KR900002822B1

KR900002822B1 - 2-하이드록시프로필 알기네이트의 등압건식 합성법 및 장치

Info

Publication number: KR900002822B1
Application number: KR1019860008673A
Authority: KR
Inventors: 정필조
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1986-10-16
Publication date: 1990-05-01
Also published as: KR880005121A

Abstract

내용 없음.

Description

2-하이드록시프로필 알기네이트의 등압건식 합성법 및 장치

제 1 도는 수평교반식/나선형 이중 블레이드 반응기 장치 설명도이고,

제 2 도는 수직상향 교반식/다중 페달 브레이드 반응기 장치 설명도이다.

본 발명은 유기 알긴산 겔 고형분과 1,2-에폭시프로판 증기와의 불균일 에스텔화 반응에 의하여 에테르화도와 수용성이 우수한 2-하이드록시프로필 알기네이트를 제조하는 등압 건식 합성법 및 그 장치에 관한 것이다. 알긴은 갈조류(Phaeophyceae)의 세포막 형성물질로서 D-만누로닌산 세그먼트(M)와 L-글루로닌산 세그먼트(G)가 1,4-글리코사이드 결합을 이루며 직쇄상으로 동일계 또는 이종 분자끼리 결합하고 있는 고분자 폴리사카라이드(Polysaccharide)이다. (보통 분자량 10,000-200,000).

즉,

β-D-만노-피라노실우론산 유니트, α-L-글로-피라노실우론산유니트

"알긴산"

구성분자 단위는 간단히 C₅H₇O₄COOH로 표시할 수 있으며, 이종분자끼리 결합된 알긴산은 가락토우로닌산으로 구성된 펙틴산과 유사하다.

"펙틴산"

(가락토 우로닌산 유니트)

즉, 안하이드로-β-D-만노 피라노실우토닌/-α-L-글로피라노실우토닌산 유니트의 직쇄상 1,4-결합체인(chain)으로 이루어져 있다. 알긴은 자체 건조 무게의 3-4배에 상당하는 수분을 흡수하여 습윤/팽대할 수 있는 친수성 교질화합물(hydro-colloid)이다.

수용액중에서 알긴 분자 모양(conformation)은 리본상 구조의 고분자 전해질(polyelectrolyte)로써 각 우론(Uron)산 유니트에는 1개의 -COOH기와 2개의 -OH기를 갖고 있다. 따라서 -COOH기는 에폭사이드와 에스테르화 반응을 일으키고 또 1가의 알칼리금속 이온이나 Mg²⁺이온에 의하여 수용성 염을 형성할 수 있다. -OH기에도 알킬이나 아세틸기를 치환시킬 수 있으나, 가혹한 조건하에서만 진행되는 반응으로 알긴분자의 붕괴나 고유물성의 손실을 초래할 수 있다.

수용성 알긴산 염 용액에 광산이나 2-3가 중금속 이온(예, Ca²⁺, Al³⁺)을 가하면 불용성 겔 또는 섬유상 침전을 형성한다. 알긴은 강산성에서 가열하면 가수분해되어 체인 세그먼트의 균열이 일어나 붕괴(degradation)되기 쉽다.

알긴은 원엽중에 주로 Ca²⁺염으로 존재하며 재래식 추출법으로 우선 탄산나트륨으로 처리하여 알긴산 나트륨(Na-Alg)졸로 분리시키고 있다. 화학반응식으로 설명하면,

"Ca-Alg₂" "Na-Alg"

Na-Alg 졸로부터 알긴산(H-Alg)하이드로겔을 제조하는데는

가. 본 발명에서와 같이 황산 응고시키는 방법과

"H-Alg"

나. Ca²⁺염을 가하여 Ca-Alg₂로 재응고시킨 후 광산으로 유리시키는 방법이 있다. 즉,

2C₅H₇O₄COONa+CaCl₂→(C₅H₇O₄)₂Ca+2NaCl

(C₅H₇O₄COO)₂Ca+2H⁺→2C₅H₇O₄COOH+Ca²⁺

Ca²⁺응고법은 겔 분리가 비교적 용이하고 추출중 알긴 분자의 붕괴가 덜 일어남으로 대규모 양산화 공정에 널리 쓰이고 있다.

한편 황산 응고법에 의한 H-Alg 분리는 한국/일본 일부 지역에서만 사용되고 있으며, Ca²⁺협잡이 비교적 적어 양질의 알긴산 제조에 적합하다. 그러나 겔 탈수가 까다롭고 분작 붕괴가 쉽게 일어나는 것이 단점이다. 알긴에 Ca 협잡이 많으면 수화시 점성이 높고, 딱딱한 수화 쉘(Shell)을 형성함으로 에폭사이드 같은 반응물질이 침투-확산하기 어렵게 된다.

H-Alg을 유리시킬 때 석출 당시의 pH가 중요하다. 즉 높은 pH에서 H-Alg을 석출시키면 Na-Alg부생이 많아지고 따라서 수화성과 점성이 높게 되어 탈수하기도 힘들고 에스텔화도 어렵게 된다. 반대로 낮은 pH에서 H-Alg을 석출시키면 강산성에 의하여 알긴 중합도가 끊기게 되고 따라서 제품의 점도 강하를 가져올 수 있다. 또한 알긴은 원조의 종류나 추출부위 및 채취시기 등에 따라서도 M(Mannuronic acid)/G(Guluronic acid) 몰비가 달라지고 하이드로겔의 물성을 달리할 수 있다.(A. Haug. "Composition ε Properties of Alginates", Norwegian Inst. Seaweed Research, Norway, 1964).

대표적인 예로,

1. 라미나리아 하이퍼보레아(Laminaria hyperborea)로부터 추출한 알긴은 구로토닌산 세그먼트가 많고 (M/G 비=0.4-0.6), 그 하이드로겔은 딱딱하여 부스러지기 쉽고 시네레시스(syneresis) 경향이 높다.

2. 마크로시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera)에서 추출된 알긴은 M/G 비=1.5-1.8이며, 에크로니아 속원졸부터 추출된 알긴은 M/G 비=1.6-3.2로 비교적 높기 때문에 그 하이드로겔은 높은 탄성과 유연한 형태를 갖으며, 시네레시스 경향이 낮다.

요컨데 H-Alg과 에폭사이드와의 에스테르화 난이도를 결정하는 데 M/G 비는 중요한 척도가 된다.

본 발명에 이용된 모든 알긴 시료는 별도 언급이 없는 한 제주 근해산 갈조류 엑크로니아 카바(Ecklonia cava)로부터 추출된 것이다. 알긴은 교질화학적 물성을 보강시키는 재래식 방법에는 크게 두가지가 있다. 즉,

1. 알긴산의 알카리금속염, 알카리 토류금속염, 또는 암모니움염등으로 제조하는 무기화학적 방법.

2. 알킬렌 옥사이드와 에스테르화시키는 유기화학적 방법.

실제로 H-Al의 Na⁺-, K⁺, NH₄ ⁺, Ca²⁺, Mg²⁺- 염류 및 하이드록시프로필 알기네이트등은 양산되어 식용 및 공업용으로 널리 사용되고 있다.(Anon, "The National Formulary", 14th ed. Am. Pharm. Assoc. Washington, D.C., 1975).

Na-Alg에 산을 가하면 불용성 H-Alg 침전이 형성되지만 알킬렌글리콜 알기네이트(AGA)는 -COOH기가 에스테르화하여 차단되어 있음으로 내산성이 강하여 산용액에서도 침전형성이 없다. 또한 -COOH차단때문에 이온화가 어려우며 내염성도 강하여 Ca이나 다른 금속염을 가해도 침전 형성이 어렵다. 이와같은 AGA는 내사성과 내염성이 강한 유화안정제 및 점증제로 식품, 의약품 및 화장품에 다양한 용도를 갖고 있다. 예컨데, 1,2-에폭시프로판과의 에스테르인 2-하이드록시프로필 알기네이트(HPA)는 유산균 음료, 셀러드 드레싱, 향료 에멀전, 의약용 젤리, 박막형성, 이온교환 및 맥주의 기포안정제 등으로 사용하고 있다.

HPA의 큰 단점은 저장 기간중에 서서히 변질되어 pH 및 불용물 함량이 향상되고, 또 염기성 용액에서 불안정하여 가열하면(예, 0.1N NaOH/60-70℃)가수분해되기 쉽다.

일반적으로 AGA는 H-Alg과 1,2-에폭시알칸과의 에스테르 반응에 의하여 제조되며 그 합성기전을 보이면 다음과 같다.

1,2-에폭시알간

(Ⅰ)은 R가 H일때, 2-하이드록시에틸 알기네이트(에틸렌글리콜 알기네이트) R가 C₂H₅일때, 2-하이드록시부틸 알기네이트(부틸렌글리콜 알기네이트) R가 CH₃인 경우는 본법의 주생성물 HPA로써 그 반응기전을 보면 다음과 같다.

1,2 에폭시프로판

1-하이드록시-2-메틸에틸 알기네이트

주 반응은 2-하이드록시프로필 알기네이트 생성이고 소량의 이성체인 1-하이드록시-2-메틸에틸 알기네이트가 부생한다.

이러한 이성체 부생은 에틸렌옥사이드와의 반응에는 없으며, 2-하이드록시에틸 알기네이트만 생성한다. 또 1,2-에폭시알칸은 비교적 안정한 1,2-에폭사이드 환을 갖고 있으며, 1, 3-에폭사이드는 4원환으로 열려지기 쉽다. 에폭사이드의 C-체인이 길면 수불용성이 증가되고 H-Alg과의 에스테르화 반응도 어렵게 된다.

1,2-에폭시프로판과의 에스테르화 반응은 완만한 반응조건(예, 실온)하에서도 초기에는 잘 진행되나, 에스테르화도를 70%이상 올리기는 어렵다. 반응온도 70℃이상으로 올리면 반응속도가 촉진되나 부반응이 동시에 촉진된다. 따라서 수불용율이 늘어나고 심한 착색이 일어나기도 한다. H-Alg과 에폭사이드와의 에스테르화 반응은 이온 반응으로 불용성 H-Alg에 의하기 보다는 해리된 알기네이트 이온에 의하여 진행된다. 즉, H-Alg이 해리가 어려우면(낮은 부분 중화도) 에폭사이드와의 에스테르화 반응도 일어나기 어렵다. 따라서 H-Alg중의 5-15몰%의 -COOH를 -COO^-Na⁺또는

로 부분전환시켜주면 이온화와 에폭사이드와의 에스테르와 반응이 촉진된다. 부분 중화된 H-Alg겔을 얻는 방법으로,

1. H-Alg를 NaOH로 부분 중화시킨다. 이때 중화가 지나치면 부생하는 H₂O때문에 H-Alg중의 Na-Alg을 용해시켜 점성이 증가하고 탈수를 어렵게 한다.

2. Na-Alg을 광산으로 부분 중화시킨다. 이때 부생하는 무기염류로 제품의 용해를 조절하여 양질의 섬유상 구조가 될 수 있다.

H-Alg겔의 수화/팽윤 정도는 일반적으로 중합도, M/G비 뿐만 아니라, pH, 석출농도, 노화시간등에 따라서도 다르다. 또 H-Alg 하이드로겔의 함수 정도는 에폭사이드와의 에스테르화 반응에 중요한 영향을 준다. 알긴산 나트륨졸로부터 H-Alg겔을 광산으로 석출시켰을때 수분 함량이 매우 높아(〉99%), 그냥 에스테르화 반응에 사용할 수 없다. H-Alg은 친수성 교질 물질이므로 원심분리법 또는 압착탈수법같은 보통의 겔 탈수법으로는 함수율 80%이하로 줄이기 힘들다. H-Alg 탈수는 재현성이 낮고 시간과 경비가 많이 소요되는 공정이다. 수화정도에 따라 물리적 성상과 표면 반응성을 달리하며 섬유상, 실모양, 분말상 또는 덩어리 모양을 하게 된다. 비교적 낮은 수화상태에서 섬유상으로 되어 높은 표면 반응성을 보이게 된다. 알킬렌 옥사이드와 가상 반응하는 데 최적한 상태로는 실모양으로 세절된 것 또는 섬유상으로 반건조된 겔로서 높은 표면적과 낮은 벌크 덴시티를 갖는 것이다.

알긴산 겔이 너무 건조되어 있으면(수분 20%이하) 분자간 수소결합에 의하여 반 데어 왈스(van derwaals) 거리가 단축되고 수용성이 나빠진다. 마치 단백 분자처럼 동일 분자내 세그먼트 사이와 인접 체인사이에 H-결합 형성으로 알칼리에도 용해되기 어렵게 된다. 따라서 건조 상태의 H-Alg은 에폭사이드와의 반응성이 둔화되어 에스테르화 전환율은 낮아지고 반응시간은 길어진다. 반대로 하이드로겔 수분 함량이 너무 많으면(35% 무게 이상) 에폭사이드와 가수분해에 의한 글리콜 전환 부반응이 촉진되어 에스테르화도 낮아질 뿐만 아니라, 반응물 손실도 많아지고 유화 안정제로서의 제품 기능도 나빠진다.

만일 이때 가수분해에 의한 에폭사이드 손실을 감안하여 과량 사용하면 부반응이 촉진된다. 한편 수화도 40%이상이 되면 하이드로겔은 팽윤되어 표면적이 줄어지고 탈수도 어렵게 된다. 따라서 알긴과 에폭사이드와의 에스테르화 반응으로부터 우수한 유화 안정제를 얻기 위한 시도로 H-Alg 원료 자체의 수분 함량과 중화도 조절에 대한 연구가 많이 수행됐다. 즉 다까하시 등 「일본공업화학잡지, 65(9), 1420-1422(1972)」은 프로필렌옥사이드와의 에스테르화 반응을 메탄올등의 유기용매에서 75±5℃/4h 진행시킴으로서, 에폭사이드 사용량을 크게 줄일 수 있고, 부반응도 효과적으로 억제되었다고 보고하고 있다. 또 이들은 조질의 H-Alg 겔 또는 시판 Na-Alg부터 에스테르화 반응에 사용한 H-Alg 원료를 얻고 있다.

한편 「독일특허 2,161,415(1972)」에는 주로 마크로시스티스 속 해조에서 Ca²⁺침전법으로 얻은 H-Alg을 에스텔화 반응에 사용하기 위하여 H-Alg중의 -COOH기중 8-22몰%가 부분 중화되고 고형분 함량이 65-78%(무게)되게 부분 건조시키고 있다. 1,2-에폭시프로판과 에스테르화는 반응압력 0.8-1.5atm로 유지시키며 60-100℃에서 1.5-2h 진행시켰다.

또 「일본특허공개 48-49873(1973)」에 의하면 H-Alg을 일단 20%이하의 수분함량을 갖도록 탈수시키고, 이를 유기용매중에서 부분 중화시킨다. 그후 고형분 함량 50-60%(무게)로 부분건조시킨 것에 프로필렌옥사이드를 주입시켜 70℃/5h 에스테르화 반응시키고 있다.

이러한 재래식 방법에서는 미리 부분중화, 부분 탈수시킨 알긴산 겔을 수화성 유기용매중에 분산시킨 후 에폭사이드를 주입시켜 일정시간 동안 등온반응시켜 AGA를 제조하고 있다. 에스테르화 반응매체로 흔히 물, 메타놀, IPA, 아세톤, 그리세린 및 에타놀 아민등을 사용하고 있다.

이러한 종래의 등온/습식법의 단점은,

1. 에스테르화도 50-80%까지는 쉽게 전환되나, 그 이상 높히기 힘들고 불용화 경향이 높아진다.

2. 수화성 용매중에서 반응시킴으로 알긴 겔의 함수율이나 물리적 형태를 균일하게 유지하기 어렵고, 따라서 에폭사이드와 반응도 고르게 진행시키기 어렵다.

3. 알긴과 에폭사이드와의 에스테르화 반응은 자발적 발열반응이므로, 특히 등온/습식 초기에 순간적인 온도상승이 일어나고 반응속도가 맹렬해진다. 그 결과 반응물이 변질, 과열, 또는 제품의 불용화와 기벽에 고화밀착 또는 착색현상이 일어나기도 하고 급격한 반응압력 상승으로 폭발 위험성을 주기도 한다.

알긴산 하이드로겔의 탈수법으로 흔히 용매법이 있다. 적당한 용매 선택으로 좋은 결과를 얻을 수 있으나 경제성이 문제이다. 그밖에 가열 탈수법을 들 수 있으나, 직화상에서는 겔 내외부의 수분 증발 속도가 달라 건조가 불균일하게 일어나고 구조가 고르지 못하게 된다. 이 경우 에스테르화 전환율은 낮아지고 제품의 불용율이 높아진다. 본 발명에서는 알긴산겔의 습윤도를 상법에 따라 일차 조절하여 반응기내에 넣고 교반하며 수증기처리 또는 건조한 불황성 기류를 통하여 함수량을 20-35% 범위를 최적화시켰다. 이와같이 하여 건조에 의한 분자간격 단축을 지양하고 소수화 또는 시네레시스 현상이 일어나지 않도록 하였다. 또 에스텔화 반응에 용매는 거의 사용치 않고, 다만 촉매 배합용으로 소량의 유기 용매만을 가하고 있다.

따라서 사실상 건식에서 에폭사이드 포화 증기가 등압을 유지하며 최적 수화상태의 알긴산 겔 표면에 확산케되며 그 결과 에스테르화도와 수용성이 우수한 제품을 얻을 수 있다. 본법으로 얻은 제품의 에스테르화도 75-87%로써, 종래 습식/등온법의 50-80%에 비해 높다. 또 반응온도를 상승시켜 에스테르화도를 높이고저 할 때 흔히 볼 수 있는 제품의 불용화 현상도 현저히 감소된다.

특히 본법을 기존의 알긴산 나트륨 제조공장에서 기업화할 때 많은 시설을 공동 활용할 수 있으며, 제품의 부가가치를 약 3배 향상시킬 수 있음은 물론 원료의 장기 수급대책에도 효과적으로 대처할 수 있는 장점이 있다. 일반적으로 에폭사이드와 에스텔화 반응은 폭발성, 인화성, 또는 유독성을 수반하게 되므로 반응기 설계에 세심한 주의가 필요하다.

본 발명에서 사용된 반응기는 다음과 같은 유형으로 설계 제작하였다. 즉, 첨부도면 제 1 도에 도시한 바와같이 수평교반식/나선형 이중 블레이드(Blade) 반응기와 첨부도면 제 2 도의 도시한 바와같은 수직 상향교반식/다중 페달 브레이드(Pedal Blade) 반응기로서 양자에 모두 비슷한 기능의 부대 장치를 연결시키고 있는 밀폐형 고압반응기이다. 반응물 접촉 부위는 S/S 316 재질이며, 유체의 배관 밸브 및 부품은 스와겔로크(Swagelok) 제품을 사용하였다.

제 1 도에 도시한 수평교반식/나선형 이중 브레이드 반응기는 그 구성에 있어서 방폭형 모터(1)의 교반축(2)이 수평으로 나란히 나선형 임페러(3)와 연결되어 있다. 밀폐 반응조(A)에 써모커플(4)이 삽입되어 있고 배기구(5)와 반응물 주입구(6)에 각각 진공 게이지(7)와 압력게이지(8)가 달려 부착되어 있다. 압축 질소(N₂) 기류에 의하여 액상 반응물 에폭시프로판(10)이 적산식 유량계(11)를 통하여 일정한 유속으로 주입구(6)로 흘러 들어 오도록 구성하였다.

또 반응온도는 열매체(12) 순환에 의하여 조절되게 하고, 미반응의 휘발성 물질은 증류시켜 냉각기(9)를 통하여 포집되게 하였다.

이상과 같이 구성한 수평교반식/나선형 이중 블레이드 반응기의 특징을 열거하면,

1. 반응중 연속 분쇄가 가능하므로 겔 입자세절(shredding)이 계속되고 따라서 표면 반응이 촉진된다.

2. 나선형 블레이드에 의하여 반응물이 기벽에 침착되는 것을 극소화 시킬 수 있고 양호한 열전도를 유지시킬 수 있다.

3. 반응중 입자 재응집을 효과적으로 방지할 수 있다.

4. 원료 투입구와 제품 회수구를 이단식으로 제작하여, 그 하나가 열려도 반응중 압력 변화가 일어나지 않게 함으로서 연속식 공정개발이 가능하다.

다음 제 2 도에 도시한 바와같이, 수직상향 교반식/다중 페달 브레이드 반응기는 다중 브레이드 임펠러(23)를 교반축(22)과 수직 연결시켜 정회전 역회전이 가능하게 하였다. 반응조(A')는 밀폐형으로 온도 및 압력 제어장치를 반응기 상부에 또 방폭형 브이 에스 모터(21)를 반응기 하부에 설치하였다. 여기서 ⓟ, ⓥ, ⓜ는 각각 압력게이지, 진공게이지, 유량조절 게이지를 가르키고 있다.

반응조는 이중 단열 보온 자켓으로 싸서 냉각수 주입구(29)와 그 배출구(30) 및 수증기 주입구(27)와 그 배출구(28)를 각각 소레노이드 발브와 연결되도록 함으로써 반응온도를 자동 조절되게 하였다. 1,2-에폭시프로판(PO)나 알콜(ALC) 같은 유기용매는 압축 질소 기류하에 적산식 유량계(26)를 통하여 반응조로 유입되게 하였다. 또 미반응의 휘발성 물질은 냉각기(24)를 통하여 감압하에 냉각포집기(25)로 모아지도록 구성하였다. 이밖에도 이중 안전변, 내부 관측용 유리구멍(sight-glass manhole) 등을 설치하였다.

이상의 반응기는 사용전에 X-ray 응력검사로 용접 부위에 결합유무와 압축 기체에 의한 개스 누설 여부를 점검하여 하자가 없음을 확인하였다. 반응기 작동은 컨트롤 패널에서 제어할 수 있게 반자동화시켰다.

상술한 바와같은 구성의 수직상향 교반식/다중 브레이드 반응기의 특징은 교반축봉을 반응기 하부 모터에 수직 연결하고 있음으로 실제 반응이 진행됨에 따라 생성되는 점질의 에스테르가 축봉 연결부위에 먼저 고이게 됨으로 반응기체의 누설을 방지하는 효과를 주게 된다. 특히 미캐니칼씰(mechanica seal)동에 결함이 생겼을 때 유독성 반응 기체의 누설이 없어 인화폭발성 또는 흡입 위험성을 예방할 수 있다.

본 발명의 실제 조작은 다음과 같이 수행하였다.

1. 알긴산 나트륨 제조공정으로부터 황산 응고시켜 고형분 함량 7-15%의 알긴산 하이드로겔을 상법에 따라 제조한다.

2. 이 겔을 동량 용적의 수화성 유기용매(예, 메타놀, IPA, 아세톤)에 분산시켜 용매 탈수시킨다.

3. 실온에서 교반하며, NaOH, NaOH+Cl₂또는 NaClO를 주가하여 표백과 동시에 중화되어, 알긴산 중 15-20몰%가 알긴산 나트륨으로 부분 중화되게 한다.

4. 압착 탈액시켜 고형분 함량 약 50%의 알긴산 겔이 되게 하고, 필요에 따라 상기 2 및 3의 공정을 되풀이 한다.

5. 압착물은 2배 용적의 유기용매에 재분산시키고 묽은 염산을 가하여 초기 pH 1.7-2.2되게 조절한다.

6. 염산중화가 균일하게 일어나도록 1-6h 실온 침적시킨다. 염산 침적으로 알긴산 나트륨 함량이 최적화(5-15몰%)되고 Ca²⁺이온 잔유가 줄어지며, 부생하는 NaCl에 의하여 알긴 용해도 억제되어 알긴산 겔을 양질의 섬유상으로 얻어지게 한다.

7. 이하 상법에 따라 압착 탈액-저온 진공건조-분쇄공정을 거쳐 고형분 함량 65-80%의 반건조 알긴산 하이드로겔(단, 알긴산 함량 85-95몰%)을 얻고, 본 법의 에스텔화 출발 원료로 사용한다.

8. 이렇게 부분건조/부분 중화시킨 알긴산 겔 일정량을 제 1 도 또는 제 2 도와 같은 밀봉 반응기에 넣고 교반하며 촉매 용액 소량을 분무시켜 배합시킨다.

9. 반응기내 하이드로겔은 필요에 따라 수증기 주입 또는 감압 증발시켜 에스텔화 반응에 최적한 습윤도를 갖게 조정한다.

10. 반응기를 밀봉한 후 반응기내 모든 산화성 기체를 배기시키고 질소같은 불황성 기체 분위기로 치환시킨다. 이때 산화성 기류의 재유입을 막기 위하여 내압을 외압보다 약 0.1kg cm^-2높게 유지시킨다.

11. 다음 일정 과량의 에폭사이들르 적산식 유량기를 통하여 질소 기류하에 주입시키며, 반응기간동안 항압(1.5±0.2kg cm^-2)이 유지되도록 반응온도를 조절한다. 즉 솔레노이드 발브 작동에 의하여 반응 압력이 허용 범위보다 높아지면 반응조는 냉각되고, 반대로 내압이 낮아지면 수증기 가열이 시작된다. 따라서 에스텔화 반응중 발열이나 압력 변동은 좁은 폭으로 제어되게 한다.

12. 에폭사이드 증기를 등압으로 유지시키며 일정시간 동안 섬유상의 알긴산 겔 표면에 접촉시킴으로서 에스텔화 반응이 진행되게 한다.

13. 에스텔 반응이 진행됨에 따라 반응물의 용해도와 pH는 높아지고 압력은 계속 하강함으로 실제로 등압을 유지하려면 온도를 계속 상승시켜야 한다.

14. 반응 종말점은 반응온도 허용 상한치(75℃)에 접근하고 반응물 1% 수용액의 pH 3.5-4.3에 도달했을 때로 한다.

15. 반응 종료후 가열을 중지하고 실온으로 냉각시키며 미반응의 휘발성 반응물을 감압 증류시킨다.

16. 제품에 적당한 유기용매(예, 메타놀, IPA, 아세톤)을 가하여 교반 세척하여 제품중의 잔유 에폭사이드나 착색물질을 제거한다.

17. 다음 저온에서 감압 건조-분쇄-분급시켜 HPA 제품을 건조된 분말 상태로 얻는다.

요컨데 본 발명에서는 에폭사이드와의 반응을 종래 등온/습식법과 달리 비교적 낮은 온도와 압력하에서 사실상 건식으로 진행시키는 것을 특징으로 하고 있다. 즉 에폭사이드 증기를 일정 압력하에 섬유상 알긴산 겔 표면에 직접 확산-침투시킴으로써 기/고상 에스텔화 반응이 진행하게 하였다. 비교적 낮은 온도 범위에서 에스텔화 시키고 있음으로 열에 의한 제품의 불용화율이 줄어지는 것도 또 다른 특징이다. 또 사실상 기상 반응임으로 반응 후 제품을 고상으로 분리하기가 용이하고 용해로 인한 제품의 손실도 줄일 수 있다.

본 발명의 실시예를 들면 다음과 같다.

[실시예 1]

제주산 에크로니아 카바로부터 황산 응고법에 의하여 분리시킨 알긴산 하이드로겔을 탈수하여 고형분 함량 10%(무게)되게 한 것 5kg을 취하였다. 여기에 동량 용적의 메탄올을 가하여 술러리로 한 후 차아염산소다를 가하여 표백과 중화가 동시에 일어나게 한다. 탈액후, CH₃OH 용매에 재분산시키고 교반하며 묽은 염산을 가하여 초기 pH 2.1이 되게 조절한 후 5h 부분 중화가 일어나도록 실온에 방치한다. 다시 탈액- 용매 세척-감압건조 세절 공정을 거쳐 높은 표면 활성을 갖는 알긴산 겔 분말시료를 제조하였다. (고형분 함량 65무게%부분 중화에 의한 Na-Alg 함유량 10몰%).

이렇게 제조된 알긴산 시료 271g을 평취하고 제 1 도와 같은 고압 반응기에 옮겨 담고 밀봉한다. 알긴산 무수물에 대하여 1.5% 상당의 CH₃(COO)₂Mg.4H₂O를 따로 35ml 메탄올에 용해시킨 촉매 용액을 적가하며 혼화시킨다. 그후 반응기내를 배기시켜 질소 치환하고 질소압을 0.1kg cm^-2로 유지시킨다.

다음 반응기 온도를 35-40℃로 올리며 적산식 유량기를 통해 H-Alg에 대해 3.5몰 상당(203ml)의 1,2-에폭시프로판을 주입하며 반응기 내압을 1.5±0.2kg cm^-2로 유지시켰다. 에스텔화 반응 초기에는 자발적 반응열이 발생함으로 완만한 외부 가열로도 반응기체의 증기압은 일정히 유지시킬 수 있으나, 그후는 반응온도를 45-68℃ 범위에서 계속 상승시켜 주어야 했다.

반응물 1% 수용액의 pH 3.8에 이르렀을때 가열을 중지하고 반응을 완결시켰다. 실온으로 냉각시키며 과잉의 1,2-에폭시프로판을 감압 증류시켰다. 1,2-에폭시프로판이 더 이상 증류되어 나오지 않을때 메탄올 250ml을 가하여 교반하고 제품중의 잔류에폭사이드와 착색물질은 세척 제거시킨다. 용매 세척을 2회 반복하고 폐용매는 재증류하여 순환 사용하였다. 세척이 끝난 제품은 60℃에서 감압 건조시키고, 이어 분쇄-분급 공정을 거쳐 HPA 제품 225g(무수)를 얻었다. 동압하에 총 반응시간 4.5h 소요되엇으며, 반응 종료전 온도는 68℃였다. 제품의 분석 결과는 다음과 같다.

pH(1% 수용액) 4.1

수율 128%

Na-Alg 9.8몰%(대 무수물)

유리 알긴산 2.2몰%

회분 1.33몰%

에스테르화도 86.7몰%

[실시예 2]

실시예 1과 비슷하게 고형분 9%의 H-Alg 하이드로겔 42kg을 CH₃OH 50ℓ에 분산시키고 NaOH를 가하여 부분 중화되게 한다. 이를 압착 탈수하여 고형분 50%의 하이드로겔로 되게 한 후 다시 저온 감압 건조시켜 분쇄하였다. 다시 50ℓ CH₃OH에 재분산시키고 묽은 염산을 가하여 초기 pH 2.2되게 하였다. 3시간 침적시킨 후 원심분리시키고, 저온 건조 파쇄시켜 섬유상의 H-Alg 겔 5.8kg(고형분 함량 66%)을 얻었다.

이 겔 5.3kg을 제 2 도와 같은 반응기에 넣어 밀폐하고, 질소 기류하여 교반하며 건조를 계속시켜 고형분 함량 67%되게 했다. 따로 50g의 (CH₃COO)₂Mg.4H₂O를 600ml의 IPA에 용해시키고 이를 3.48ℓ의 1,2-에폭시프로판(무수 H-Alg에 대하여 3몰)에 혼합하였다. 이 용액을 질소기류하에서 반응기에 서서히 주입시키며 온도를 상승시켜 반응 압력이 1.5±0.2kg cm^-2유지되도록 하였다. 5시간 등압 반응을 계속시킨 후 가열을 중단하고 잔류 에폭사이드를 실시예 1가 같이 회수시켰다. 에스테르 반응이 끝난 후 생성물에 IPA 4ℓ씩 두번 가하여 세척, 탈액, 탈색, 건조시켜 HPA 제품 6.2kg(무수)을 얻었다.

제품의 분석치는 다음과 같다.(대 무수물).

NA-Alg 5.6몰%

유리 3.4몰%

회분 0.59몰%

에스테르화도 89.4몰%

pH(1%용액) 4.3몰%

점도(1% 용액)112.0cps ◎ 20℃

Claims

갈조류속 에크로니아 해조로부터 통상의 황산 응고법에 의하여 분리한 알긴산 겔을 부분중화, 반건조 및 분쇄시켜 고형분 함량 65-80%의 섬유상 알긴산 겔을 얻고, 기상에서 1,2-에폭시알칸과 건식으로 에스텔화시켜 알킬렌글리콜 알기네이트를 제조하는 방법.
제 1 항에서 알긴산겔의 표면 반응성을 최적화시키기 위하여 수증기 처리 또는 건조기류 처리에 의하여 습윤도 조절하는 방법.
제 1 항에서, 촉매로 초산마그네슘 또는 그 수화물을 사용하여 알긴산의 수용성을 증가시키는 방법.
제 1 항과 같이, 1,2-에폭시프로판과 에스테르화시킬 때 반응온도를 최고 75℃까지만 상승시키며 반응기 내압을 1.5±0.2kg cm^-2로 유지시킴으로써 에스텔화도 70-87%의 2-하이드록시프로필 알기네이트를 제조하는 방법.
에폭사이드 반응기에 있어서, 나선형 임펠러(3)가 방폭형 모터(1)와 교반축(2)과 수평으로 나란히 연결되고, 반응물 주입구(6)와 배가구(5) 및 써모커플(4)이 반응조(A)에 부착되어 있고, 열매체(12) 순환에 의하여 반응온도 조절을 가능케 하였으며, 액상의 에폭사이드 반응물(PO)을 저장탱크(10)로부터 유량계(11)를 통하여 압축질소(N₂) 기류에 의하여 반응조로 유입되게 구성한 수평교반식/니더형 반응기.
에폭사이드 반응기에 있어서, 정회전/역회전이 가능한 방폭형 브이 에스 모터(21)을 반응기 하부에 설치하고 다중 브레이드 임펠러(23)를 모터의 교반축(22)과 수직 연결시켜 점질의 반응 생성물이 축봉 연결부위에 우선 축적되게 함으로써 특히 유해 유독성 증기의 누설을 방지할 수 있게 구성한 것을 특징으로 한 수직 상향교반식/다중 브레이드 반응기.