JPS5988314A - 耐摩耗性モレキユラシ−ブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にモレキエラシープに関し、さらに詳細に
はほぼ球状かつ高多孔度の脆いモレキエラシープ並びに
移動床若しくは流動床におけるその使用に関するもので
ある。

物質を化学的若しくは物理的に変化させるためしばしば
使用される方法は、この種の物質を目的とする結果に応
じて吸着剤、触媒などの床に通すことを含んでいる。連
続法を用いる場合、充填床は成る種の問題を提起する。

床の在庫及び装置の寸法を最小にするためにはサイクル
時間を短かくするのが望ましいが、より長いサイクル時
間の方が一般にエネルギ上より効率的である。さらに、
種々の床に種々の流れを循環させるには精巧かつ高価な
弁アセンブリを必要とし、これは維持コストの増大をも
たらす。これらの操作上の問題は、サイクル時間を短縮
することにより投資を最小化させようとする場合、より
著しくなる。

当条者は、充填床よりも移動床及び流動床が有利である
ことを古くから認めている。これらの利点は、循環的及
び−次的のエネルギ損失が少なく又は生成物の回収がよ
り高（なるため、エネルギ効率がより大きくなることを
含んでいる。しかしながら、移動床及び流動床を使用す
る際の１つの問題は、たとえば床粒子間の摩耗、床壁部
及び床内部と分配器のジェット衝突による摩耗、及び木
に対する循環路の摩耗によってもたらされる過度の粒子
摩耗である。高度の粒子摩耗は生成物汚染、粒子損失、
下流装置の閉塞、高いｐ過コスト並びにたとえばチャン
ネリング、スラツヂング若しくは同伴増大などの不安定
な流動化挙動をもたらす。

粒子摩耗の問題は、特にたとえばモレキエラシーブのよ
うな高多孔度の米粒子の場合に重大である。充填床用の
米粒子としてモレキエラシーブが広く使用されているが
、これらはその脆性及びしたがって高度の摩耗特性によ
り移動床若しくは流動床の用途には殆んど注目されず又
使用されていない。

当業者は、４モレキユラシーブを移動床及び流動床で使
用すべく多くの試みを行なっている。一つの成功した方
法は、モレキエラシーブを含有するが主として粘土から
なる組成物を形成することである。たとえば、充填床に
使用する場合の１３Ｘｆｉモレキユラシーブは一般に、
約８０％のモレキエラシーブ粒子と２０％の粘土とを含
有する組成物として使用される。約２０％のシーブ材料
と８０％の粘土とを含有する組成物としてシーブ材料を
使用すれば、この種のシーブ材料の摩耗を移動床若しく
は流動床において若干減少させることができる。しかし
ながら、予想されるように、この種の方法はモレキエラ
シーブ材料に対する効率を著しく低下させ、その結果こ
の種の方法はたとえばガソリン製造用の石油留分クラン
キングなどの極く僅かの用途にしか実際上使用すること
ができな℃蔦。

したがって、モレキコーラシーブを移動床及び流動床で
使用しうると共に、効率を著しく低下させることな（摩
耗を低く維持しうろことが極めて望ましい。

したがって、本１発明の目的は、移動床及び流動床で使
用しうると共に、低い摩耗を示しかつ高い物質移動又は
反応能力を保持しうるモレキエラシーブを提供すること
である。

さらに、本発明の他の目的は、はぼ球状かつ高多孔度の
脆いモレキエラシーブ粒子を移動床及び流動床で使用す
ると共に、低い摩耗度を示しかつ高物質移動若しくは反
応能力を保持しうるよう、前記モレキエラシーブ粒子を
処理する方法を提供することである。

本発明の開示により当業者には明らかとなる上記及びそ
の他の目的は、本発明によれば、はぼ球状かつ高多孔度
のモレキエラシーブ粒子とその露出表面に付着された前
記粒子の突出表面積１ｃＩｒＬ２当り約１．　ＯＸ　１
０−７〜２．　ＯＸ　１０−３７の月１・の固体潤滑剤
の薄いほぼ均一な被覆とからなる組成物により達成され
る。

他面において本発明は、粒子の露出表面をこの粒子の突
出表面積１ｃｒＩ′Ｌ２当り約１．０　ｘ　１０　’　
〜２．ＯＸ　１０−３りの量の固体潤滑剤の薄いほぼ均
一な層で被覆することを特徴とする、はぼ球状かつ高多
孔部の脆いモレキエラシープ粒子を摩耗により耐性にす
る方法を提供する。

さらに、本発明の他の局面は、はぼ球状かつ高多孔度の
モレキエラシーブ粒子を含有する移動床若しくは流動床
に物質を通し、前記粒子はその露出表面に刺着された前
記粒子の突出表面状１　ｃｍ２当り約１．　ＯＸ　１０
−７〜２．ＯＸ　１０−３９の固体潤滑剤の薄いほぼ均
一な被覆を有することを特徴とする、物質を物理的又は
化学的（Ｃ変化させる方法である。

さらに、本発明の他の局面は、粒子の突出表面ｆ、　１
　ｃＦＬ２当り約１．ＯＸ　１０−７〜２．ＯＸ　１０
−３２の固体潤滑剤の薄いほぼ均一な被覆を粒子の露出
表面に付着して有するほぼ球状かつ高多孔度のモレキエ
ラシーブ粒子を、移動床若しくは流動床にて移動させる
ため流体を使用することからなる方法を提供する。

本明細書において、「高多孔度」という用・語は、粒子
表面から直接に到達しうる比較的大きい内部表面積を有
する粒子を意味する。

本明細書において、「はぼ球状」という用語は、丸味の
ついた縁部を有する、すなわち容易に破砕されるような
鋭い角部若しくは突出部を持たないほぼ凸状輪部の粒子
を意味する。鋭い角部若しくは突出部を有する脆い粒子
を移動床若しくは流動床に使用するとすれば、これら尖
った縁部は不可避の摩耗によって直ぐに滑らかとなり、
かくして粒子はほぼ球状と呼ぶことができる。このよう
に、「はぼ球状」という用語は、埋躬的又はほぼ理想的
な球形状に限定されることを意味しない。定量的意味に
おいて、「はぼ球状」という用語は、粒子と同じ容積を
有する球の表面積の３倍以下である突出表面積を有する
粒子を意味することができる。

本明細書において、「脆い」という用語は、拶動床若し
くは流動床において過度の摩耗を受ける物質を意味する
。過度と考えられる摩耗号は特定用途に応じて変化する
が、脆さの定量的定義は後記例１に記載する条件下で試
験した場合約２０の未膨張において１０％若しくはそれ
以上の年間推定重量損失を示すような粒子とすることう
ｔできる。

本明細書において、「移動床」という用語は、二成分（
たとえば気体及び粒子）の接触が反応、移送又は交換の
目的で達成されると共に、両成分がこれらを含有する容
器に対し相対的に空間移動するような系を意味する。

本明細書において、「流動床」という用語は、流体成分
の流体牽引力が固体成分のその静止位置から床における
両成分の混合を向上させるように移動させる移動床を意
味する。「流動化」という用語は、静止角度Ｏ１移動性
及び床の嵩密度に等しいヘッド圧のような床が持ち得る
流体状の特性から派生したものである。

本明細書において、「外部表面」及び「外部表面、積」
という用語は、肉眼で見えるような粒子の外表面を意味
する。粒子の外部表面の１例を第４図に見ることができ
る。

本明細書において、「突出表面」及び「突出表面積」と
いう用語は、滑らかになった外部表面積又は殆んど深さ
寸法なしに見られる外部表面積を意味する。粒子の突出
表面の１例を第４図に見ることができる。

本明細書において、「露出表面」及び「露出表面積」と
いう用語は、外部表面積とは実質的に一致しない如何な
る部分よりも小さい突出表面積を意味する。粒子の露出
表面の１例を第４図に見ることができる。

本明細書において、「内部表面」及び［内部表面積」と
いう用語は、肉眼には感知されない空隙により形成され
た粒子の表面積を意味し、これら空隙はλの程度の直径
を有する。内部表面積は顕微鏡レベル又は分子レベルで
測定され、モレキエラシーブ分子の構造内におけるミク
ロポア及び分子間に形成されたマクロポアの表面積を包
含する。

モレキエラシーブは、たとえば結晶質ア／ｌ／ミノ珪酸
塩及び結晶ゼオライトのような種々の名称によって当業
界で知られている。これらは一般に水和金属アルミノ珪
酸塩の油類を意味し、珪素原子とアルミニウム原子との
焦成体から構成された結晶構造を有して正確に規定され
たボア構造を与える。結晶ゼオライトに対する基本的式
は次のように示すことができる。

Ｍ、７，０　　：　　Ａｌ　。Ｏａ　　：　　　ｑｓｉ
ｏ　９　　：　　　ｒＨ，０〔式中、「−λ丁」は金属
陽イオンを示し、「ｎ」はその原子価を示し、ｑ及びｒ
は係数である〕。

各種のゼオライトは、それらのシリカ対アルミナの比（
すなわち、ｑの値）及びボア構造内に存在する交換性陽
イオン（Ｍ）によって区別される。

ゼオライトは、たとえばアリオナイト、クリノプチロラ
イト、７オージヤサイト及びモルデナイトのような天然
産のものであっても、或いはたとえばゼオライトＡ１ゼ
オライトＸ及びゼオライトＹのような合成のものであっ
てもよい。当業者は、これら及びその他の公知のゼオラ
イトに関する特定の化学式を熟知している。

一般に、合成モレキエラシーブ結晶は約０．０２〜０．
８ミル（０，５〜２０ミクロン）の寸法範囲の超微細粉
末状として市販されている。本発明に着用なほぼ球状の
モレキエラシーブ粒子は粉末状のモレキエラシーブ結晶
を、一般にたとえばハロサイト、脱アルカリベントナイ
ト、ボールミル粘土及び米国特詐第３．２１９．５９０
号（リポート）公報に記載されたカオリンのような粘土
材料である結合剤と共にプレスし又は押出して製造する
ことができる。さらに、本発明に有用なほぼ球状のモレ
キエラシーブ粒子はその場での結晶化、或いはディー・
ダブリュー・ブレツクにより「ゼオライトモレキエラシ
ープ」、ジョン・ウィリー・アンド・プレス社、ニュー
ヨーク（１９’７４）、第７２５−７５５頁に記載され
たようなゼオライト物質への予備成形粘土粒子の変換に
よって製造することもできる。当業者は、本発明に有用
なほぼ球状のモレキエラシーブ粒子を得るその他の方法
を知っている。

本発明に有用なＩまぼ球状のモレキエラシープ粒子は、
任意の有用かつ有効な粒子寸法を有することができ、こ
の粒子寸法は当業者に知られているようにたとえば粒子
の密度、流動化媒体及び所望の流動化条件のようなパラ
メータによって一部決定される。典型的には、粒子寸法
は約０．２５インチ（（１４４センチ）未満である。

本発明に有用なモレキエラシープ粒子は高多孔度を有し
、すなわち１ｇ当り約３ｏｏｒｒＬ２より大きい内部表
面積を有する。粒子の多孔度は、たとえばブレツブ及び
シンクにより「多孔度における吸着表面積」、アカデミ
ツク・プレス社（１９６７）、ニューヨーク、第４９頁
以降に記載された、又はヤング及びクロウエルにより「
気体の物理的吸着」、バッターワース・アンド・カンパ
ニー社（１９６２）、ワシントン、第１８２頁以降に記
載されたような当業者に公知の多数の技術で決定するこ
とができる。ミクロボアすなわち直径が約１〜１０００
１であるような細孔は、たとえば吸着又は触媒反応のよ
うな活性に対する必要面積を与えるのに対し、マクロポ
アすなわち一般に約１０００１より大きい直径を有する
ような細孔は、粒子と固体潤滑剤との間の強力な結合を
与えるのに十分な表面多孔部を確保する。典型的には、
約２０Ｘ以下の直径を有するミクロボアは、所定のモレ
キエラシープ試料における全内部表面積の約９５％を占
めることができる。

本発明に有用なほぼ球状かつ高多孔部のモレキエラシー
ブ粒子は、その露出表面が固体潤滑剤の薄いほぼ均一な
層で被覆される。潤滑剤は、目的とする用途において化
学的に安定であり、移動床若しくは流動床系の全操作範
囲にわたり潤滑剤として挙動し、かつそレキエラシーブ
粒子の活性には殆んど影響を与えない任意の固体潤滑剤
とすることができる。本発明に有用な固体ａ滑剤どして
、グラファイト炭素粉末、粒状グラファイト、二硫化モ
リブデン、トリテトラフルオロエチレン粉末、二硫化タ
ングステン、硫化鉛、硫化チタン、ステアリン燐アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
シウム、テルル化モリブデン、テルル化タングステン、
テルル化チタン、セレン化モリブデン、ニセレン化ニオ
ブ、酸化鉛、三酸化アンチモン、弗化カルシウム−弗化
バリウム共融物及びその組合せを挙げることができる。

潤滑剤の被覆は、薄いほぼ均一な層としてモレキエラシ
ーブ粒子の露出表面に施こされる。潤滑剤は、粒子突出
表面積１ｃＩｎ２当り約１．　ＯＸ　ｕ　Ｏ−’〜２、
ＯＸｌｏ−ａｇ、好ましくは１α２当り約、ｉ、　ＯＸ
１０−７〜１．０Ｘ１０’ｌ、特に好ましくは１凭２当
り約１．０ＸＩＦ’〜３−ＯＸ　１０−’りの量でモレ
キエラシーブ粒子に施こされる。１ｃｍ２当り約１．０
ｘ１０’以下では潤滑剤が摩耗を効果的に減少させる量
で存在することができず、他方１ｃｒｆＬ２当り約２．
ＯＸ　１０−３９以上で潤滑剤はモレキエラシーブ粒子
の活性を阻害し、かつ移動床若しくは流動床の操作中に
それ自身が容易に摩耗される傾向を示す。被覆は、最終
的には摩耗除去されるので有効であることが示された最
少量よりも極く僅か多量に被覆を施こすのが望ましいが
、これは物質移動の点から決定される最大量を越えるこ
となく必要最少量よりも若干多量で粒子を被覆すること
は実用上の問題であり、したがって粒子は再被覆のため
床からしばしば取出す必要はない。

内部表面、突出表面及び露出表面が意味することを一層
明確に理解するため、断面すなわち二次元において４種
のモレキエラシーブ形状を図示した第４図について説明
する。外部表面は肉眼で見える表面であって、第４図に
は実線で示されている。突出表面は「滑らかとなった」
外部表面であって、第４図には破線で示されている。露
出表面は被覆が施こされる表面であって、外部表面及び
突出表面にほぼ一致する表面である。この露出表面は、
第４図において薄い実線と太い破線との組合せによって
示されている。本発明は露出表面の被覆からなっている
が、さらに突出表面と一致しない外部表面を被覆するこ
ともできる。しかしながら、このような被覆は、有利な
結果を得るには必要でない。

固体向滑剤は、内部ボア構造すなわち多孔質粒子の内部
表面に潤？Ｆ７剤の付着をＭ号に生ぜしめないような任
意の有効な方法で、モレキエラシーブ粒子の露出表面に
施こすことができる。モレキエラシーブ粒子の露出表面
へ固体州滑剤被覆を有効に施こす１つの方法は、好まし
くは粉末状の潤滑剤を適当量含有するドラム又はその他
のロールミル手段において多孔質モレキエラシーブ粒子
を転勤させることである。固体潤滑剤被覆をモレキエラ
シーブ粒子の露出表面へ有効に施こすための他の方法は
、移動床若しくは流動床の内部でａ滑剤を粒子へ連続的
に飾こすことである。このようなその場での被覆は、た
とえば多孔質粒子を潤滑剤供給用ベレット、たとえばビ
ーズ状活性炭素すなわちＢＡ、０と混合することにより
可能となり、ベレットは多孔質粒子を徐々に浸食すると
同時にこれら粒子を床の操作中に潤滑剤層で被覆する。

ビーズ状活性炭素を使用して上記のようにその場で被覆
を施こす場合、与えられる固体潤滑剤はこの種の活性炭
素、の部分的グラファイト構造から生じたグラファイト
である。

本発明により驚くことに、はぼ球状かつ高多孔度のモレ
キエラシーブ粒子の露出表面における薄い潤滑剤被覆は
、粒子を移動床若しくは流動床条件で使用した場合、摩
耗を著しく減少させる。驚くことに１．Ｎい潤滑剤被覆
は移動床及び流動床における激しい条件の下でも有効か
つ安定、すなわち付着性である。必要な耐摩耗性を与え
るのに厚い潤滑剤層が必要とされるならば、高い物質移
動抵抗が生じて、モレキエラシーブ粒子の活性に悪影響
を与えるであろう。薄い潤滑剤層が移動床若しくは流動
床条件の下で安定でなく、すなわち付着性でないならば
、高度の１滑剤摩耗が単に高度の粒子摩耗に置換して、
移動床若しくは流動床に未被覆の脆いモレキエラシープ
粒子を使用した場合に見られると同様な問題を生ずるで
あろう。いがなる理論にも拘束されないが、この審晴し
い結合特性は主として高多孔度のモレキエラシーブ粒子
に固有の微視的表面不規則性に起因すると思われる。こ
れら表面不規則のため、潤滑剤と多孔質モレキエラシー
ブ基質との間の結合は、微視的に滑らかな基質の揚台よ
りも大きい面禎にわたって生ずる。この大きい接触面積
はよ゛り大きい結合力をもたらし、必要な耐摩耗性を与
えるための薄い潤滑剤被覆の使用を可能にする。

本発明におけるこの被覆されたほぼ球状かつ高多孔度の
モレキエラシーブ粒子は、物質を移動床若しくは流動床
に通して化学的若しくは物理的に変化させる極めて多く
の方法、たとえば吸着及び触媒反応において有利に使用
することができる。

これらの方法はさらに乾燥、気体、蒸気若しくは液体の
バルク分離、及び気体若しくは液体の精製を包含する。

この種の用途の特筆例は、ガソリンを製造するための石
油の流動化接触クラッキング、空気からの二酸化炭素の
除去、圧縮空気からの水の除去、廃棄流における水素割
合の増加、異性体分離、塗装室若しくは乾燥清浄室から
排気された空気からの炭化水素溶剤の除去、プラント流
からの反応体のバルク除去に続く循環、化学プラント排
気流からの微量汚染物の除去並びに空気中の窒素から公
武ｉすることによる酸素の製造を包含する。

移動床若しくは流動床に使用した場合、モレキエラシー
ブに対する耐摩耗性の増大を達成すると共に、モレキエ
ラシーブの活性を低下させることがない他、本発明はそ
の他多くの利点を有する。

たとえば、被覆されたモレキエラシーブ粒子は摩擦によ
る拘束が未被覆粒子よりも少ないので、床内における循
環速度、すなわち物質流速が改善される。これは、粒子
と流体との相互作用を向上させる。被覆された床粒子を
使用する移動床及び流動床は、床内部及びたとえばシー
ルのような補助製置に対する摩耗がより少なく、したが
って装置の寿命及び信頼性が改善される。摩擦力の減少
によるこの摩耗の低下は、被覆粒子により装置部分に付
与された潤滑並びに粒子自身に対する被覆に起因する。

さらに、潤滑によってたとえば同伴床に物質を移動させ
るにはより低い圧力で済み、したがって装置のエネルギ
消費が低減する。この改善は移動床における程顕著とな
ることが期待されないが、本発明は固定床に使用して摩
耗を減少させると共に充填を向上させることもできる。

以下の例により本発明をさらに説明するが、本発明はこ
れらのみに限定されない。

例　　１ 本発明の組成物の具体例を、第１図に示した試験装置に
よって評価した。第１図につき説明すれば、流動床試駆
装置は約１５インチ（３８ｃｍ）の全長を有する直径１
インチのガラス管１からなっている。管１の底部におけ
る多孔質セラミック栓２はガス分配器として役立つ。試
験すべき組成物３はセラミック栓２の上に約２インチ（
５ｃ＊）の非流動化高さにて支持される。ガラスＵ字管
４を管１０頂部に接続し、ポリエチレン袋６内に収容さ
れた極めて微細な多孔度の紙片若しくは１紙５を管１の
他端部に接続する。袋６は、流動化用の気体が装置から
静かに排気されうるように取付けられ、物質測定前にフ
ィルタ５を密封するために使用され、大気水分の吸着に
より生ずる重量増加を防止する。

本発明による組成物の１例は、はぼ球状の４×８メツシ
ュ寸法（ここで、メツシュ寸法は人Ｓ’Ｉ’Ｍ−１３−
を参照する）である市販の１３Ｘ型モレキユラシーブと
０．００１フインチ（４３ミクロン）以下の粒子寸法を
有する３２５メツシユのグラファイト粉末とを混合し、
かつこの混合物をドラム中で約１６時間転動させること
により調整し、未被覆粒子の重量に対し約０．１５４重
量％又は粒子突出表面積１ｄ当り約１．８１　Ｘ　１０
−’りの量で固体潤滑剤の薄いほぼ均一なフィルムによ
り被覆された露出表面を有するモレキエラシーブ粒子を
得た。重量％から単位突出表面積泊りの重量への計算は
、粒子が完全な球状でありかつ均一な粒子寸法の分布で
あると仮定して行なった。ｖｊ、覆粒子を試験装置内に
入れ、そして乾燥窒素ガスを管１の底部に導入して床を
約２−２５の拡大比及び１．５０の比流動化速度にて流
動化させた。拡大比は、非流動床容債に対する流動床容
債の比である。流動床高さの一時的性質により、拡大比
は上記容積の時間平均として計算する。比流動化速度は
、床を流動化させるのに必要とされる最小速度に対する
流動化ガス速度の比である。評価は４週間にわたって行
ない、その間床内の粒子の摩耗により生じた粉塵を１紙
５に集めた。その後、粉塵を試験後の重量からｐ紙の試
験前のＭ量を差引（ことにより重量測定し、そして粒子
の年間重量損失％を４週間の損失％に１３を掛けて計算
した。本発明の組成物は、僅か０．８６％の年間重量損
失を示した。

比較の目的で上記と同様な手順を、１３Ｘ型モレキユラ
シ一ブ粒子を被覆することなく行なった。

この比較例において、床拡大比は約２．１９であり、比
流動化速度は１．５０であった。未被蔓粒子は４１．２
５％の年間重量損失を示した。

この例が明らかに示すように、本発明の組成物は未被覆
の市販のモレキエラシープよりも著しく耐摩耗性である
。この例において、未被覆モレキエラシーブ粒子の摩耗
は、本発明のモレキエラシーブ粒子の５０倍であった。

例　　２ 例１に記載した装量な用いて、例１と同様な手順を８×
１２メツシユの１’３Ｘ型、１６Ｘ４０メツシユの１３
ＸＷ又は１６Ｘ４０メツシユの４Ａ型モレキユラシーブ
を用いて５回反復した。粒子の露出表面における被覆の
量を粒子突出表面積１ｃＩｎ、２当りのり数として記録
し、それらの結果を第１表に示す。

比較の目的で、例１と同様な手順を粒子を被覆せずに４
回反復した。これらの結果も第１表に示す・ 第　　■　　表 ８Ｘ１２．１３ｘ　２．５７ｘｉＯ’　１．２Ｌ’　１
．５３０．３２１６ｘ４０．１３Ｘ　４．１３ｘｌＯ−
６１，５１１，６６０，２８１６Ｘ４０．１３Ｘ　４．
１３Ｘ１０−５１．８７２．０１０．７５１６Ｘ４０．
４Ａ　１．３７ｘｌＯ’　１，２３１．５１０．９５１
６Ｘ４０．４Ａ　１．３７Ｘ１０　’　１．４７１．８
４３．６２１６Ｘ４０’、　１３Ｘ　　なし　１，０９
　１．３０　８．２８１６Ｘ４０．１３Ｘ　　なし　１
．７７　６−２３　５４．５１６Ｘ４０．１３Ｘ　　な
し　２．８３　１３．７８　６８．１５１６Ｘ４０．１
３Ｘ　　ｔＫ、し　３．６４　１９．９０　８９．６２
この例も、本発明の組成物の耐摩耗性が市販のモレキエ
ラシープにより示される耐摩耗性よりも優れていること
を明らかに示ぼいる。

実験Ａ 例１に記載した装置を用いて例１と同様な手順を、例１
に使用した１３Ｘ型モ１ノキユラシーブの代りにアルミ
ナ珪酸塩を用いて行なった。アルミナ珪酸塩粒子は１／
８インチ若しくはそれ以下の直径を有して粒状であり、
′すなわちこれらはほぼ球状でなかった。約１．２４の
拡大比及び２．４６の比流動化速度にて未被覆粒子につ
き１回の測定を行なった。未被覆粒子は、３０．７７％
の年間重量損失を示した。さらに約１．４９９重量％の
グラファイト粉末、すなわち突出表面積１ｃｒＩＬ２当
り約１．５９ＸＩ　Ｏ”９のグラファイト粉末で被覆さ
れたアルミナ珪酸塩粒子を用いかっ例１に記載したと同
様な手順を用いて評価を行なった。拡大比は約１．１７
であり、比流動化速度は２．７８であり、かつ年間重量
損失は７１．７重量％であった。この実験は、はぼ球状
のモレキエラシーブの耐摩耗性を増大させる本発明の方
法が粒状のアルミナ珪酸塩に対しては効果的でないこと
を示している。

実験Ｂ 例１に記載した装置を使用し、例１と同様な手順を例１
に使用した１３Ｘ型モレキユラシーブの代りに平均寸法
５×８のほぼ球状のアルミナＡ２０１粒子を用いて行な
った。アルミナム２０１は周知の吸着剤である。約１．
３１の拡大比及び１．３４の比流動化速度にて未被覆粒
子につき１回の測定を行なった。未被覆粒子は１５８．
２６％の年間重量損失を示した。さらに０．１５４重景
ｌ０グラファイト粉末、すなわち突出表面積１ｃＩｌ１
２当り約１．６４Ｘ１０’ｇのグラファイト粉末で被覆
されたアルミナＡ２０１粒子を用い、かつ例１に記載し
たと同様な手順を用いて評価を行なった。拡大比は約１
．６４であり、比流動化速度は１．６２であり、かつ年
間重量損失は６２４．１３％であった。

この実験は、モレキエラシーブの耐摩耗性を増大させる
本発明の方法が必ずしも全ての吸着剤には有効でないこ
とを示している。

実験Ｃ 例１に記載した装置を使用し、例１と同様な手順を例１
で使用した１３Ｘ型モレキユラシーブの代りに２０Ｘ３
０メツシユ寸法を一有する粒状石英砂粒子を用いて行な
った。石英砂は硬質であり、実質的に脆くないものであ
る。約１．５２の拡大比及び１．３９比流動化速度にて
未被覆粒子につき１回の測定を行なった。未被覆粒子は
０．９６％の年間重量損失を示した。さらに０．３０８
重量％のグラファイト粉末、すなわち突出表面積ｌα２
当り約７、３７　Ｘ　１０”−’　ｇのグラファイト粉
末で被覆された石英砂粒子を用いかつ例１に記載したと
同様な手順を用いて評価を行なった。拡大比は約１．４
６であり、比流動化速度は１．２７であり、かつ年間重
量損失は２．２０％であった。この実験は、はぼ球状の
脆いモレキエラシーブの耐摩耗性を増大させる本発明の
方法が脆くない粒状の物質の耐摩耗性を増大させないこ
とを示している。

例　　３ 例１に示した装置を使用し、例１と同様な手順を、２０
Ｘ３５メツシユの１３Ｘ型モレキユラシーブを用いかつ
例１で使用したグラファイト粉末の代りに固体潤滑剤被
覆としてそれぞれ３２５メツシユの二硫化モリブデンと
ポリテトラフルオロエチレン粉末とを用いて行なった。

粒子の露出表面に対する被覆の量を、粒子突出表面積１
の２当りのり数として記録した。下記第■表に示した結
果は、グラファイト以外の固体潤滑剤が本発明の方法及
び組成物において有効に使用されうろことを示している
。

二硫化モリブデン　１．７４ｘｌＯ−５１，２３１，５
６１，０６例　　４ 例１に記載した装置を使用し、例１と同様な手１１ｊ１
２０Ｘ３５メツシュの１３Ｘ型モレキユラシ一ブ粒子を
用いて４回行なった。しかしながら、この例４において
、モレキエラシーブ粒子はドラム中での固体潤滑剤粒子
との転勤による被覆を行なわなかった。その代りとして
、モレキエラシーブ粒子を固体潤滑剤粒子と混合し、そ
してこの混合物をモレキエラシーブ粒子がこの工程を行
なっている際に潤滑剤粒子から浸食された物質によりそ
の場で被覆されるように床として使用した。この例４に
おける４回の実験のそれぞれにおいて、使用した固体潤
滑剤は２０Ｘ３５メツシユの球状活性炭素とした。実験
Ａにおいて、床温合物は５ｉ４ｔ％の潤滑剤と９５重量
％のシープ粒子とした。

実験りにおいて混合物におけるｌ滑剤濃度は１０重量％
であり、実験Ｃにおいてこれは２５重量％であり、実験
りにおいては５０重量％とじた。

モレキエラシーブ粒子がその場で有効に被覆されかつこ
の方法が実験Ａ乃至りにおいて低摩耗度をもたらすこと
を証明するため、実験Ｂで使用したシーブ材料を混合物
から分離し、これを例１と同様な試験手順を用いる評価
に使用した。、この評価の結果を上記第■表に実験Ｅと
して示す。

第■表に示した結果は、固体潤滑剤を移動床若しくは流
動床でモレキエラシーブ粒子に被覆して、本発明の耐摩
耗性モレキエラシーブ組成物が得られることを示してい
る。

第　　■　　表 Ａ　　５．９５　１，５３　１，９９　０．２７Ｂ　　
１０．９０　１，２１　１，８９　０．４７０　２５．
７５　１．４６　２，１５　０．５８Ｄ　　５０．５０
　１，４３　１．８８　０．６９Ｅ　　　　　１．１７
　１．４５　０．０２例　　５ 本発明による組成物の３種の例を作成した。例Ａは、例
１と同様な手順にしたがい２０Ｘ３ｊメツシユの１３Ｘ
型モレキユラシ一プ粒子ヲ３２５メツシユのグラファイ
ト粉末で被覆することにより調製した。薄いほぼ均一な
被覆を、約０．１５４Ｍ量％の粒子、すなわち突出表面
積１ｃＩｒＬ２当り約４、１１　Ｘ　１０−５ｇの粒子
の量で露出表面に施こした。例Ｂは、例１と同様な手順
にしたがい、各粒子が約０．１５２重量％の粒子、すな
わち突出表面積１ｃＩＩＬ２当り約４．０６　Ｘ　１．
０〜５ｇの粒子の薄いほぼ均一な露出表面被覆を有する
ように、２０Ｘ３５メツシユの１３Ｘ型モレキユラシ一
ブ粒子を３２５メツシユの二硫化モリブデンで被覆して
作成した。

例Ｃは、例４と同様な手順にしたがい２０Ｘ３５メツシ
ユの１３Ｘ型モレキユラシ一ブ粒子を２０×３５メツシ
ユの球状活性炭素によりその場で被覆して作成した。そ
の場で作成した床温合物は、９０重量′、％のモレキエ
ラシーブ粒子と１０重量％の活性炭素とからなっていた
。

各側は、室温にて初期減圧し、次いで約３５０℃まで加
熱しながら連続減圧し、さらに高温度にて約８時間減圧
を継続することにより予備活性化した。この活性化の後
、各側を冷却し、そして気体をこの床に通すことにより
窒素及び二酸化炭素の吸着特性につき試験した。サルト
リウスの圧力ミクロバランス装置を使用してデータを得
た。

窒素の吸着に関する試験は、２２℃かつ１１８９トール
で行なった。それらの結果を第２図にグラフで示す。比
較の目的で、未被覆の２０Ｘ３５メツシユの１３Ｘ型モ
レキユラシ一プ粒子の吸着特性をも同じ手順で評価し、
これらの結果をも第２図に示す。

二酸化炭素に関する吸着の試験は、２２℃かつ１０トー
ルで行なった。それらの結果を第３図にグラフで示す。

例Ｃに関する結果は、装置の故障により不適切ｔ（信頼
できないデータが得られたため記録しなかった。比較の
目的で、未被覆の２０×３５メツシユの１３ＸＷモレキ
ユラシ一ブ粒子に関する吸着特性をも同じ手順で評価し
、これらの結果をも第３図に示す。

第２図及び第３図から判るように、本発明の組成物は未
被覆のモレキエラシーブに匹敵する又はそれより優れた
活性を示す。すなわち、本発明の組成物は市販のモレキ
エラシーブの有利な活性を保持すると共に、モレキエラ
シープの耐摩耗性を著しく増大させる。活性低下を伴な
わない耐摩耗性のこのような増大は、全く予期されない
ものである。

本発明の組成物及び方法を使用することによりモレキエ
ラシーブを移動床若しくは流動床の方法に容易かつ効果
的に使用することができ、かつ摩耗による高い維持費を
回避することができ、さらに、未活性におＮる著しい損
失を受けることがな℃＼。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐摩耗性に関する本発明の組成物の幾つかの具
体例を１ｐＰｔｉするために使用される装置の略図であ
り、 第２図は例５の試験における窒素吸着特性の結果を示す
グ→）であり、 第３図は例５の試験における二酸化炭素吸着特性の結果
を表わすグラフであり、 第４図は各粒子の外部表面、突出表面及び露出表面を示
す４種のモレキエラシーブ粒子の断面図である。 １・−・管　　　　　　　２・・・栓 ４・−・Ｕ字管　　　　　５・・・フィルタ６・・−袋 ＦＩＧ、２ 昨　　閤　（分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１３はぼ球状かつ高多孔質のモレキュラシーブ島子と
   、その露出表面に付着されて前記粒子の突出表面積ＩＣ
   ＩｒＬ２当り約１．Ｏｘｌ　Ｏ−’　〜２．ＯＸ１０−
   ３０の量である固体潤滑剤の薄いほぼ均一な被覆とから
   なる組成物。 （２）　　量が１ｃｔＬ２当り約１．ＯＸ　１０−７〜
   １．ＯＸ　１０−３７である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 （３）　　量が１鋼２当り１．ＯＸ　１０−’　〜３．
   ＯＸ　１０−’　９である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （４）　モレキエラシープ粒子が１３Ｘ型モレキユラシ
   ープからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （５）　モレキエラシーブ粒子が４Ａ型モレキ、２−ツ
   シーブからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （６）　　固体潤滑剤がグラファイトである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （７）固体潤滑剤が二硫化モリブデンである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （８）固体潤滑剤がポリテトラフルオロエチレンで　　
   −ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （９）　　固体潤滑剤が活性炭素から誘導される特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （１１粒子の露出表面をこの粒子の突出表面積１２当り
   約１．　ＯＸ　１０”−’〜２．ＯＸ　１０−３９の量
   の固体潤滑剤の薄いほぼ均一な層で被覆することを特徴
   とする、はば球状かつ高多孔度の脆いモレキエラシープ
   粒子を摩耗に対しより耐性にする方法。 （ロ）量が１ｃＩＬ２当り１．　ＯＸ　１０−’　〜１
   −　ＯＸ　１０−”である特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 （ロ）　量が１ｃＩＩ？当り１．Ｏｘ　１０−’　〜３
   ．ＯＸ　１０−’である特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 （ロ）　モレキエラシーブ粒子が１３Ｘ型モレキユラシ
   ープからなる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ０４〕　　モレキエラシープ粒子が４Ａ型モレキユラシ
   ーブからなる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 に）固体潤滑剤がグラファイトである特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 ０６）固体潤滑剤が二硫化モリブデンである特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 （１７）　　固体潤滑剤がポリテトラフルオロエチレン
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （ホ）　モレキエラシープ粒子と固体潤滑剤とをロール
   ミル手段で組合せかつ得られた混合物を転動することに
   より層を施こす特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （ハ）モレキエラシーブ粒子と固体潤滑剤とを床で組合
   せかつこの床を移動条件若しくは流動条件で操作するこ
   とにより層を施こす特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 （財）固体潤滑剤がベレット状である特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 ψυ　ペレットがビーズ状活性炭素からなる特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 （２１はぼ球状かつ高多孔度のモレキエラシーブ粒子を
   含有する移動床若しくは流動床に物質を通し、前記粒子
   はその露出表面に付着された前記粒子の突出表面積１ｃ
   Ｉｒｔ２肖り約１．ＯＸ　１０−７〜２．０Ｘ１０　”
   りの固体潤滑剤の薄いほぼ均一な被覆を有することを何
   機とする、物質を物理的又は化学的に変化させる方法。 （２４量が１ｃｒＩＬ２当り約１．Ｏｘ　１０−７〜Ｌ
   、Ｏｘ　１０−３りである特許請求の範囲第２２項記載
   の方法。 Ｈｍが１　ｃｒｒｔ２当り約１．ＯＸ　１０　’　〜３
   ．ＯＸ　１０−’りである特許請求の範囲第２２項記載
   の方法。 に）　モレキエラシーブ粒子が１３Ｘ型モレキユラシー
   ブからなる特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ９時　　固体潤滑剤がグラファイトである特許請求の範
   囲第２２項記載の方法。 （財）固体潤滑剤が二硫化モリブデンである特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 （社）固体潤滑剤が活性炭素から誘導される特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 に）工程が吸着である特許請求の範囲第２２項記載の方
   法。 −粒子突出表面積１　ｃＴＬ２当り約１．０Ｘ１０−７
   〜２．０×１０’９の固体潤滑剤の薄いほぼ均一な被覆
   を粒子の露出表面に付着して有するほぼ球状かつ高多孔
   度のモレギエラシーブ粒子を、移動床若しくは流動床に
   て移動させるため流体を使用することを特徴とする方法
   。 ０υ　固体潤滑剤の幾らかを床内部又は補助装置の表面
   に付与する特許請求の範囲第２２項又は第３０項記載の
   方法。