬의 랩 전단 강도는 약 1,300psi이다.
[표 3]
A 우레탄 접착제와 함께 접착된 레이저 처리오일 아연 도금 강철 판넬의 랩 전단시험
Figure kpo00003
[실시예 4]
접착의 내구성을 개선시키기 위해 실시예1의 장치를 사용할 수 있다. 4용융 아연 도금 강철 판넬의 32세트를 먼저 실시예 3 에서와 같이 오일 에멀션으로 처리한다. 그다음, 각 세트의 아연 도금 강철 판넬 둘을 50cm의 렌즈까지의 샘플거리 및 펄스당 약 1.60쥴/㎠의 레이저 에너지 밀도를 사용하여 7.4mm/초로 레이저 비임을 통해 이동시킨다. 각 세트의 다른 두 판넬을 레이저로 처리하지 않고 대신 용매 세척하여 오일을 제거한다. 표 1V 는 General Motors Scab Corrosion Test로서 공지된 시험에서 판넬이 습윤 염 환경에 노출되는 시간의 길이에 대한 실시예1에서와 같이 함께 접착된, 레이저 처리 및 용매 세척된 판넬의 접착 강도를 나타낸다. 이 시험은 32일간에 걸쳐 수행하며 실시예1에서와 같이 접착된 판넬의 랩 전단 강도를 시험하는 것이다. 이 실험은 32사이클 실시하며, 각 사이클에 대해, 접착된 판넬을 85%의 상태습도 및 145℉의 온도를 갖는 케비넷에 22.5시간 동안 위치시킨후, 물중의 5중량% NaCl 용액중에 0.25시간 침지시킨다음 건조한 실온에서 1.25시간 보존한후 랩 전단 강도를 시험한다. 7사이클후, 시험 결과는 비처리된 판넬이 랩 전단 강도를 잃고 따로 떨어지는 것으로 나타났다. 대조적으로 레이저 처리된 판넬은 32일동안 500 내지 600psi 이상의 강도로 접착을 유지하였다.
[표 4]
레이저 처리 및 용매 세척된 아연 도금 강철 판넬에 대한 습기 및 염에 노출에 따른 접착 내구성
Figure kpo00004
a 주. 이들 데이타는 2 내지 3회 측정의 평균이다.
[실시예 5]
실시예1의 장치를 용융 아연 도금 강철 판넬(Deep DQSK, G-60자동차 등급) 및 아크릴 접착제(325。F에서 30분동안 경화된 Hardman 래드/화이트 투-파트 아크릴 접착제)와 함께 사용한다. 아연 도금 강철판넬을 레이저 처리 이전에 실시예 3 에서와 같이 오일 에멀션으로 처리한다. 렌즈까지의 샘플거리는 35cm이고, 샘플 이동은 레이저 비임을 통한 15mm/초이며 레이저 에너지 밀도는 펄스당 0.6쥴/㎠이다. 접착 이전에 레이저 처리않된 오일 아연 도금 강철 판넬은 약 900psi의 접착 강도를 갖는다. 레이저 처리된 판넬은 약 1,600psi의 접착 강도를 갖는다. 이 결과는 아크릴 접착제로 접착된 비처리된 판넬에 비하여 아크릴접착제로 접착된 레이저 처리된 판넬에 대한 접착 강도가 75% 이상 증가함을 나타낸다.
[실시예 6]
실시예1의 장치를 사용하여, 라벨 지시에 따라 경화되는, 0.020인치 지름 유리구슬 0.5%를 함유하는Hardman 래드/화이트 투-파트 아크릴 접착제로 접착된 시이트 성형 화합물(이형제로서 아연 스테아레이트를 함유하는 탄산 칼슘/유리 섬유 충진된 폴리에스테르 수지)의 1×4인치 판넬(1/16인치 두께)을 처리한다. 판넬의 표면에 오일 또는 다른 물질의 적용없이 판넬을 레이저 처리한다. 렌즈에서 샘플까지의 거리는 35cm이고, 샘플 이동 속도는 16mm/초이며 레이저 에너지 밀도는 펄스당 0.6쥴/㎠이다. 레이저 처리없이 접착된 중합체 판넬은 약 100psi의 접착 강도를 갖는다. 레이저 처리된 판넬은 약 500psi의 랩 전단 강도를나타낸다. 랩 전단 강도의 증가는 비처리된 판넬에 비하여 레이저 처리된 유러 섬유 충진 중합체 판넬이 500% 이상이다. X-선 광전자 분광학에 의한 레이저 처리 표면의 실험은, 레이저 처리후 표면으로부터 아연을 감소시킴으로써 측정된 바와 같이 거의 모든 이형제가 레이저 처리에 의해 제거되는 것으로 나타났다.
추가로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)의 1×4인치 판넬(1/16인치 두께)을 상기와 같이 레이저 처리하고 150℉에서 30분동안 경화되는 실시예 1 에서와 같은 Dow 투-파트 우레탄으로 접착시키거나 라벨 자시에 따라 실온에서 경화되는, 0.020인치 지름 유리구슬 0.5%를 함유하는 Hardnnn 래드/화이트투-파트 아크릴 접착제로 접착시킨다. 레이저 처리된 판넬의 랩 전단 강도는 약 900psi의 랩 전단 강도로 시험할 때 판넬 자체가 파괴될 정도로 높으며 레이저 처리않된 비교용 판넬의 랩 전단 강도는 약 400psi이다.
[실시예 7]
실시예1 내지 6에서 시험 방법은 랩 전단 강도에 대한 ASTM D-1002이다. 본 실시예 및 여러 하기 실시예에서 시험 방법은 하기와 같이 변형된 쐐기 시험 ASTM D-3762이다. 변형된 ASTM D-3762 시험에서, 1/16인치 두께의 1×4인치 금속 판넬을 접착제로 함께 접착시킨다음 제 3 도에 나타낸 바와 같이 쐐기를 판넬들 사이에 끼워넣는다. 초기 균열 길이는 접착의 인장강도를 포함하는 여러 인자의 함수이다. 접착강도는 시험 판넬이 따로 떨어질 정도 (즉, 3인치를 초과하는 초기 균열 길이)로 약할수 있다. 초기 균열길이를 측정한후, 적소에 쐐기를 갖는 쐐기박힌 판넬을 49℃, 100% 상대습도 환경하에 위치시킨 다음 노출후 균열증가("균열 확대")을 측정한다. 접착이 습기에 대해 약한 내성을 갖는 경우, 균열 확대는 커질수 있으며 다시 충분히 커지는 경우 시험 판넬은 따로 떨어질수 있다. 쐐기 시험의 퍼센트 상대 표준편차 정확도는 일반적으로 약 ±12%인 것으로 믿어진다.
실시예 1의 시스템을, 용매 세척된 2024-T3 알루미늄 합금 판넬을 레이저 처리하는데 사용한다. 원통형렌즈를 25cm 촛점이 길이를 갖는 것으로 바꾸고 판넬을 이 렌즈로부터 21cm 거리에 위치시킨다. 레이저와 원통형 렌즈 사이에 편광 필터를 위치시킨다. 편광 필터를 조정함으로써, 레이저 자체를 총 출력 (18왓트)으로 조절하면서 상이한 레이저 출력을 판넬상에 향하게 할수 있다.
약 150% 중복의 각 펄스 처리 면적을 갖도록 각 판넬의 한쪽면을 완전히 처리하기 위해 판넬을 12mm/초로 레이저 비임을 통해 전후 이동시킨다. 그마음 각 판넬의 처리된 표면을 250。F에서 1시간동안 경화되는 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 nc, BR-127로 피복시키고 250℉에서 100psi 진공하에 1.5시간동안 경화되는 3M 에폭시 접착제 nc AF-163-2, OST, Grade 5로 동일하게 처리된 판넬에 접착시키고 쐐기 시험을 수행한다.
표 5에 나타낸 바와같이, 레이저 처리않된 경우에 초기 균열은 약 37mm이며 이 균열은 습기에 노출됨에 따라 약 30mm 증가한다.0.7 내지 1.6쥴/㎠의 펄스당 레이저 에너지에서, 초기 균열은 상당히 감소하며 균열은 습기에 노출됨에 따라 단지 약 2mm 내지 약 5mm 증가한다 : 쐐기 시험에 따르는 습기에 대한 노출시에 접착 강도 및 접착 내구성이 상당히 개선된다.
[표 5]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 알루미늄 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00005
[실시예 8]
본 실시예는 여러 선행기술 표면 제조방법의 비교 실시예이다. 용매 세척된 2024-T3 알루미늄 합금의 판넬을 80, 320 또는 600 그릿 샌드페이퍼(각각 190, 29 및 17 마이크론)로 문지르거나, 5μ알루미늄으로 닦거나, 54 그릿 산화 알루미늄으로 샌드블래스트(sandblast)시키거나 13밀 와이어로 와어어 솔질한다. 쏙슬레(soxhlet) 세척된 판넬을 whatman LTD 셀룰로오스 쏙슬레 고리에 위치시키고 톨루엔을 사용하여 4시간 동안(∼37 수세 사이클) 쏙슬레 추출한다. 그다음, 실시예 7에서와 같이, 판넬을 아메리칸 시안아미드에폭시 하도제 no. BR-127로 피복시키고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로 함께 접착시킨 다음 쐐기시험을 수행한다(표 6 참조).
[표 6]
에폭시 접착제로 함께 접착된 알루미늄 판넬에 대한 여러 선행 기술 표면 제조방법의 쐐기 시험
Figure kpo00006
a. 판넬이 습기 케비넷에서 따로 떨어졌다.
표 6에서의 데이타는, 본 발명을 사용하여 수득한 결과에 비교되는 경우(실시예 7 참조), 쐐기 시험에 의해 지적된 바와 같이 표 6에 나타낸 표면 처리를 능가하는 본 발명의 탁월성을 입증한다.
[실시예 9]
편광 필터를 제 거하고 레이저 출력을 실시예 1에서와 같이 조절하는 것을 제외한 실시예 7의 시스템을, 용매 세척된 2024-T3 알루미늄 합금 판넬을 다시 처리하는데 사용한다. 판넬을 25cm 촛점 길이 원통형 렌즈로부터 약 25cm에 위치시킨다.
각 레이저 펄스에 의해 처리된 면적의 중복정도는 약 150%이다. 레이저의 펄스 시간은 정해진 출력에 따라 변하며, 6왓트 이상에서 약 10나노초이고 1/2왓트 내지 6왓트 사이에서는 10 내지 40나노초이다(표 7참조).
[표 7]
에너지 밀도 및 출력의 함수에 따라 사용된 레이저의 펄스시간
Figure kpo00007
표 7에서의 데이타는 레이저 출력으로부터 상기 조건에 대한 에너지 밀도 및 펄스시간으로 전환시킬수 있도록 제공된다. 하기 표 8는 증강된 접착 특성의 데이타를 나타낸다.
그다음, 실시예 7 에서와 같이, 처리된 알루미늄 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no. BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로 함께 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다(표 8참조).
[표 8]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 알루미늄 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00008
표 3에서의 데이타는 펄스당 0.7쥴/㎠의 레이저 에너지 밀도에서도 접착강도 및 내구성이 레이저 비처리된 판넬에 비하여 개선됨을 나타낸다.
제 2 도는 (a) 단일 0.8쥴/㎠ 펄스로 처리된 알루미늄(3,000배율로 확대) 및 (b) 중목 2.7쥴/㎠ 펄스로 처리된 알루미늄(1,500배율로 확대)의 전자 현미경 사진이다. 이들 현미경 사진은 표면의 거칠어짐에 따른 표면 기화 및/또는 표면 용융의 증거를 보여준다. 표 8에 나타낸 처리된 표면의 X-선 광전자 분광학은 펄스당 0.7쥴/㎠의 레이저 에너지 밀도에서도 알루미늄 표면상의 퍼센트 탄소가 비처리된 표면에 비해 상당기 감소됨을 나타낸다.
본 발명을 사용한 경제적 인자의 최적화는 각 펄스로 더 큰 면적을 처리하도록 집중않된 레이저 비임으로서 충분한 레이저 출력을 사용하여 이룰 수 있다. 이 경우에, 레이저 광선과 처리되는 표면 사이의 상대 이동의 선속도가 더 높아질 수 있으며 증강된 접착 특성을 위해 표면을 더욱 효과적으로 처리할 수 있다.
[실시예 10]
실시예 9의 시스템을 사용하여, 용매 세척된 304등급 스테인레스 스틸의 판넬을 처리한다. 그다음, 실시예 7에서와 같이, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no. BR-127로 피복하고 3M 에폭시접착제 no. AF-163-2로 함께 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다(표 9 참조).
[표 9]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 스테인레스 스틸 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00009
표 9에서의 데이타는, 초기 균열 길이에 의해 암시된 바와 같은 최적 접착 강도가 특정 처리 출력 범위를 필요로 하는 한편 균열 확대에 의해 암시된 바와 같은 접착 내구성은 시험한 모든 레이저 수준에서 개선됨을 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 용융 아연 도금강철(Deep DQSK, G-60 자동차 등급)의 판넬을 처리한다. 그 다음, 실시예 7 에서와 같이, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 nc.BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로 함께 접착시킨다음 쐐기 시험을 수행한다(표 10참조).
[표 10]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 아연 도금 강철 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00010
표 10에서의 데이타는 레이저 처리가, 연구된 조건하에서 아연 도금 강철에 대한 초기 균열 길이 및 균열확대를 개선시킴을 나타낸다. 하지만, 레이저 처리된 판넬이 쐐기 삽입에 따라 뒤로 비틀어지므로 표 10에서의 데이타에 의해 나타낸 것으로 믿어진 결과만이 레이저 처리 개선된 접착 강도인 것을 인지해야 할 것이다.
펄스당 0 및 1.4쥴/㎠ 처리된 판넬의 X-선 광전자 분광학은 레이저 처리전 표면이 약 70% 탄소를 함유하고, 처리후 표면이 거의 100% 산화아연인 것을 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 9의 시스템을 사용하여 와이어 솔질 및 솔지않된, 용매 세척된 Ti6A/4 티탄 합금의 판넬을 처리한다. 그다음, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 nc. BR-127로 피복하고 3M 접착제 nc. AF-163-2로 함께 접착시킨 다음 쐐기시험을 수행한다(표 11 참조).
[표 11]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 티탄 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00011
a. 와이어 솔질 않됨.
b. 와이어 솔질됨.
표 11에서의 데이타는 초기 균열 길이에 의해 암시된 바와 같이 시험된 레이저 출력으로 접착강도가 개선되지 않음을 나타낸다. 하지만, 접착 내구성의 개선이 표 11에서의 균열 확장 데이타에 의해 암시된 바와같이 펄스당 1.4 및 2.7쥴/㎠의 레이저 에너지에서 나타났다.
제 3 도는 (a) 레이저 처리 이전 티탄 합금의 현미경 사진(3,000배율) 및 (b) 단일 1.4쥴/㎠ 펄스로 레이저 처리후의 전자 현미경 사진(2,900배율)을 나타내며 또한 명백한 표면 용융을 나타낸다.
0 및 3왓트 처리된 판넬의 X-선 광전자 분광학은, 레이저 처리 이전 표면이 약 50% 탄소 및 단지 2%티탄을 함유함을 나타낸다. 처리 후 표면은 약 15% 탄소 및 19% 티탄(이산화티탄으로서 존재함)을 함유한다.
[실시예 13]
실시예 9의 시시템을 사용하여 용매 세척된 15마이크로 인치 표면 연마 냉각 압연 강철의 판넬을 처리한다. 그다음, 실시예 7에서와 같이, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시하도제 no.BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no.AF-163-2로 동일하게 처리된 판넬에 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다(표 12 참조) .
[표 12]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 냉각 압연 강철 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00012
표 12에서의 데이타는 연구된 조건하에서 초기 균열 길이 또는 균열 확대가 별로 개선되지 않음을 나타낸다. 용매 세척된 연마 냉각 압연 강철 판넬을 표 12에 나타낸 바와 같이 처리하고, 우레탄 접착제를 사용하여 접착시킨 다음 랩 전단 시험을 수행하는 경우, 랩 전단 강도는 별로 개선되지 않는 것으로 나타낸다. 실시예 22는 레이저 처리된 냉각 압연 강철 판넬의 쐐기 시험을 설명하며 실시예 28은 레이저 처리된 오일 냉각 압연 강철 판넬의 랩 전단 시험을 설명한다.
펄스당 5.5쥴/㎠ 레이저 처리된 연마 강철 표면의 현미경 사진은 비처리된 연마 표면에 비하여 전반적으로 매끄러운 표면을 나타내며 전체에 걸쳐 명백한 표면 용융을 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 거울같이 매끄러운 크롬 도금 강철의 판넬을 레이저 처리한다. 그다음, 실시예 7 에서와 같이, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no. BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로 함께 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다(표 13 참조).
[표 13]
에폭시 접착제로 함께 피복된 레이저 처리 크롬 도금 강철 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00013
표 13의 데이타는 연구된 조건하에서 접착 강도 및 접착 내구성이 쐐기 시험에 의해 암시된 바와 같이 레이저 처리에 의해 개선됨을 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 9의 레이저 대신 0.249 마이크론의 파장, 약 10나노초의 펄스폭, 30Hertz의 펄스 주파수 및 6왓트의 최대 출력을 갖는 엑시머 레이저를 사용한다. 엑시머 레이저를 사용하여 펄스당 약 10 및 0쥴/㎠의 레이저 에너지 밀도로 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 구리를 처리한다. 그 다음, 처리된 각 판넬의 표면을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no. BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로, 동일하게 처리된 동일 금속의 판넬에 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다. 각 경우에, 레이저 처리는 쐐기 시험에 의해 암시된 바와같이 판넬의 접착 특성을 향상시킨다.
[실시예 16]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 2024-T3 알루미늄 합금 판넬을 처리한다. 본 실시예에서는 레이저의 Q-스위치를 끄며 결과로서 레이저 펄스길이는 약 10마이크로초이다. 원통형 렌즈 대신 통상적인 집점 렌즈를 사용하며 렌즈펄스는 더 긴 레이저 펄스 길이를 보상하기 위하여, 처리되는 물체상의 지름 0.6mm 점에 집중된다. 이동대는 레이저 펄스로 판넬 표면이 약 150% 적용되도록 조정한다. 그다음, 실시예 7 에서와 같이, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시하도제 no. BR-127로 피복하고 3M 예폭시 접착제 no. AF-163-2로, 동일하게 처리된 판넬에 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다(표 14 참조).
[표 14]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 알루미늄 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00014
표 14의 데이타는, 접착 특성의 상당한 향상이, 쐐기 시험에 의해 암시된 바와 같이, 연구된 가장 높은 레이저 출력에서 관찰되었음을 나타낸다. 본 실시예는 본 발명에서 비교적 긴 펄스 길이 레이저의 사용이 성공적임을 입증한다.
표 8의 데이타(Q-스위치 온)와 표 14의 데이타(Q-스위치 오프)를 비교하여 보면, 비교적 짧은 펄스(Q-스위치 온)에서 주어진 레이저 에너지 밀도를 전달하는 것이 비교적 긴 펄스(Q-스위치 오프)에서보다 더 효과적임을 알 수 있다.
[실시예 17]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 2024-T3 알루미늄 합금 판넬을 처리한다. 그다음, 본 분야에 익히 공지된 고르게 간격을 둔 "접착제 라인"을 확보하기 위해 0.004인치 지름 유리구슬 0.5%를 함유하는 Locktite Super Bonder 495 시아노아크릴레이트-형 접착제로 함께 접착시킨다.
[표 15]
시아노아크릴레이트 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 알루미늄의 쐐기 시험
Figure kpo00015
a. 판넬이 습기 케비넷에서 따로 떨어졌다.
표 15의 데이타는 초기 균열길이와 균열확대 모두가 레이저 처리에 의해 개선됨을 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 9의 시스템을 사용하여, 용매 세척된 인산피막화(인산염 처리) 전기도금 강철의 판넬을 처리한다. 그 다음, 실시예 7에서와 같이, 처리된 판넬을 아에리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no. BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로, 동일하게 처리된 판넬에 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다(표 16 참조) .
[표 16]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 인산피막화 전기 도금 강철 판넬의 쐐기시험
Figure kpo00016
표 16의 데이타는, 접착 강도가 초기 균열 길이에 의해 암시된 바와같이 레이저 처리에 의해 별로 개선되지는 않았지만 접착 내구성이 연구된 조건하에서 균열 확대에 의해 암시된 바와 같이 상당히 개선되었음을 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 9의 시스템을 사용하여 Duro Inc. 50A 래드 실리콘 고무의 세제 세척된 판넬을 처리한다. 시험판넬은 통상의 1×4×1/16인치가 아니고 1×4×1/8인치이다. 그 다음, 처리된 판넬을 실온에서 1시간 및 180℉에서 1시간 경화되는 3M-Scotch-weld no.2216 B/A 연성 접착제(3부피부 "A" 대 2부 피부 "B")로 함께 접착시킨다음 ASTM D-1876-72 박리 시험을 수행한다(표 17 참조).
[표 17]
Scotch-weId 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 실리콘 고무 판넬의 박리 시험
Figure kpo00017
표 17의 네이타는 접착 강도가, 박리시험에 의해 암시된 바와 같이, 레이저 처리후 상당히 개선되었음을 나타낸다.
제 4 도는 하기 조건에서의 실리콘 고무의 400배율 전자 현미경 사진을 나타낸다 : (a) 레이저 처리 이전 : (b) 펄스당 1.4쥴/㎠의 레이저 에너지로 전체 처리후 : 및 (c) 펄스당 5.5쥴/㎠의 레이저 에너지로 전체 처리후, 제 4 도는 명백한 표면 기화를 입증한다. 제 4(c)도는 전체적인 명백한 표면 기화 및 거칠어짐을 입증한다.
[실시예 20]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 수순 주석의 판넬을 처리한다. 그 다음, 실시예 7에서와 같이, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no. BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로 함께 접착시킨 다음 ASTM 1876-72 박리 시험을 사용하여 박리 시험을 수행한다(표 18 참조) .
[표 18]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 주석 판넬의 박리시험
Figure kpo00018
표 18의 데이타는, 펄스당 중간 레이저 에너지 밀도에서, 박리 강도가 레이저 비처리에 비하여 상당히 개선됨을 나타낸다.
제 5 도는 하기 조건에서의 주석의 3,000배율 전자 현미경 사진을 나타낸다 : (a) 레이저 처리 이전 : (b)l.4쥴/㎠ 레이저 펄스로 전체 처리후 : 및 (c) 2.7쥴/㎠ 레이저 펄스로 전체 처리후. 제 5(a) 도와 제 5(b) 도 사이에 아주 명백한 차이는 없지만, 표 18의 데이타는, 제 5 (b)도에 나타낸 표면이 제 3 (b)도 또는 제 2(a)도에 나타난 형태의 명백한 표면 용융 및 거칠어짐을 나타내지 않을지라도 명백히 바람직하게 개질되었음을 나타낸다. 제 5(c) 도는 명백한 표면 용융 및/또는 기화를 입증한다.
[실시예 21]
실시예 9의 시스템을 사용하여 4×1×0.040인치의 용매 세척된 항공기 등급 흑연 섬유 보강 에폭시 복합물(Hercules IM-6 흑연 섬유 60부피%, 에폭시 수지 40부피%)의 판넬을 레이저 처리한다. 처리된 판넬을 0.020인치 유리구 0.5%를 함유하는 Hardman 불루/베이지 우레탄 접착제로 함께 접착시키고 ASTMD-1002 랩 전단 시험을 사용하여 랩 전단 강도를 시험한다. 다른 세트의 처리된 판넬을 0.020인치 지름유리구 0.5%를 함유하는 Hardnnn 황색 에폭시 접착제로 함께 접착시키고, 동일한 시험을 사용하여 랩 전단 강도를 시험한다. 시험결과가 표 14에 나타나 있다.
[표 19]
우레탄 접착제 또는 에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 흑연 섬유 보강 에폭시 복함물 판넬의 랩 전단시험
Figure kpo00019
표 19의 데이타는, 연구된 모든 펄스당 레이저 에너지 밀도에서, 두 접착제에 대한 랩 전단 시험에 의해 암시된 바와같이 레이저 처리가 더 강한 접착을 가져오지만, 랩 전단 강도의 상당한 개선은 에폭시 접착제에 대해서만 나타남을 보여준다. 레이저 처리없이 우레탄 접착제를 사용하는 경우에 대부분의 접착파손은 접착제와 판넬 사이의 경계층에서 나타나는 반면, 레이저 처리한 경우에는 접착파손이 거의 접착제에서 일어났다. 그러므로, 더 강한 우레탄 접착제의 사용은 표 19에 나타난 결과보다 더욱 높은 랩 전단 시험결과를 가져올 것으로 믿어진다.
제 6 도는 하기 조건에서의 흑연섬유 보강 에폭시복합물 판넬의 전자 현미경 사진을 나타낸다 : (a) 레이저 처리 이전(400배율) : (b) 1.4쥴/㎠ 펄스로 중복처리후(400배율) : (c) 5.5쥴/㎠ 펄스로 중복처리후(400배율) : 및 (d) 상기 (b)와 같이 처리(300배율).
제 6 (a)도는 에폭시 수지 에폭시 수지 표면 바로 밑의 흑연 섬유를 나타낸다. 제 6 (b)도는, 명백히 섬유주위의 에폭시 수지의 기화로 인한 섬유의 노출을 나타낸다. 제 6(c)도는 섬유의 노출 이외에, 접착 성능을 감소시키는 것으로 보이지 않는 몇몇 명백한 섬유 손상을 나타낸다.
[실시예 22]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 밀(mill) 마무리 냉각 압연 강철(표면 연마않됨)의 판넬을 레이저 처리한다. 그 다음 실시예 7에서와 같이 처리된 표면을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no.BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로 함께 접착시킨다음 쐐기 시험을 수행한다(표 20 참조).
[표 20]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 냉각압연 강철 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00020
표 20의 데이타는 연구된 레이저 처리가 레이저 비처리에 비하여 쐐기 시험에 의해 나타난 바와같이 더 강하고 더 내구력 있는 접착을 가져옴을 나타낸다.
제 7 도는 하기 조건에서의 강철 판넬의 전자 현미경 사진을 나타낸다 : (a) 레이저 처리 이전(400배율) : (b) 중복 2.7쥴/㎠펄스로 처리후(400배율) : (c) 레이저 처리 이전(3,000배율) : 및 (d) 중복 2.7쥴/㎠펄스로 처리후(3,000배율). 제 (7b) 및 (d)도는 제 13 도에 기술된 표면과 다른 명백한 표면 용융 및 거칠어짐을 나타내며 제 7(b) 및 (d)도에 나타낸 거칠어짐은 표 21에 나타낸 레이저 처리로 개선된 성능에 부분적으로 기여할 수 있는 것으로 믿어진다.
[실시예 23]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 구리의 판넬을 처리한다. 본 실시예에서 판넬은 더 통상적인 1/16인치 두께 대신 1/8인치 두께이다. 그다음, 실시예 7에서와 같이, 처리된 1×4인치 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도체 no.BR-127로 피복하고 동일하게 처리된 판넬에 3M 에폭시 접착제 no. AF-163-2로 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다(표 21참조).
[표 21]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 구리 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00021
표 21의 데이타는 초기 균열 길이에 의해 암시된 바와같이 최적 접착강도가 특정 출력 범위를 필요로하는 한편 균열 확대에 의해 암시된 바와같이 접착 내구성은 처리된 모든 레이저 출력 수준에서 개선됨을 나타낸다. 쐐기 시험에서, 구리와 같은 낮은 항복(yield) 강도 재료는 쐐기가 접착된 판넬 사이에 삽임됨에 따라 판넬이 단순히 뒤로 비틀어지는 것을 방지하기 위해 더 두꺼운 판넬(통상의 1/16인치 두께 판넬보다)을 필요로 한다.
제 8 도는 하기 조건에서의 구리 판넬의 300배율 전자 현미경 사진이다 : (a) 단일 1.4쥴/㎠펄스로 레이저 처리후 : 및 (b) 중복 1.4쥴/㎠펄스로 레이저 처리후 제 8(a) 및 (b)도는 레이저 처리후 명백한 표면용융 및 거칠어짐을 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 순수 몰리브덴의 판넬을 레이저 처리한다. 그다음, 실시예 7에서와 같이, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no. BR-l27로 피복하고 3M 에폭시 접착 제 no. AF-163-2로 함께 접착시킨다음 쐐기 시험을 수행한다(표 21참조).
[표 22]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 몰리브덴 판넬의 쐐기시험
Figure kpo00022
a. 판넬이 습기 케비넷에서 따로 떨어졌다.
표 22의 데이타는, 쐐기 시험의 초기 균열 길이에 의해 암시된 바와같이, 연구된 조건하에서 펄스당 1.4쥴/㎠의 에너지 밀도에서 접착 강도 향상이 최적임을 나타낸다.
제 9 도는 하기 조건에서의 몰리브덴 판넬의 400배율 전자 현미경 사진을 나타낸다 : (a) 레이저 처리 이전 : 및 (b) 1.4쥴/㎠펄스로 레이저 처리후, 제 9(b) 도는 레이저 처리후 명백한 표면 용융 및 거칠어짐을 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 9의 시스템을 사용하여 용매 세척된 순수 텅스텐의 판넬을 레이저 처리한다. 그다음, 실시예 7에서와 같이, 처리된 판넬을 아메리칸 시안아미드 에폭시 하도제 no.BR-127로 피복하고 3M 에폭시 접착제 no.AF-163-2로 함께 접착시킨 다음 쐐기 시험을 수행한다(표 22참조).
[표 23]
에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 텅스텐 판넬의 쐐기 시험
Figure kpo00023
a.판넬이 습기 케비넷에서 따로 떨어졌다.
표 23의 데이타는 레이저 처리후 초기 균열 길이가 거의 정확하게 25% 감소했음을 나타낸다.
제 10 도는 하기 조건에서의 텅스텐 판넬의 1,500배율 전자 현미경사진을 나타낸다 : (a) 레이저 처리이전 : 및 (b) 단일 2.7쥴/㎠펄스로 레이저 처리후. 제 10(b) 도는 레이저 처리 후 명백한 표면용융 및 거칠어짐을 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 9의 시스템을 사용하여 0.006인치 두께 용매 세척된 알루미늄 박 판넬을 처리한다. 처리된 판넬을 0.004인치 지름 유리구 0.5%를 함유하는, 실온 및 70%상태습도에서 3일 동안 경화되는 Dow Corning Silastic 732 RTV 접착제 또는 실온에서 1시간 및 180℉에서 1시간 동안 경화되는 3M Scotch Weld 2216 B/A 에폭시 접착제로 함께 접착시킨 다음, 박리 시험을 수행한다(표 24 참조).
[표 24]
실리콘 접착제 또는 에폭시 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 알루미늄박의 박리 시험
Figure kpo00024
표 24의 데이타는 레이저 처리가 시험된 두 접착제에 대한 박리 시험에 의해 암시된 바와같이 접착강도를 개선시킴을 나타낸다.
[실시예 27]
실시예 9의 시스템을 사용하여, 중복 1.4쥴/㎠펄스로, 용매 세척된 Ti6A14티탄 합금의 0.55인치 두께 판넬을 처리한다. 판넬을 Langley Research Center 열가소성 폴리이미드 하도제 및 접착제 수지로 함께 접착시키고 랩 전단 강도를 시험한다. 하도제 피복된 판넬을, 판넬에 접착제를 적용하기 전에 325。F에서 1시간 동안 경화시키고, 접착제를 적용한 후, 200psi의 진공하에 625℉에서 1.5시간 동안 가열하여 판넬을 함께 접착시킨다. 비교를 위해 추가의 판넬을 항공산업 표준에 따라 크롬산 양극처리하고 함께 접착시킨 다음 상기와 같이 시험한다. 티탄 합금에 대한 모든 선행 기술의 처리중에서, 크롬산 양극처리 방법은 사용된 크롬산 욕조 액체에 대한 폐기처리 문제에도 불구하고 때때로 바람직하다.
[표 25]
철가소성 폴리이미드 접착제로 함께 접착된 크롬산 양극처리된 티탄 판넬 및 레이저 처리된 판넬의 랩 전단시험
Figure kpo00025
표 25의 데이타는 레이저 처리가 상당히 더 강한 접착은 아니지만 양극처리보다 더 강한 접착을 제공함을 나타낸다. 중요하게는, 그 데이타는 본 발명이, 사용된 욕조 액체의 폐기 처리의 문제없이 랩 전단시험에 관한 티탄 합금에 대한 선행기술처리의 최선의 결과와 거의 동일함을 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 1의 시스템을 사용하여 오일처리된 냉각 압연 강철의 판넬을 레이저 처리한다. 판넬을 실시예 1에서와 같이 우레탄 접착제로 함께 접착시킨 다음 랩 전단 강도를 시험한다(표 26참조).
[표 26]
우레탄 접착제로 함께 접착된 레이저 처리 오일 냉각 압연 강철판넬의 랩 전단 시험
Figure kpo00026
표 26의 데이타는, 약 1쥴/㎠의 레이저 출력 밀도이상에서 상당한 개선이 관찰되며 2쥴/㎠ 부근에서 명백한 최적의 개선이 관찰됨을 나타낸다. 용매 세척되고 레이저 처리않된 판넬의 랩 전단 강도는 약 4,500psi이다. 따라서, 표 26에 나타낸 접착강도의 개선은, 적어도 부분적으로, 레이저 처리에 의한 강철표면으로부터의 오일의 기화에 기인하는 것으로 믿어진다.
[실시예 29]
실시예 28의 레이저 대신 l00왓트(최대) CO2연속파 레이저를 사용한다. 원통형 렌즈를 시스템으로부터 제거하고 레이저 비임을 지금 약 0.01인치 점에 집중시킨다. 이동대를 조정하여 초당 약 5인치의 속도로 처리되도록 샘플을 이동시킨다. 레이저를 50왓트 출력을 위해 조정하며 따라서 처리되는 샘플상의 어느 한 점에 집중된 래이저 비임은 약 160쥴/㎠이다. 처리되는 어느한 점에 대한 노출 지속시간은 약 l밀리초인 것으로 계산된다.
상기 시스템을 사용하여 처리된 면적을 중복 적용(약 150% 적용)시키면서 판유리의 1×4×1/8인치 판넬을 처리한다. 레이저 처리된 판넬을 고르게 간격을 둔 "접착제 라인"을 확보하도록 첨가되는 0.020인치 지름 유리구슬 0.5%를 함유하는 Hardman kalex "Blue Urethane " 투-파트 우레탄 접착제로 함께 접착시킨다. 이접착제는 유리와 사용하기 위해 제조자에 의해 추천되며 매우 우수한 내수성을 갖는 것으로 평가된다.
접착된 판넬을 끓는 물에 침지시키고 주기적으로 실험한다. 노출후 24시간 후, 레이저 처리되고 접착된 판넬중 어느것도 따라 떨어지지 않았으며 손으로 당겨 떼어낼 수가 없었다. 비교를 위해 상기와 같이 접착된 레이저 처리않된 판넬은 끓는 물에서 0.6 내지 2시간 후 따로 떨어졌다.
[실시예 30]
실시예 29의 시스템을 사용하여 판유리의 1×4×1/4인치 판넬을 레이저 처리한다. 스테인레스 스틸, General Motors 승인된 자동차 내부 방풍 거울 마운트(mount)를, 실시예 29에서와 가이 유리 구슬과 이미 혼합된 Hardman "Orange" 투-파트 에폭시 접착제(유리에 스테인레스 스틸을 접착시키기 위해 제조자에 의해 추천되며 우수한 내수성을 갖는 것으로 평가된다)로, 레이저 처리된 유리표면에 접착시킨다. 1×4×1/16인치 탄소강철 판넬을 상기와 동일한 접착제를 사용하여 유리판넬의 다른쪽에 접착시킨다. 상기 접착된 조립품을 끓는 물에 4.5시간 동안 침지시킨 다음 산업지정 토오크시험을 수행한다(즉, 토오크 렌치(torquewrench)를 거울 마운트에 부착시키고 유리로부터 거울 마운트를 박리시키는데 필요한 토오크를 측정한다). 마운트는, 접착제/유리 계면층을 파손시키지 않고 유리 자체를 파손시키면서 유리로부터 박리되었고, 유리를 실제로 파괴시키지 않고 (토오크의 약 150인치 파운드) 유리로부터 박리시킬 수 없었다. 비교를 위하여, 레이저 처리않된 유리 판넬을 상기와 같이 접착시키고 비등시킨 다음 시험한다. 그 거울 마운트는 토오크의 약 70인치 파운드에서 유피로부터 깨끗하게 박리되었다.
제 11 도는 하기 조건에서의 레이저 처리된 유리 판넬의 전자 현미경 사진을 나타낸다 : (a) 레이저 처리이전(400배율) : (b) 레이저 처리후(100배율) : (c) 레이저 처리이전(3,000배율) : 및 (d) 레이저 처리 후(4,000배율). 제 11(b) 및 (d)도는 명백한 표면 거칠어짐을 나타낸다.
[실시예 31]
실시예 29의 시스템을 사용하여 Ashland Chemical co "페이스 알파(phase alpha)" 시이트 성형 화합물의 1×4×1/8인치 판넬을 레이저 처리하고 그 판넬을 섬유 보강된 플라스틱을 접착시키기 위해 제조자에 추천되는 Hardnnn "불루"아크릴 접착제 로 함께 접착시킨다. 접착제는 0.02인치(0.51mm) 지름 유리구슬 0.5%와 미리 혼합하고 접착제는 실온에서 1시간 동안 경화시킨 다음 250℉(121℃)에서 l시간 동안 경화시킨다. 접착된 판넬을 평균 평방인치 당 450파운드(3.lMPa)의 랩 전단 강도에 대해 시험하며 판넬 자체는 접착 파손없이 파괴된다. 상기와 같이 처리하지만 레이저 처리않된 판넬은 평균 평방인치당 160파운드(1.1MPa)의 랩 전단 강도를 가지며 접착은 접착제와 판넬사이의 계면층에서 파손된다.
[실시예 32]
실시예 9의 시스템을 사용하여 펄스당 1.4쥴/㎠의 레이저 에너지 밀도로 2024-T3알루미늄의 판넬을레이저 처리한다. 팔넬을, 실시예 31에서와 같이 경화되는 0.004인치(0.lmm) 지름 유리구슬 0.5%를 함유하는 Hdrdman "블루/베이지" 투-파트 우레탄 접착제로 함께 접착시킨다(랩 전단 시험에서와 같이 판넬끌의 1/2×1인치[12×24mm]중복). 그다음, 접착된 판넬을, 진자 충격 해드가 접착에 대해 직각으로 부딪치는 Gemal Mortors 측면 충격 시험(ASTM D-256-81 충격시험으로부터 변형된)에 의해 충격시험을 수행한다. 접착된 판넬은 5ft.lbs 이상의 평균 충격 강도를 나타낸다. 상기와 같이 접착된 레이저 비처리 판넬은 0.4ft.lbs의 평균 충격 강도를 나타낸다.
[실시예 33]
실시예 9의 시스템을 사용하여 펄스당 1.4쥴/cm2의 레이저 에너지 밀도로 1/2×4×0.022인치 판넬의 금피복 kovar합금을 레이저 처리한다. 금 두께는 0.0025인치(금 24캐럿)이다. 판넬의 레이저 처리된 금 표면을 0.020인치 지름 유리구 0.5%를 함유하는 Dow Coming Silastic RTV-732실리콘 접착제로 함께 접착시키고 실온에서 2일 동안 경화시킨 다음 분당 2인치의 크로스해드 속도로 박리 시험을 수행한다. 박리 강도는 직선 인치당 5.5파운드이다. 상기와 같이 접착되지만 레이저 비처리된 경우, 박리 강도는 직선 인치당 2.0파운드이다.
[실시예 34]
Gentec Model DD-250TEA CO2레이저를 촛점 길이 100mm의 구면 znse 렌즈로 집중시켜 표 27에 나타낸 에너지 밀도를 성취한다. 이 레이저의 펄스 길이는 0.1마이크로초 길이의 에너지의 약 50%를 포함하는 피크를 갖는다. 에너지의 나머지는 1.0마이크로초 길이의 말미에 포함된다. 표 27의 결과는 펄스당 약 5쥴/㎠의 레이저 처리가 초기균열, 내구성, 또는 파손형태를 개선시키지 못함을 나타낸다.
[표 27]
Figure kpo00027
하기 내용은 현행 기술을 적용함으로써, 선행 기술의 견지에서, 본 분야에 대한 기여로서 일반적이고 특정한 양상의 필수 특징을 완전히 구성하는 특성을 허용하지 않고 여러 용도에 용이하게 적용될 수 있으며, 따라서, 이러한 적용이 첨부된 청구 범위의 정의 및 범위 또는 등가물내에 포함되는 본 발명의 요점을 나타낼 것이다.

Claims (26)

  1. (a) 제품의 하나이상의 표면을, 하나이상의 표면을 개질시키기에 유효한 지속시간 동안, 표면에서 선택된 에너지 밀도를 갖는 에너지 비임의 경로에 위치시키고, (b) 하나이상의 개질된 표면을, 접착층을 구성하는 접착제(이 접착제는 하나이상의 개질된 표면과 접촉하여 접착층의 접착 특성을 증강시키기에 유효한 형태이다)와 접촉시킴을 특징으로 하여 제품의 둘 이상의 표면 사이에 접착층을 포함하는 제품을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 언급된 에너지 비임이 레이저에 의해 발생되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 언급된 레이저가 펄스 레이저인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 언급된 펄스시간이 1 내지 100나노초이고 언급된 에너지 밀도가 펄스 당 0.005 내지 100쥴(joules)/㎠인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 언급된 펄스시간이 1 내지 100나노초이고 언급된 에너지 밀도가 펄스 당 0.05 내지 10쥴/㎠인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 언급된 펄스시간이 100 내지 10,000나노초이고 언급된 에너지 밀도가 펄스 당 0.05내지 1,000쥴/㎠인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 언급된 펄스 시간이 100 내지 10,000나노초이고 언급된 에너지 밀도가 펄스 당 0.5내지 100쥴/㎠인 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 언급된 펄스시간이 10 내지 1,000마이크로초이고 언급된 에너지 밀도가 펄스 당 5내지 10,000쥴/㎠인 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 언급된 펄스 시간이 10 내지 1,000마이크로초이고 언급된 에너지 밀도가 펄스 당 50 내지 1,000쥴/㎠인 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 언급된 펄스 시간이 1 내지 100밀리초이고 언급된 에너지 밀도가 펄스 당 5.0 내지 10,000쥴/㎠인 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 언급된 펄스 시간이 1 내지 100밀리초이고 언급된 에너지 밀도가 펄스 당 50.0 내지 1,000쥴/㎠인 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 언급된 레이저가 연속파 레이저인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 언급된 지속시간이 0.1 내지 10밀리초이고 언급된 에너지 밀도가 지속시간 당 5 내지 10,000쥴/㎠인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서 언급된 지속시간이 0.1 내지 10밀리초이고 언급된 에너지 밀도가 지속시간 당 50 내지 1,000쥴/㎠인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 언급된 지속시간이 10 내지 1,000밀리초이고 언급된 에너지 밀도가 지속시간 당 10 내지 20,000쥴/㎠인 방법.
  16. 제 12 항에 있어서언급된 지속시간이 10 내지 1,000밀리초이고 언급된 에너지 밀도가 지속시간 당 100 내지 2,000쥴/㎠인 방법.
  17. 제 12 항에 있어서 언급된 지속시간이 0.001 내지 0.1밀리초이고 언급된 에너지 밀도가 지속시간 당 0.5 내지 1,000쥴/㎠인 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 언급된 지속시간이 0.001 내지 0.1밀리초이고 언급된 에너지 밀도가 지속시간 당 5 내지 100쥴/㎠인 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 언급된 지속시간이 0.01 내지 1마이크로초이고 언급된 에너지 밀도가 지속시간 당 0.05 내지 1,000쥴/㎠인 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 언급된 지속시간이 0.01 내지 1마이크로초이고 언급된 에너지 밀도가 지속시간 당 0.5 내지 100쥴/㎠인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 언급된 하나이상의 표면이 중합체로 이루어진 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 언급된 하나이상의 표면이 금속으로 이루어진 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 언급된 하나이상의 표면이 무기재료로 이루어진 방법.
  24. 제 품의 하나이상의 표면을, 하나이상의 표면을 개질시키기에 유효한 지속시간 동안 에너지 비임의 경로에 위치시키고 언급된 하나이상의 개질된 표면에 접착층을 구성하는 접착제(이 접착제는 하나이상의 개질된 표면과 접촉하여 하나이상의 개질된 표면의 접착 특성을 증강시키기에 유효한 형태이다)을 적용시킴으로서 접착층이 형성됨을 특징으로 하여, 제품의 둘이상의 표면사이에 접착층이 포함된 제품.
  25. 표면을, 표면의 접착 특성을 유리하게 증강시키도록 선택된 에너지 밀도를 갖는 전자 방사선의 비임경로에 위치시키고 ; 표면을 개질시키기에 유효한 지속시간 동안 언급된 비임을 적용시킨다음; 처리된 표면과 접촉하여 비처리된 표면보다 더 강한 접착을 제공하기에 유효한 형태의 접착제를 적용시키는 단계들로 이루어짐을 특징으로 하여, 증강된 접착성 표면이 생성되도록 처리될 수 있는 형태의 재료로 형성된 표면을 제조하는 방법.
  26. 복합 재료의 표면을, 섬유를 노출시키기에 유효한 지속시간 동안, 표면에서 선택된 에너지 밀도를 갖는 에너지 비임의 경로에 위치시킴을 특징으로 하여, 섬유로 이루어진 복합 재료에서 섬유를 노출시키는 방법.
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