KR900003097B1 - 탄소섬유용 비이온계 에폭시수지 최종 처리 조성물 - Google Patents

탄소섬유용 비이온계 에폭시수지 최종 처리 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

탄소섬유용 비이온계 에폭시수지 최종 처리 조성물
본 발명은 탄소 섬유용 최종 처리 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 비이온계 유화제를 함유하는 탄소 섬유용 에폭시 수지 최종 처리 조성물, 및 에폭시 수지의 수성 유액으로 탄소 섬유의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 통상적으로 유기 중합체 섬유를 다양한 온도 및 압력의 조건하에 처리하여 제조한다. 예를들면, 폴리아크릴로니트릴 섬유를 산화 분위기 하에서 200℃-300℃의 온도로 가열하고, 이어서 불활성 분위기 하에서 약 100℃ 이상의 온도로 가열하여 탄소섬유를 제조한다.
탄소섬유를 사이징(sizing)시켜서 취급과 가공을 용이하게 해주는 방법은 공지되어 있다. 이와같은 섬유를 사이징시키지 않고 처리하는 경우, 보풀이 일어나는 경향이 있으며, 활차, 로올러 등으로 잡아 당길때 실질적으로 분리되거나 파단될 수 있다.
여러가지의 응용에 있어서, 탄소 섬유, 필라멘트, 얀 및 토우는 직물 또는 테이프 형태로 직조되거나, 스트랜드가 다른 유사한 스트랜드와 접촉되도록 섞어 짜여지거나 또는 겹쳐서 직조된다. 스트랜드 또는 이를 구성하는 섬유는 높은 모듈, 취성 및 비교적 빈약한 내마모성을 지니고 있으며, 이들을 직물 또는 테이프로 가공 또는 제작하는 중에 취급이 곤란하다. 과거에는 섬유에 사이징 처리를 하여 상기의 문제점들을 해결하여 왔다.
즉, 사이징 또는 최종 처리의 실시 목적은 탄소 섬유 또는 토우를 코팅시켜서 손상을 방지하기 위한 것이다. 탄소 섬유 또는 토우의 손상은, 섬유를 가공 장치내의 활차나 다른 차단물에 걸어서 잡아 당길때 프리프레깅(prepreging)중에 발생할 가능성이 있다. 탄소 섬유는 가끔 아이리트(eyelet)에서 끊어져서 매달리게 된다. 이와같은 현상은 가공시에 심각한 문제를 야기시킬 수 있는데, 그 이유는 2% 정도의 필라멘트가 파단되는 경우 조차도 일반적으로 허용되지 않기 때문이다.
레이몬드 지. 스페인(Raymond G. Spain)의 미합중국 특허 제 4,409,288호는 에폭시 수지 및 유효량의 2성분 유화 시스템으로 이루어진, 탄소섬유를 처리하기 위한 개량된 사이징 수성 유액을 개시하고 있다. 상기 유액 성분중 한가지는 탄소 원자수 8-18개의 장쇄 지방족 알코올이고, 다른 한가지 성분은 4급 암모늄염이다. 건조후 코팅된 섬유상에 존재하는 유화제는 그와 같이 사이징 처리된 섬유로부터 최종적으로 제조된 복합물의 특성올 저하시키지 않는다.
그러나, 상기 특허의 수성 유액을 사용하여 제조한 탄소섬유 상의 건조된 최종 처리제는 뻣뻣해지는 경향 즉, 스티프닝(stiffening)현상이 일어나며, 이와 같은 현상은 일반적으로 고온 일 수록 증가하게 된다. 예를들면, 최종 처리된 탄소 섬유를 내부 온도가 60℃(140。F)까지 상승될 수 있는 레일로오드 복스카내의 단단히 감겨진 보빈 위로 이송하거나 또는 위와 비슷한 온도 조건에서 상기 물질을 창고에 저장하는 것은 특별한 일이 아니다.
따라서, 탄소 섬유의 특성을 개선하는 유화제를 이용하여 취급중인 탄소 섬유를 보호하는 안정성 수-기본 에폭시 유액 조성물 또는 최종 처리제를 제조하는 것이 요망되고 있다.
또한, 이러한 탄소 섬유의 완화한 가열에 의하여 최종 처리제를 함유하는 탄소 섬유가 거의 스티프닝 현상을 야기시키지 않는 최종 처리제를 제조하기 위하여 상기 형태의 안정성 비응접성 에폭시 수지 유액을 제공하는 것이 요망되고 있다.
더 나아가서, 탄소 섬유상의 개량된 최종 처리제를 제조하기 위하여, 상기 형태의 에폭시 수지 유액으로 탄소 섬유를 처리하는 방법을 제공하는 것이 요망되고 있다.
본 발명에 따라서, 쇄의 양쪽 발단에 폴리(옥시에틸렌)기를 갖는 폴리(옥시프로필렌)쇄로 이루어진 블록중합체(이 중합체는 1급 히드록실기로 종지하며, 분자량이 약 1100-14,000이다) 형태의 비이온계 유화제 유효량을 함유하는 수성 에폭시 유액으로 이루어진 최종 처리제를 탄소 섬유에 도포시킴으로써, 상기한 목적 및 잇점들을 달성할 수 있으며, 종래의 수성 에폭시 유액을 사용할 때 직면하는 상기한 단점을 극복할수 있다.
특히 중요한 것은, 본 발명의 수성 에폭시 유액 최종 처리제를 93.3℃(200。F) 이하의 온도로 수일동안 저장 또는 노출시킨 탄소 섬유 토우에 도포했을때에 현저한 탄소 섬유 토우 스티프닝 현상을 일으키지 않는다는 사실이다. 또한, 본 발명의 실시에 있어서 사용된 최종 처리제 유액은 인정하며, 0.3중량%의 고체와 같은 낮은 농도에서도 비가역적으로 응집되지 아니한다. 이 최종 처리제 유액의 입자는 예를 들면, 그 입경이 2.5미크론 이하일 정도로 작으며, 이 유액 조성물을 탄소 섬유에 용이하게 도포시켜 탄소 섬유상에 고르고 균일한 코팅을 제공할 수 있다.
탄소 토우에 도포했을때, 본 발명의 에폭시 수지 유액은 탄소 섬유의 취급 특성을 현저하게 개량시켰다. 본 발명의 최종 처리제로 코팅된 탄소 섬유 또는 토우는 보빈에 단단히 감아서 장기간 동안 저장하더라도 블록 또는 자기 점착을 일으키지 않는다. 또한, 탄소 섬유상에 제조된 최종 처리제는 광범위한 온도 범위에서 복합체를 제조할 때에 섬유-에폭시 수지 매트릭스 결합력을 현저하게 감소시키지 않는다. 더우기, 탄소 섬유상에 도포된 최종 처리제는 탄소 섬유로부터 제조되는 복합체에 대하여 어떠한 악영향도 미치지 않는다.
본 발명의 수성 유액에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 에피클로로히드린과 비스페놀 A[즉, 비스(4-히드록시페닐)디메틸메탄]의 축합 생성물로서 통상 생성되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 에티클로로히드린과 다른 다가 알고올의 축합 생성물, 예를 들면 비스페놀 F(즉, 4,4-디히드록시 비페닐)의 디글리시딜 에테르를 사용할 수도 있다. 그외의 적합한 에폭시 수지로는 에폭시화된 글리세린 이지방족 에스테르로부터 유도된 것, 예를 들어 1,4'-비스(2,3-에폭시-프로폭시)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시-프로폭시)벤젠, 4,4'-비스(2,3-에폭시-프로폭시)디페닐 에테르, 1,8-비스(2,3-에폭시-프로폭시 )-옥단, 1,4'-비스(2,3-에폭시-프로폭시)시클로헥산, 4,4,-비스(2-히드록시-3,4'-에폭시-부톡시)-2-클로로시클로헥산, 1,3-비스(2-히드록시-3,4-에폭시-부톡시)벤젠 및 1,4-비스(2-히드록시-4,5-에폭시-펜톡시)벤젠을 들 수 있다.
본 발명을 실시하는데 성공적으로 사용될 수 있는 시판용 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 230-280이고 25℃에서의 점도가 15,000-22,000 센티포이즈인 비페놀 A의 점착성 디글리시디될 에테르인 Epon 834이다.
공급되는 에폭시 수지가 고도로 점착성을 가질 경우에는 상용성 유기 용매 예를 들어 크실렌으로 희석하여 수지 점도를 낮추고 후속되는 유액의 고 전단 혼합을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 벤젠이나 톨루엔등의 다른 상용성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 수지의 점도를 낮추기 의하여 에폭시 수지를 고온에서 물과 혼합시키는 경우에는 희석제를 생략할 수 있다.
본 발명의 수지 유액 조성물에서 필수 성분으로 사용되는 유화제는, 쇄의 양쪽 말단에 폴리(옥시에틸렌)기가 있고 1급 히드록실기로 종지되어 있는 폴리(옥시프로필렌)쇄로 이루어진다. 이러한 블록 중합체는 에틸렌 옥사이드를 폴리프로필렌 글리콜 핵의 2개의 히드록실기에 부가시킴으로써 제조한다. 생성된 소수성 염기의 양쪽말단에 에틸렌 옥사이드를 부가시킴으로써 폴리(옥시에틸렌)소수성 기가 그 분자의 양단에 위치하게 된다. 이러한 소수성 기들은 최종 분자의 약 10-80%를 구성하도록 그 길이를 조절한다. 생성된 유화제를 단순화시킨 구조는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
상기 구조식 중의 부호 a, b 및 c는 생성된 유화제의 분자량이 약 1100-약 14,000 또는 그 이상의 범위가 되도록 변화될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 상기 형태의 유화제는, 분자량이 약 9,000인 것이다. 상기 유화제는 반드시 수용성이어야 된다.
상기한 폴리프로필렌 글리콜의 폴리옥시에틸렌 유도체는 바스프(BASF Wyandotte)사의 상표인 "Pluronic" 시리즈로서 시판되고 있다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 특히 적합한 형태의 물질은 "Pluronic" F-68로 시판되고 있으며, 그 분자량은 약 9,000인 것으로 생각되고 있다.
바람직한 실시에 있어서는 상기 비이온계 유화제 또는 계면활성제 성분을 에폭시 수지와 유화제 성분을 합친 양을 기준으로 약 4-8중량%로 사용한다. 유액 최종 처리제에 사용된 유화제의 사용량은 최소화하는 것이 바람직 한데, 그 이유는 상기 유화제가 결합력이 빈약하여 건조된 유액 최종 처리제가 탄소 섬유에 결합하는 것을 억제하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 탄소 섬유상에 상당한 양의 유화제가 존재하면, 최종적인 탄소 섬유 복합체의 흡수력에 관련된 문제를 초래하는 경향이 있다. 그러므로, 유화제는 상기 범위의 하한의 양, 예를 들면 에폭시 수지와 유화제를 합친 중량의 약 5%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 유액중 고체의 최대 입도는 약 3미크론, 가장 바람직하게는 약 2.5미크론 이하이다. 상기한 작은 입도의 고체를 사용하면, 고체의 침강을 초래하여 비가역적으로 되는 유액의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 최종 처리 유액에 3미크론 이하의 입도를 갖는 입자를 사용하면 탄소 섬유상에 고르고 균일한 최종 처리제 코팅을 제공하게 된다.
초기 유액 농축물의 농도는 약 40-60중량%의 고체로 만드는 것이 바람직하다. 이와 같은 농축물을 제조하기 위하여는 에폭시 수지, 유기 용매, 필요한 경우에는 유화제 성분, 즉 상기 폴리프로필렌 글리콜의 폴리옥시에틸렌 유도체 및 물, 바람직하게는 탈이온수를 고 전단 블레이드를 구비한 혼합실 내에서 고 전단혼합시킨다. 한가지 태양에 따르면, 혼합기를 약 4500rpm으로 작동시키는데, 이는 고체의 입도를 감소시키는데 도움을 준다. 필요한 경우에는, 소량의 탈이온수를 혼합 전에 첨가할 수 있고, 일정시간 예를 들면 약 30분 후에 잔여분의 물을 첨가할 수 있다. 유액 동축물을 제조한 후, 탈이온수를 첨가하여 약 0.3-2.5중량%의 고체로 희석시킨다. 생성된 유액은 응집에 고도로 안정하다.
탄소 섬유에 최종 처리제를 도포하는 방법은 탄소 섬유를 침지탱크에 통과시켜주는 자동 가공 장치와 연동하여 침지 탱크를 사용하는 방식으로 에폭시 유액중에 부분적으로 침지시킨 로울러 밑으로 탄소섬유를 인발하는 것으로 이루어진다. 탄소섬유는 완전히 젖기에 충분히 긴시간 동안 유액중에 침지시킨다.
침지 탱크로부터 탄소섬유를 꺼낸후, 특정온도, 전형적으로는 물의 비점 이상의 온도로 가열할 수 있는 석영 램프 층에 섬유를 통과시켜 수분이 제거되도록 건조시킨다. 에폭시 수지는 균일한 코팅으로서 탄소 섬유상에 존재한다. 최종 처리제는 취급시의 손상을 방지함과 동시에 섬유와 표면 접촉면 사이의 배리어로서 작용하도록 탄소 섬유에 윤활 작용을 제공해 준다.
탄소 섬유에 도포된 건조상태의 최종 처리제의 중량 백분률은 유액 코팅조의 고체 함량과 거의 같다. 그리하여, 탄소 섬유에 도포된 최종 처리제의 양은 고팅유액중의 고체 함량을 유지시킴으로써 조절할 수 있다. 코팅 유액중의 고체 함량이 0.3-2.5중량%인 범위에서는 기계적 손상으로부터의 보호 정도가 증가하며, 토우를 직물로 제직할 때 직면하는 심한 기계적 취급에 대해서는 코팅 유액중의 고체 함량이 0.8중량%이상인 것이 적합하다. 보호성 최종 처리제를 사용하지 않고서는 실용성이 있는 직조를 달성할 수 없는데, 그 이유는 토우에 심한 기계적 손상을 주기 때문이다.
탄소 섬유상에 형성된 건조 최종 처리제 코팅은 93.3℃(200。F)까지 가열시키면 단지 약간의 스티프닝을 일으키는 반면, 상기 스페인 특허의 에폭시 수지 유액을 사용하여 탄소 섬유상에 형성된 종래의 최종 처리제는 위와같은 가열에 의해 상당히 심하게 스티프닝을 일으킨다.
이 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 합성물은 탄소 섬유를 열경화성 수지, 예를 들면 에폭시 수지로 함침 또는 프리-프레깅시켜 제조한다.
사이징 처리된 탄소 섬유로부터 복합체를 제조하는 대표적인 방법에 있어서는, 토우, 직물 또는 다른 적당한 형태를 갖는 사이징 처리된 섬유를 에폭시 수지로 침지시키고 수지의 경화전에 금형에 넣거나 적당한 형태로 방치한다. 경화 방법은 여러가지로 변화시킬 수 있으나, 전형적으로는 함침시킨 섬유를 오오토클레이브내에서 실온으로부터 약 135℃까지 분당 약 2.3℃(약 5。F)의 속도로 가열한다. 이어서 복합체를 135℃(275。F)에서 약 30분 동안 유지시키고, 이어서 필요에 따라 100psi 정도의 고압을 적용한다. 이어서, 복합체를 약 148.9℃(300。F)로 가열한 후, 약 100psi의 고압을 앞에서 가하지 않은 경우 걸어준다. 이어서 복합체를 약 176.7℃(약 350。F)까지 가열,시키고, 이 온도로 약 2시간 동안 유지시킨다. 그후에, 복합체를 압력하에 약 93.3℃(약 200。F)까지 냉각시킨 다음, 오오토클레이브에서 꺼낸다. 수지에 따라서, 약 2시간 동안 약 204.4℃(약 400。F)까지 가열시키는 임의의 후처리 경화 단계를 사용할 수 있다.
후술되는 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명의 실시를 예시한다. 이 실시예에 가재된 "부"는 "중량부"이다.
[실시예 1]
에폭시수지 수지 90부와 크실렌 10부로 구성되는 Epon 834×90에 충분한 추가량의 크실렌을 첨가하여 에폭시 수지 95부 대 크실렌 16.8부의 비율이 되게하고, 분자량이 약 9,000이고 폴리(옥시에틸렌)이 쇄의 양쪽 말단에 있으며 일급 히드록실기로 종지하는 폴리(옥시프로필렌)의 비이온계 블록 중합체인 P1uronic F-68 유화제 5부화 탈이온수 27부를 상기 에폭시 수지-크실렌 용액에 초기에 가하였다.
이 에폭시 수지 여액을 고 전단 블레이드가 구비된 혼합기 내에서 혼합하였다. 혼합 속도를 서서하 약 4500ppm까지 증가시키고, 혼합을 약 30분 동인 계속하였다. 이 시점에서 생성된 유액중의 고체의 입도는 직경 약 2.5미크론 이었다. 이어서, 잔여분의 탈이온수를 첨가시켜 물 총 133.2부로 하고, 생성된 수성 유액중 고체의 함량을 약 40%로 하였다. 이어서 혼합물 약 1400rpm의 감속으로 약 15분 동안 계속하였다.
생성된 유액을 사용하기 위하여 약 0.3-2.5% 고체가 되도록 탈이온수로 희석하였다. 토우를 약 l.5%고체의 침지욕내의 로울러 밑으로 침지시켜 토우가 5초 이상 동안 코팅용 유액의 수위 이하에 있도록 한 다음, 가열하여 최종 처리제가 탄소 섬유상에서 건조되도록 함으로써 최종 처리제를 탄소 섬유에 도포하였다. 필라멘트 3000개의 토우의 경우에는 0.3파운드 이상의 장력을 가하여 코팅 공정중에 토우를 정렬시켰다. 탄소 섬유 토우에 도포된 최종 처리제의 증량%는 약 1.25% 이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 따라서 제조된 건조 탄소 섬유를 수일동안 93.3℃(200。F)의 온도로 가열시킨 결과, 스티프닝현상은 경미 하였다.
한편, 상기 실시예에 따라서 상기 특허의 에폭시 수지 유액 최종 처리제로 코팅시킨 탄소 섬유 토우는 동일한 조건하에서 가열했을때 상당히 큰 스티프닝 현상이 발생하였다.
[실시예 3]
에폭시 수지 93부와 Pluronic F-68 유화제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다. 수득된 결과는 실시예 1에서 얻은 결과와 비슷하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 기재된 것과 같이 제조한 최종 처리제 약 1.25중량%를 갖는 필라멘트 3000개의 탄소 섬유 토우를 U.S Polymeric E707 에폭시 수지로 함침시키고, 일방향성 라미테이트로 성형하고, 전술한 것과 같이 경화시켜 실온 및 고온에서 굴곡 강도 및 전달 강도가 양호한 복합체를 제조하였다.
위의 사실로부터, 본 발명은 후속 가공중 취급 손상을 방지하기 위하여 탄소 섬유를 코팅하는데 매우 효과적인 독특한 에폭시 수지 유제 최종 처리제를 제공함을 알 수 있다. 본 발명의 최종 처리제 유액은 수개의 성분들을 함유하는 비교적 간단한 조성물이며, 저농도에서 안정하고 응집되지 않으며, 생성된 탄소 섬유토우는 장기간의 저장에 의하여 "불록" 또는 자기 점착하지 않으며, 특히 고온에서도 극히 적은 스티프닝현상을 일으킨다.
비록 본발명을 그의 바람직한 태양을 들어 상세히 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고도 여러가지 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 당업자는 이해하여야 한다.

Claims (25)

  1. 에폭시 수지와, 쇄의 양쪽 말단에 폴리(옥시에틸렌)기가 있는 폴리(옥시프로필렌)쇄로 이루어 지며 일급 히드록실 기로 종지하고 분자량이 1,100-14,000인 블록 중합체 형태의 비이온계 유화제 유효량의 수성 유액으로 이루어진 탄소 섬유용 에폭시 수지 최종 처리제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 다음의 일반식
    Figure kpo00002
    (식중, a,b 및 c는 중합체의 분자량이 상기 분자량의 범위내가 되도록 하는 숫자임)을 갖고, 상기 유화제가 반드시 수용성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 분자량이 9,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유화제가 에폭시 수지와 상기 유화제를 합친 중량을 기준으로 4-8중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유화제가 에폭시 수지와 상기 유화제를 합진 중량을 기준으로 5중량%의 양으로 사용됨을 특정으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 소량의 상용성 유기 용매를 더 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 용매가 크실렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 유액이 0.3-2.5중량%의 고체 함량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유액내의 고체의 최대입도가 직경 3미크론인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 유액내의 고체의 최대입도가 직경 3미크론인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 유화제가 에폭시 수지와 상기 유화제를 합된 중량을 기준으로 5중량%의 양으로 존재하고, 상기 수성 유액이 소량의 크실렌을 함유하고, 이 수성 유액의 고체 함량이 0.3-2.5중량%이며, 상기 유액내의 고체의 최대 입도가 직경 3미크론인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 에폭시 수지의 수성 용액을 탄소 섬유에 도포시키고 이 섬유를 건조 시키는 것으로 이루어진 탄소 섬유를 에폭시 수지 최종 처리제로 처리하는 방법에 있어서, 유효량외 비이온계 유화제를 상기 에폭시 수지유액에 사용하고, 상기 유화제가 쇄의 양쪽 말단에 폴리(옥시에틸렌)기가 있는 폴리(옥시프로필렌)쇄로 이루어진 블록 중합체이고, 이 중합체가 일급 히드록실기로 종지하며, 1,100 내지 14,000사이외 분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합체의 분자량이 9,000인 것이 특징인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 유화제가 에폭시 수지와 유화제를 합친 중량%을 기준으로 4-8중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 유화제가 에폭시 수지와 상기 유화제를 합친 중량을 기준으로 5중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 에폭시 수지 최종 처리제가 소량의 상용성 유기용매를 더 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 수성 유액이 0.3-2.5중량%의 고체 함량을 가지며, 이 유액내의 고체의 최대입도가 직경 3미크론인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 유화제가 에폭시 수지와 상기 유화제를 합친 중량을 기준으로 5중량%의 양으로 존재하고, 상기 유액이 소량의 크실렌을 함유하며, 이 수성 유액이 0.3-2.5중량%의 고체 함량을 가지며, 이 유액내의 고체의 최대 입도가 직경 3미크론인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 12 항의 방법에 의하여 얻어진 에폭시 수지의 균일 코팅을 갖는 탄소 섬유.
  20. 제 13 항의 방법에 의하여 얻어진 에폭시 수지의 균일 코팅을 갖는 탄소 섬유.
  21. 제 14 항의 방법에 의하여 얻어진 에폭시 수지의 균일 코팅을 갖는 탄소 섬유.
  22. 제 15 항의 방법에 의하여 얻어진 에폭시 수지의 균일 코팅을 갖는 탄소 섬유.
  23. 제 16 항의 방법에 의하여 얻어진 에폭시 수지의 균일 코팅을 갖는 탄소 섬유.
  24. 제 17 항의 방법에 의하여 얻어진 에폭시 수지의 균일 코팅을 갖는 탄소 섬유.
  25. 제 18 항의 방법에 의하여 얻어진 에폭시 수지의 균일 코팅을 갖는 탄소 섬유.
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