KR880002541B1 - 내마모성 분자체 - Google Patents

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내용 없음.

Description

내마모성 분자체

제 1 도는 내마모성에 대한 본 발명에서의 조성물의 몇가지 실시예를 평가하는데 사용되는 장치의 개략도이다.

제 2 도는 실시예 5 의 실험들에서 질소 흡착특성을 나타내는 그래프이다.

제 3 도는 실시예 5 의 실험들에서 이산화탄소의 흡착특성을 나타내는 그래프이다.

제 4 도는 각 입자의 외부표면, 투영표면과 노출표면을 설명하는 4개의 분자체입자들의 단면적을 나타내는 상세도이다.

본 발명은 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 가진 부서지기 쉬운 분자체와 이동 또는 유동층에서 그것의 용도에 관한 것이다.

물질의 화학적 또는 물리적 개조에 대해 종종 사용되는 방법은 의도한 결과에 따라 흡착제나 촉매층을 통해 그러한 물질을 통과시키는 것을 포함한다. 연속공정이 사용될 경우 충전층에서 어떤 문제가 발생된다. 층내의 내용물과 장치크기를 최소로 하기 위해 짧은 주기가 이용되지만 에너지 효율면에서는 긴주기를 가진층이 유리하다. 더우기, 여러층들 사이에 여러 스트림을 순환시키려면 정교하고 비싼 밸브조합들이 필요하며, 그 결과로 유지비가 증가하게 된다. 이러한 조업상의 문제점들은 순환수를 감소시킴으로써 장치비용을 최소화하려고 함에따라 더욱 심각해진다.

이러한 기술에 숙련된 사람은 충전층보다 이동, 유동층이 더욱 유리하다는 점을 잘 알고 있다. 그러한 이점은 생성물의 높은 회수율과 주기적, 일시적 에너지손실의 감소로 인한 더 큰 에너지효율을 포함한다. 그러나 이동 또는 유동층을 사용하는데 한 가지 문제점은 예를 들면 층내 입자간의 마멸, 층의 벽과 층의 내장물등과 입자간의 마모, 분배제트와의 마모, 층들사이를 순환하는 관내에서의 마모등으로 인하여 과도한 입자의 마모가 따르게 된다. 입자의 많은 마모는 생성물의 오염, 입자의 손실, 장치내의 하향류의 막힘, 높은 여과 정제비, 편류(channeling), 슬러깅 또는 증가된 비말동반현상(entrainment)과 같은 불안정한 유동화 특성이 나타나게 한다.

입자의 마모는 분자체와 같이 높은 공극율을 가진 층입자에 특히 심각하게 나타난다. 비록 분자체가 충전층내에 충전물질로서 광범위하게 사용되어 왔지만, 분자체는 그다지 관심의 대상이 되지 못했고 쉽게 부서지고 잘 마모되는 성질때문에 이동, 유동층에서는 거의 사용되지 못했다.

이 분야에 숙련된 사람들은 이동, 유동층에 분자체를 사용하려는 시도를 많이 해왔었다. 한 가지 성공적인 시도는 거의 점토로 된 분자체를 함유하는 조성물을 형성하는 것이다. 예를 들면, 충전층에 사용되는 13X분자체는 80%의 분자체입자와 20%점토로 구성되어 있다. 그러나 그러한 분자체를 이동, 유동층에 사용할 경우 20%의 분자체입자와 80%점토로 구성된 조성물로 사용함으로써 마모성을 약간 감소시킬 수 있다. 그러나, 예측된 바와 같이, 그러한 방법은 분자체의 효율을 감소시키고 결과적으로 그러한 방법은 가솔린을 얻기위한 원유의 크랙킹과 같은 몇 가지 경우에만 사용될 수 있다. 그러므로, 분자체의 효율을 그대로 유지한 채 마모성을 적게하여 분자체를 이동, 유동층에 사용하는 것이 매우 요구되고 있다.

그러므로 본 발명의 목적은 낮은 마모성과 높은 물질전달 또는 반응정도를 유지시키면서 이동, 유동층에서 사용가능한 분자체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 낮은 마모성과 높은 물질전달 또는 반응정도를 유지시키면서 이동, 유동층에서 사용가능한 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 갖는 부서지기 쉬운 분자체입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서를 읽음으로써 이러한 기술에 숙련된 사람이면 알 수 있는 상기 또는 다른 목적들은 본 발명에 의하여 달성될 수 있으며, 다음과 같은점을 포함한다 : 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 가진 분자체의 노출표면에 대해 투영표면적의 1㎠당 약 1.0×10^-7-2.0×10^-3gm의 고체윤활제를 얇고 균일하게 코팅하는 것을 특징으로 하는 조성물.

본 발명은 다음과 같은 다른점을 포함한다 : 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 가지며 부서지기 쉬운 분자체입자의 노출표면에 상기 입자의 투영표면적 1㎠당 약 1.0×10^-7-2.0×10^-3gm의 고체윤활제를 얇고 균일하게 코팅하는 것을 특징으로 하여 내마모성을 증가시키는 방법.

본 발명은 또 다음과 같은 점을 포함한다 : 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 갖은 분자체입자의 노출표면에 대해 투영표면적 1㎠당 약 1.0×10^-7-2.0×10^-3gm의 고체윤활제를 코팅한 입자를 함유하는 이동 또는 유동층에 물질을 통과시킴으로써 물리적 또는 화학적으로 개조시키는 방법.

본 발명은 또 다음과 같은 점을 포함한다 : 이동 또는 유동층내에서 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 갖은 분자체입자의 노출표면에 대해 투영표면적 1cm당 약 1.0×10^-7-2.0×10^-3gm의 고체윤활제를 코팅한 입자를 수송하는데 유체가 사용되는 방법, 본 명세서에 사용된 "높은 공극율"은 입자표면으로부터 직접 도달 될 수 있는 비교적 큰 내부표면적 입자를 의미한다.

본 명세서에 사용된 "일반적으로 구형"은 깨지기 쉬운 날카로운 부분이나 돌출부가 없는 둥근형태, 즉 일반적으로 볼록한 형태를 의미한다. 만일 이동 또는 유동층내에서 날카로운 부분이나 돌출부를 가진 깨지기 쉬운 입자를 사용할 경우, 돌출부는 피할 수 없는 마모로 인하여 곧 부드럽게 되고 입자는 일반적으로 구형으로 된다. 그러한 "일반적으로 구형"이라는 것이 이상적이거나 또는 거의 이상적인 구형에 제한된 것을 의미한 것은 아니다. 정량적으로, "일반적으로 구형"은 입자로 똑같은 부피를 가진 구형에 대해 투영면적이 표면적의 최대 3배가 되는 것을 의미한다.

본 명세서에 사용된"부서지기 쉬운"이동 또는 유동층내에서 과도한 마모를 겪는 물질을 의미한다. 비록 과도하다고 고려되는 마모의 정도는 특정한 사용도에 따라 변할 수 있지만, "부서지기 쉬운"의 정량적인 의미는 다음의 실시예 1 에서 기술된 조간하에서 실험을 했을때, 약 2.0의 층 팽창에서1년에10중량%의 손실을 겪는 입자를 나타낸다.

본 명세서에서 사용된"이동층"은 이중성분(가스와 입자같은)이 그들을 함유하고 있는 용기에 대하여 공간적인 이동을 하며 서로 접촉하여 반응, 물질전달, 열교환들등이 일어나는 시스템을 의미한다.

본 명세서에서 사용된"유동층"은 유체의 마찰력이 고체성분을 원래의 위치로 부터 이동시켜 층내의 양 성분의 혼합을 증진시키는 이동층을 의미한다. "유동"은 0의 휴지각(angle of repose), 흐름특성, 층이 받는 압력이 층의 벌크밀도에 해당되는 것과 같이 유체와 같은 특성에서 유도된다.

본 명세서에 사용된"외부표면"과"외부표면적"은 눈으로 볼 수 있는 입자의 외부표면을 의미한다. 입자의 외부표면의 상세한 설명은 제 4 도에 나타나 있다.

본 명세서에 사용된"투영표면"과"투영표면적"은 굴곡을 무시하고 따진 외부표면적 또는 외부표면적을 평탄하게 한 것을 의미한다. 입자의 투영표면은 제 4 도에 상세히 도해되어 있다.

본 명세서에서 사용된"노출표면"과"노출표면적"은 외부표면적과 실질적으로 일치하지 않는 투영표면적을 제외한 부분을 나타낸다.

본 명세서에서 사용된"내부표면"과"내부표면적"은 눈으로 감지될 수 없는 내부공간에 의하여 형성된 입자의 표면적으로 의미하며, 상기 내부공간은 옹그스트롬크기의 직경을 갖는다. 내부표면적은 미시적 또는 분자단위로 측정되며 분자체의 분자구조의 세공의 표면적과 분자간에 형성된 거래세공을 포함한다.

이러한 분야에서 분자체는 결정형 알루미노실리케이트, 결정형 제올라이트와 같은 다양한 이름으로 알려져 있다 ; 분자체는 일반적으로 미세한 공극구조를 형성하는 실리콘과 알루미늄원자의 조합으로 이루어진 결정형구조를 가진 수화된 금속 알루미노실리케이트부류를 일컫는다. 결정형 제올라이트의 기본적인 일반식은 다음과 다 :

M₂/n O : Al₂O₃: g SiO₂: r H₂O

상기식에서"M"은 금속 양이온을 나타내며, "n"은 그것의 원자가, g와 r은 계수를 나타낸다. 여러 제올라이트는 실리카와 알루미나의 비율(즉, g)과 세공구조내에 존재하는 교환가능한 양이온(M)에 의해 구별된다. 제올라이트는 자연적으로 아리오나이트, 크리롭틸토라이트, 포자사이트, 모르데나이트등과 같이 형성될 수 있으며, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y와 같이 인위적으로 형성될 수 있다. 이 분야에서 숙련된 사람은 상기하거나 또는 다른 형태의 알려진 제올라이트의 특정구조식을 잘 알고 있을 것이다.

일반적으로, 합성분자체는 약 0.02-0.8mm(0.5-20μ)정도의 크기를 가진 극히 미세한 분말형태가 상업적으로 유용하다. 본 발명에서 사용되는 일반적으로 구형인 분자체입자는 할로이사이트 디알칼리화된 벤토나이트, 볼 점토, Riband의 미국 특허 제3, 219, 590호에 기술된 카올린과 같은 일반적으로 점토물질인 결합재와 함께 분말형태의 분자체결정을 프레싱을 하거나 압출시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 일반적으로 구형인 분자체입자는 Breck, D.W.가 저술한"Zeolite Molecular Sieves"(John Wiley ＆ Sons, N.Y, 1974, PP725-755)에 기술된 바와 같이 준비된 점토물질을 제올라이트로 변환시키거나"즉석(in Situ)" 결정화에 의해 제조될 수 있다. 이 분야에 숙련된 사람은 본 발명에서 사용되는 일반적으로 구형된 분자체입자를 얻는 다른 방법을 알 것이다.

본 발명에서 사용되는 일반적으로 구형인 분자체입자는 이 분야에 숙련된 사람들에게 알려진대로 입자의 밀도, 유동화 매체, 원하는 유동조건에 의해 부분적으로 결정될 유용하고 효율적인 입자크기를 가지고 있다. 일반적으로, 입자크기는 약 0.25인치(0.64cm)이하이다.

본 발명에서 사용되는 분자체입자는 높은 공극율을 갖고 있다. 즉, 약 300㎡/gm이상의 내부표면적을 가지고 있다. 입자의 공극율은 Gregg과 Sing이 저술한"Adsorption Surface Area in Porosity"(Academic press, 1267, NY, 49) 또는 Young과 Crowell이 저술한"Physical Adsorption of Gases"(Buterworth and Co.LTD.1962, Washington, P182)에 기술된 바와 같이 이 분야에 숙련된 사람들에게는 잘 알려진 몇가지 기술에 의해 결정될 수 있다. 직경이 약 1-1000Å정도의 세공은 흡착 또는 촉매작용의 활성도에 필요한 면적을 제공하며, 일반적으로 직경이 1000Å이상인 거대세공은 입자와 고체 윤활유간의 강력한 결합을 제공하는 충분한 표면공극율을 보장해준다. 일반적으로, 직경이 20Å미만인 세공이 주어진 분자체의 전체 내부표면적의 약 95%에 해당된다.

본 발명에서 사용되는 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 가진 분자체입자에 노출표면에 얇고 균일한 고체윤활제를 코팅시킨다. 윤활제는 사용된 용도에서 화학적으로 안정하고 이동 또는 유동층이 조업범위에서 윤활제로서 작용되어야 하며 분자체입자의 활성도에 중대하게 영향을 주지 않아야 된다.

본 발명에서 사용되는 고체윤활제 중에서 흑연 탄소분말, 입자형 흑연, 몰리브데늄 디설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 이황화 텅스텐, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 몰리브데늄 텔루라이드, 텅스텐텔루라이드, 티나늄텔루라이드, 몰리브데늄설레나이드, 니오븀 디셀레나이드, 이산화 납, 삼산화 안티몬, 칼슘 플루오라이드-바륨 플루오라이드의 공융혼합물과 그것들의 혼합물이 사용될 수 있다.

윤활제는 얇고 균일한 층으로 분자체입자의 노출표면에 코팅된다. 윤활제는 분자체입자에 입자의 투영면적 1㎠당 약 1.0×10^-7-2.0×10^-3gm, 바람직하기로는 약 1.0×10^-7-1.0×10^-3gm, 가장 바람직하기로는 약 1.0×10^-7-3.0×10^-4gm의 양으로 코팅된다. 약 1.0×10^-3gm/㎠의 양 이하에서는 윤활유가 마모를 효과적으로 감소시키지 못하며, 2.0×10^-3gm/㎠이상의 양에서는 분자체입자의 활성도를 감소시키고 또한 이동 또는 유동조업중에 윤활제 자체가 쉽게 마모된다. 비록 효과적으로 나타난 최소 양보다 단지 약간 많은 양을 코팅하는 것이 바람직하지만, 실제로 코팅은 벗겨지기 때문에, 요구되는 최소량보다 많은 양으로 또한 물질전달을 고려하여 결정된 최대량을 초과하지 않는 범위에서 사용하여 입자가 재코팅을 위하여 층에서 자주 제거될 필요가 없게한다.

외부표면, 투영표면, 노출표면이 의미하는 바를 보다 명확히 이해하기 위해, 4개의 분자체형태를 단면적 또는 평면적으로 상세하게 설명한 제 4 도가 참조될 수 있다. 외부표면은 눈으로 볼 수 있는 표면이며 제 4 도에서 실선으로 나타나있다. 투영표면은 외부표면을"평탄하게"한 것이며 제 4 도에서 점선으로 나타나있다. 노출표면은 코팅이 되는 표면이며 실제로는 외부표면과 투영표면이 일치하는 표면이다. 노출표면은 제 4 도에서 얇은 실선과 굵은 점선의 조합으로 나타나있다. 비록 본 발명이 노출표면의 코팅을 특징으로 하지만, 투영표면과 일치하지 않는 외부표면을 코팅할 수도 있다. 그러나 그러한 코팅은 유리한 결과를 얻는데는 불필요하다.

고체 윤활제는 내부 세공구조 즉 세공입자의 내부표면에 윤활제가 상당량 코팅되지 않는 효과적인 방법으로 분자체입자의 노출표면에 코팅된다. 고체 윤활제를 효과적으로 분자체입자의 노출표면에 코팅하는 한 가지 방법은 윤활제를 적당량 함유하는, 바람직하기로는 분말형태로 함유하는 드럼이나 다른 롤 밀 장치내에서 다공성분자체를 굴림으로써 코팅하는 방법이다. 분자체입자의 노출표면에 고체 윤활제를 효과적으로 코팅하는 다른 한 방법은 이동 또는 유동층내에서 윤활제를 입자에 연속적으로 코팅하는 방법이다. 그러한"즉석"코팅은 예를 들면 윤활제-공급펠렛과 다공성입자를 교반시킴으로써 가능하며, 윤활제-공급펠렛은 서서히 마모가 일어나며 층의 조업중에 윤활층을 다공성입자에 부수적으로 코팅을 시키는 구형의 활성탄, 즉, BAC와 같은 것이다. 그러한"즉석"코팅에서 구형 활성탄이 사용될 경우, 사용되는 고체 윤활제는 이러한 형태의 활성탄에서 부분적인 흑연구조로 부터 유도된 흑연의 작용이라고 믿어진다.

본 발명에서는 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 갖는 분자체입자의 노출표면위에 얇게 윤활제를 코팅하는 것이 입자를 이동, 유동층에 사용할 경우에 마모를 상당히 감소시킨다는 놀라운 사실을 특징으로 하고있다. 또한 윤활제를 얇게 코팅하는 것이 효율적이며 또한 이동 및 유동층의 격렬한 조건에서 안정하다는 즉 입자에 윤활제가 잘 붙어있다는 점도 놀라운 사실이다. 만일 필요한 내마모성을 제공하기 위해 윤활제를 두껍게 코팅을 한다면, 결과적으로 두꺼운 층은 물질전달 저항을 크게하여 분자체입자의 활성도에 악영향을 미치게 된다. 만일 윤활제의 얇은 층이 이동 또는 유동층의 격렬한 조건에서 안정하지 못한다면, 코팅을 하지 않은 부서지기 쉬운 분자체입자가 이동 또는 유동층에 사용될 경우에 나타나는 문제와 유사한 문제점, 즉 마모성이 큰 윤활제가 단지 마모성이 큰 입자를 대체했다는 점이된다. 응용이 어떤 이론에 의해 제한되는 것은 원하지 않지만, 이러한 믿기 어려운 결합특성은 어느 정도는 높은 공극율을 가진 분자체입자에서 종종 나타나는 미시적으로 본 표면의 비정상상태에 기인한다. 이러한 표면의 비정상상태 때문에 윤활제와 다공성분자체 입자간의 결합은 미시적으로 본 평탄한 입자의 경우보다 더 큰 면적에 대해 발생한다. 이러한 큰 접촉면적은 결과적으로 큰 결합력을 초래하여 필요한 내마모성을 제공하기 위하여 윤활제를 얇게 코팅하는 것을 가능하게 해준다.

본 발명의 코팅되고 일반적으로 구형이며 높은 공극율을 가진 분자체입자는 흡착이나 촉매반응과 같이 물질을 이동 또는 유동층을 통과시킴으로써 물질을 물리적 또는 화학적으로 변경시키는 많은 공정에서 유리하게 사용될 수 있다. 또한 그러한 공정에서는 건조, 가스의 분리, 증기 또는 액체의 분리, 가스 또는 액체의 정제등을 포함한다. 그러한 응용에서의 특수한 예로는 가솔린을 생산하기 위한 원유의 유동층에서 촉매 접촉 크랙킹, 공기로 부터 이산화탄소의 제거, 압축공기로 부터 수분의 제거, 폐수내의 수소함유량 증가, 이성질체의 분리, 페인트공장이나 세탁공장으로 부터 배출되는 공기로 부터 탄화수소 용매의 제거, 재순환자치를 갖춘 공장에서의 반응물의 제거, 화학공장의 벤트로 부터 트레이서성분의 제거, 공기에서 질소를 분리시켜 산소를 생산하는 공정등을 들 수 있다.

분자체를 이동, 유동층에 사용할 경우, 분자체의 활성도를 떨어 뜨리지 않고 내마모성을 증진시키는 것 이외에, 본 발명은 다른 많은 유리한 점을 가지고 있다. 예를 들면, 코팅된 분자체입자는 코팅되지 않은 입자에 비하여 마찰에 의해 제한이 덜되므로, 층내에서 순환속도, 또는 물질 유입속도가 증진된다. 이러한 점은 유체와 입자간의 상호작용을 증진시킨다. 층내에 코팅된 입자를 사용한 이동, 유동층에서는 예를 들면 밀봉장치와 같은 층의 내부, 보조장치가 마모도가 줄어들게 되어 시스템의 수명과 신뢰도가 증진된다. 마찰력감소에 기인한 이러한 마모의 감소는 입자자체의 코팅 뿐만 아니라 코팅된 입자에 의해 시스템의 부분품에도 윤활제가 코팅이 된 효과 때문이다. 또한, 윤활제 때문에 비말 동반현상이 일어나는 층에서 물질의 수송에 필요로 되는 압력이 감소하게 되어 시스템의 에너지소비가 줄어들게 된다. 비록 본 발명에서 개량된 점이 이동층에서와 같이 대단하지는 않지만 고정층에서도 마모성의 감소와 충전효과를 증진시키기 위하여 사용될 수 있다.

[실시예 1]

제 1 도에 표시된 실험장치를 이용하여 본 발명에서의 조성물에 대하여 몇가지 실험을 했다. 제 1 도는 참조하면, 유동층 실험장치는 전체길이가 약 15인치(38cm)인 직경 1인치인 유리관(1)을 포함한다. 관(1)의 밑바닥에는 다공성의 점토성플럭(2)가 가스 분배장치의 역할을 하고 있다. 실험될 조성물(3)은 유동화 되지 않은 높이 2인치(5cm)에서 점토성플럭(2) 위에 위치되어 있다. U-관(4)는 관(1)의 상부와 연결되어 있으며, 매우 미세한 다공성 종이 즉 여과지(5)가 폴리에틸렌용기(6)에 내장된 상태로 관(4)의 다른 쪽 끝과 연결되어 있다. 용기(6)은 유동화 가스가 장치로 부터 정적으로 배출될 수 있도록 부착되었으며, 대기중의 수분을 흡착함으로써 야기되는 중량의 증가를 방지하기 위해 무게측정에 앞서 여과지(5)를 밀봉시키는데 사용된다.

본 발명에서 조성물의 한가지 예는 일반적으로 구형인 4×8메시의 상업적으로 유용한 13X 분자체와 입자크기가 0.0017인치(43μ)이하인 325메시의 흑연가루를 혼합하고 혼합된 물질을 분자체의 노출표면에 얇고 균일하게 고체 윤활제를 코팅되지 않은 입자의 중량에 근거하여 약 0.154중량%의 양 만큼 또는 입자의 투영표면적 1㎠ 당 약 1.81X10^-4gm의양 만큼 코팅시키기 위해 16시간 동안 드럼속에서 롤링을 시켜 제조했다(본 명세서에서 사용된 모든 메시 크기는 ASTM-11을 참조했다). 중량%에서 단위 투영표면적 당 중량을 계산하는 것은 입자들이 완전구형이고 입자크기 분포가 균일하다는 가정하에서 이루어졌다. 코팅된 입자들을 실험 장치내에 위치시켰고 건조 질소가스를 관(1)의 밑으로 주입시켜 층을 약 2.25의 팽창비율과 상대 유동화 속도를 1.50으로 하여 층을 유동화 시켰다. 팽창비율은 유동화되지 않은 층의 부피에 대한 유동화된 층의 부피의 비율이다. 유동층의 높이는 변하기 때문에 팽창비율은 상기 부피를 시간에 대해 평균을 취한 값이다. 상대 유동화 속도는 층의 유동화시키는 데 요구되는 최소의 가스속도에 대한 유동화 가스속도의 비율이다. 측정은 4주동안 층내의 입자가 마모에 의해 생성된 가루를 여과지(5)에 수집함으로써 행했다. 가루의 무게를 측정하고 그 값에 13을 곱하여 입자의 1년간의 무게손실%를 계산했다. 본 발명의 조성물은 년간 단지 0.86%의 중량 손실을 나타냈다.

비교를 할 목적으로 13X 분자체입자에 코팅을 하지 않은 상태에서 상기한 실험과 유사한 실험을 했다. 이러한 비교실시예에서 층 팽창비율은 약 2.19였고 상대 유동화속도는 1.50이었다. 코팅되지 않은 입자에 대한 년간 중량손실은 41.25%로 나타났다.

본 실시예를 통하여 본 발명의 조성물이 코팅되지 않은 상업적인 분자체보다 내마모성에서 훨씬 더 우수하다는 것을 확실히 알 수 있다. 본 실시예를 통하여 코팅되지 않은 분자체입자의 마모는 본 발명의 분자체입자의 마모보다 50배 정도 심하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1 에서 기술된 장치를 이용하여 실시예 1 에서와 유사한 실험을 8×12메시 13X, 16×40메시 13X 또는 16×40메시 4A분자체를 이용하여 5번 반복했다. 입자의 노출표면에 코팅된 양은 입자의 투영표면적 1㎠당 gm으로 측정되었다. 결과는 표 1 과 같다.

비교를 목적으로 실시예 1 에서와 유사한 실험을 코팅을 하지 않은 입자에 대해 4번 반복했으며 그 결과도 역시 표 I 에 나타냈다.

[표 I]

본 실시예를 통하여 보통의 상업적인 분자체보다 본 발명에서의 조성물이 내마모성면에서 우수하다는 것을 알 수 있다.

[실 험A]

실시예 1 에서 기술된 장치를 이용하여, 실시예 1 에서 사용된 13X분자체 대신 알루마나실리케이트를 사용하여 실시예 1 과 유사한 실험을 했다. 알루미나실리케니트입자는 직경이 1/8인치나 또는 그 이하로 형태는 과립상으로 일반적인 구형을 아니었다. 팽창비율을 약 1.24, 상대유동화속도를 2.46으로 하여 코팅되지 않은 입자로 첫번 실험을 행했다. 이 경우 코팅되지 않은 입자는 연간 30.77%의 중량손실을 나타냈다. 다음에는 1.499중량%의 흑연가루 또는 투영표면적 1㎠당 약 1.59×10^-3gm의 흑연가루로 코팅된 알루미나실리케이트입자를 이용하여 실시예 1 에서와 유사한 실험을 했다. 팽창비율은 1.17, 상대유동화속도는 2.78이며 이 경우의 연간 중량손실은 71.7중량%를 나타냈다. 본 실험을 통하여 일반적으로 구형인 분자체의 내마모성을 증가시키기 위한 본 발명에서의 방법은 과립상의 알루미나실리케이트에 대해서는 효과적이 아님을 알 수 있다.

[실 험B]

실시예 1 에서 기술된 장치를 이용하여, 실시예 1 에서 사용된 13X분자체 대신에 메시크기가 5×8인 일반적으로 구형인 알루미나 A201입자를 이용하여 실험을 했다. 알루미나 A201은 매우 잘 알려진 흡착제이다. 팽창비율을 약 1.31, 상대유동화속도를 1.34로 하여 코팅되지 않은 입자로 첫번 실험을 했다. 이 경우, 연간 중량손실은 158.26%로 나타났다. 다음에는 0.514중량% 또는 투영표면적 1㎠당 약 1.64×10^-4gm의 흑연가루로 코팅된 알루미나 A201입자로 실시예 1 에서와 유사한 실험을 했다. 이 경우, 팽창비율은 약 1.64, 상대유동화속도는 1.62이고 연간 중량손실은 624.13%였다. 본 실험을 통하여 분자체의 내마모성을 증가시키기 위한 본 발명의 방법은 모든 흡착제에 대해 효과적인 것이 아님을 알 수 있다.

[실 험C]

실시예 1 에서 기술된 장치를 이용하여, 실시예 1 에서 사용된 13X분자체 대신에 과립상 석영모래 입자로 실험을 했다. 석영모래는 단단하며 쉽게 부서지지 않는다. 팽창비율을 약 1.52, 상대유동화속도를 1.39로 하여 첫번실험을 했다. 이 경우, 코팅되지 않은 입자는 연간 중량손실이 0.96%로 나타났다. 다음에는 0.308중량% 또는 투영표면적 1㎠당 약 7.37×10^-4gm의 흑연가루로 코팅한 석영 모래입자로 실시예 1 에서와 유사한 실험을 했다. 이 경우에 팽창비율은 약 1.46, 상대유동화속도는 1.27, 연간 중량손실은 2.20%로 나타났다. 본 실험을 통하여 일반적으로 구형이고 부서지기 쉬운 분자체의 내마모성을 증가시키기 위한 본 발명의 방법은 과립상이고 쉽게 부서지지 않는 물질의 내마모성을 증가시키지는 못한다는 점을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1 에서 기술된 장치를 이용하여, 실시예 1 에서 사용된 흑연가루 대신에 고체윤활제로 325메시 몰리브데늄디설파이드와 폴리테트라플루오로에틸렌 가루를 각기 사용하고 20×35메시 13X분자체를 이용하여 2번 실험을 했다. 입자의 노출표면에 코팅된 양은 입자의 투영표면의 1㎠당 gm으로 측정했다. 표II에 나타난 결과로 부터 흑연 이외의 고체윤활제가 본 발명의 조성물과 방법에 더 효과적이라는 사실을 알 수 있다.

[표 II]

[실시예 4]

실시예 1 에서 기술된 장치를 이용하여, 20×35메시 13X분자체 입자를 이용하여 실시예 1 과 유사한 실험을 4번했다. 그러나, 본 실시예 4 에서는 분자체입자를 드럼내에서 고체윤활제 입자들과 롤링시킴으로써 코팅하지 않았다. 분자체입자를 고체윤활제 입자와 섞는 대신 두 가지의 혼합물을, 공정이 수행됨에 따라 윤활제입자로 부터 마모된 입자에 의해 즉석에서 분자체입자가 코팅될 수 있는 층으로 사용했다. 실시예 4 에서의 각기 4번의 실험에서 사용된 고체윤활제는 20×35메시의 구형활성탄이었다. 실험A에서 조성물은 5중량%의 윤활제, 95중량%의 분자체이고, 실험B의 경우 윤활제는 10중량%, 실험C의 경우 25중량%, 실험D의 경우는 50중량%이었다.

분자체입자가 즉석에서 효과적으로 코팅될 수 있다는 점과 실험A-D에서 마모도가 작다는 것을 입증하기 위해 실험B에서 사용된 분자체가 혼합물로 부터 분리되어 실시예 1 에서와 유사한 실험을 행했다. 그 결과는 실험E로서 표III에 나타나 있다.

표III에서의 결과로 부터 본 발명에서의 내마모성이 좋은 분자체조성물을 얻기 위하여 이동 또는 유동층내에서 분자체위에 고체윤활제를 코팅할 수 있다는 점을 알 수 있다.

[표 III]

[실시예 5]

본 발명에서의 3가지 조성물이 제조되었다. 실험A에서는 20×35메시 13X분자체입자에 325메시 흑연가루로 코팅하여 실시예 1 에서와 유사한 실험을 했다. 입자의 약 0.154중량% 또는 투영표면적 1㎠당 약 4.11×10^-5gm의 양으로 노출표면에 얇고 일반적으로 균일하게 코팅을했다. 실험B에서는 20×35메시 13X분자체입자에 325메시 몰리브데늄디셜파이드를 코팅하여 실시예 1 에서와 유사한 실험을 했으며, 각기 입자는 입자의 약 0.152중량% 투영포면적 1㎠당 약 4.06×10^-5gm의 양으로 노출표면을 얇고 일반적으로 균일하게 코팅했다. 실험C에서는 20×35메시 13X분자체입자를 20×35메시인 구형의 활성탄으로 즉석 코팅을하여 실시예 4 에서와 유사한 실험을 했다. C의 경우 층내의 혼합물은 90중량%의 분자체입자와 10중량%의 활성탄으로 구성되었다.

각기 실험에서는 예비적으로 주위 대기온도에서 최초 공기를 제거시킴으로써 활성화되고 그리고 약 350℃로 가열되며 연속적으로 공기를 제거하고 다시 8시간 동안 더욱 상승된 온도에서 공기를 다시 제거한다. 그러한 활성화 과정후에 냉각되고 층에 가스를 통과시킴으로써 질소와 이산화탄소의 흡착특성을 실험했다. 데이터를 얻기위해 Sartorius 압력미량천칭을 사용했다.

질소 흡착실험은 20℃, 1189torr에서 행했으며 결과는 제 2 도에 그래프로 나타나 있다. 비교를 목적으로 코팅이 안된 20×35메시 13X분자체로 동일한 실험을 하여 그 결과를 제 2 도에 나타냈다.

이산화탄소 흡착실험은 22℃, 10torr에서 행했으며, 결과는 제 3 도에 그래프로 나타내었다. 실험C의 결과는 실험장치의 고장으로 신뢰하기 어려운 데이터를 얻음으로 인하여 나타내지 않았다. 비교를 목적으로 코팅되지 않은 20×35메시 13X분자체입자로 동일한 실험을 하여 그 결과를 역시 제 3 도에 나타내었다.

제 2 도와 제 3 도로 부터 본 발명의 조성물이 코팅되지 않은 분자체입자와 비교하여 동등하거나 도는 우월한 활성도를 갖는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 분자체의 내마모성을 상당히 증진시키면서 상업적으로 많이 쓰이는 분자체의 활성도를 그대로 유지하고 있다. 활성도의 감소없이 내마모성이 증가한다는 사실은 대단히 놀라운 일이다.

본 발명의 조성물과 방법에 의해 층의 활성도의 손실을 입지않고 마모성으로 인한 높은 유지비를 치루지않고 이동 또는 유동층을 이용한 공정에 분자체를 쉽고 효율적으로 사용할 수 있다.

Claims (12)

1. 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 노출표면에 상기 입자의 투영표면적 1㎠당 약 1.0×10^-5-1.0×10^-3gm의 양으로 고체윤활제를 얇고 균일하게 코팅하는 것을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이 1.0×10^-5-3.0×10^-4gm/㎠임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 양이 1.0×10^-5-1.0×10^-4gm/㎠임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체입자가 13X분자체임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체입자가 4A분자체임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 고체윤활제가 흑연임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 고체윤활제가 몰리브덴디설파이드임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 고체윤활제가 폴리테트라플루오로에틸렌임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 분자체입자와 고체윤활제를 롤밀장치내에서 결합시키고 상기 두가지 혼합물을 롤링하여 상기 코팅을 하는 것을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 이동 또는 유동층의 조업조건하에서 층내에서 분자체입자와 고체윤활제를 결합시킴으로써 상기 코팅을 하는 것을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
11. 제10항에 있어서, 고체윤활제가 펠렛형태임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.
12. 제11항에 있어서, 펠렛이 구형 활성탄임을 특징으로 하는 구형이며 높은 공극율을 갖고 부서지기 쉬운 분자체입자의 내마모성을 증가시키는 방법.

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