KR880001484B1 - 탄성중합성 실리콘 가공제에 의한 가공처리 방법 - Google Patents

탄성중합성 실리콘 가공제에 의한 가공처리 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
탄성중합성 실리콘 가공제에 의한 가공처리 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 탄성중합성 실리콘 가공제에 의한 가공처리 방법 및/이러한 가공제를 생성하는 실리콘계에 관한 것이다. 실리콘계는 실란올과 교차결합성 실리콘 중간체와의 혼합물로 부터 제조된다. 상기 실리콘계는 기타의 공지된 가공제와 배합하여 사용할 수 있다.
실리콘 생성물은 방직공업에 있어서 20년 이상동안 발수가공제, 소포제, 윤활제, 연화제 등으로 널리 사용되어 왔다. 가장 중요한 실리콘 생성물은 연화제로 사용되는 디메틸폴리실록산 및 실리콘 발수가공제용 기제로 사용되는 메틸-하이드로젠폴리실록산이었다.
상기 실리콘 생성물 등은, 특히 공정성 및 처리된 물질의 최종 특성 면에 있어서 탄화수소 화합물, 파라핀왁스 및 지방산 왁스에 비해 이점을 가지고 있다. 이와같은 이점 때문에 유기실리콘 중합체가 섬유 화학물질로 개발되었는데, 그 결과 미합중국 특허 제 2,891,920호에서 에멀젼 중합된(emulsion polymerized)디메틸 폴리실록산의 제조방법의 최초로 기술되었다.
약 십년 후 바엔베르그(Weyenberg)에 의해 섬유 화학물질 중 유기실리콘 중합체에 대한 참고 문헌이 간행되었다[참조 Journal of Polymer Science, Part C. No. 27(1969)]. 또한 최근에는 룩스(Rooks)에 의해 상기 실리콘 중합체를 섬유가공물로 사용하게 되었다. [참조 : Textile chemist and colorist, Vol. 4, No. 1, Jan. 1972]. 상기 록스의 문헌에는 특히 교차결합제로서의 모노머성 메틸-트리메톡시실란 및 유기주석 촉매와 함께 실란을 말단차단된 디메틸폴리실록산 에멀젼 중합체의 사용이 기술되어 있다. 또한 이 문헌에는 폴리에스테르/셀룰로오즈 혼합물의 내구성 가압성능(durable press performance)을 강화 또는 개선시키기 위해 상기 성분들을 사용하는 점이 가장 중요한 점으로 기술되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 분쇄 조건하에서 견고성이 부족하고 직물상에 실리콘 얼룩이 생기기 때문에 상업적으로 부적합한 것으로 입증되었다.
최근에 탄성중합성 실리콘계를 직물 가공제로서 도입하게 되었다. 이러한 탄성중합성 실리콘계는 편직물 및 신축성 직물에 대한 탄력성 및 신축성, 형태회복성 및 수치 안정성을 개선시키는 것으로 알려져 있다. 이 실리콘계는 3가지의 유제성분으로 구성되며, 3가지 성분은 고분자량 실란을 유체, 디메틸메틸하이드로젠 유체 공동 반응물 및 아연 2-에틸헥사노에이트 촉매이다.
또한 이 실리콘계는 유제형태인데, 이것은 성분 물질에 첨가 되는 배합제의 능력을 제한하여 조작 조건에 결정적인 요인인데, 이 조작조건에 부합되지 않을 경우에는 수소가 방출되어 위험하다.
이러한 최근의 진보에도 불구하고, 더 쉽게 이용할 수 있는 더 좋은 탄성중합성 가공제를 제공하며, 그 자체가 연화제로 작용하거나 또는 내구성 수지욕의 성분으로 사용될 수 있는 실리콘계에 대한 필요성이 계속 대두되고 있다. 또한 실리콘계는 안정해야 하며, 배합물이 분쇄기 작동범위에 허용될 수 있도록 알맞은 배합관용도(formulation latitude)를 부여할 수 있어야 한다. 마지막으로 중요한 것은 실리콘계는 쉽게 촉매화 될 수 있어야 하고, 바람직하게는 전형적인 내구성 가압 수지욕에서 사용되는 것과 동일한 촉매를 사용할 수 있어야 한다는 점이다.
실리콘계는 실란올과 교차결합성 실리콘 중간체와의 혼합물로부터 제조된다. 탄성중합성 필름을 형성할 수 있는 상기 실리콘계는 연화제, 발수 가공제로 작용하며 탄력성과 신장성을 부여해 준다. 더우기 본 발명의 실리콘계는 단독으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 내구성 가압수지욕의 성분으로서의 유용성도 크다. 이 실리콘계는 탁월한 안정성이 있으며 직물 가공중에 대량의 배합관용도를 부여해 준다. 또한, 탄성중합성 가공물은 교차결합성 실리콘 중합체의 기능성 또는 분자량에 따라서 변화될 수 있는 성능을 제공하여 준다. 본 발명의 실리콘계에서의 촉매는 여러가지 산성촉매를 소량으로 사용할 수 있는 이전의 실리콘 계보다 훨씬 덜 임계적이다. 특히 장점은 본 실리콘계가 통상적인 내구성 가압수지 촉매중 어느 것이나에 의해서도 촉매화 될수 있어서 2-촉매계가 필요치 않다는 점이다.
본 발명에 따라, 경화에 의해 탄성 중합성 가공제를 생성시키기에 적합한 실리콘계가 제공된다. 실리콘계는 실란과 실란올을 반응시켜서 교차결합성 실리콘 중간체를 얻은 다음 이것을 제2의 실란올과 반응시켜서 실리콘 조성물을 수득함으로써 제조할 수 있는데, 이 실리콘 조성물은 촉매화되면, 섬유, 종이, 셀룰로즈, 유리섬유, 및 무기질용의 피복제 또는 탄성중합성 가공제로 사용될 수 있다. 탄성중합성 가공제 또는 피복제는 연화성, 탄력성 및 내구성이 있는 필름을 제공한다. 또한 이 필름은 윤활성과 접착제 박리성을 나타낼 수도 있다.
교차결합성 실리콘 중간체 제조시에 적절히 사용되는 실란에는 일반적으로 하기 일반식(I)의 실란이 포함한다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소, OR' 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1내지 3의 치환되거나 비치환된 탄화소수 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸 그룹이고, X는 R, OR' 또는 하기 일반식의 그룹이며,
R'는 각각 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소 라디칼이며, 이들 R'는 서로 같거나 다를 수도 있고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며, a는 0, 1 또는 2이다. 적절한 교차결합성 실리콘중간체를 제공하기 위해서는 적어도 2개, 바람직하게는 3개의 알콕시 그룹을 함유하는 실란이 필요하다.
이러한 실란에는 예를들어 메틸트리 메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸펜타메톡실디실릴에탄, 테트라에톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시-실란테트라에톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 및 메틸트리프로폭시실란이 있으나, 이들로 제한하는 것은 아니다.
교차결합성 실리콘 중간생성물 제조에 사용할 수 있는 적절한 실란올은 하기 일반식(II)의 화합물이다 :
Figure kpo00003
상기식에서, R"는 각각 포화 또는 불포화되며, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄의 환상 또는 비환상 탄화수소 라디칼이며, Z은 10 내지 500, 바람직하게는 15 내지 150이다. 시판되는 구입 용이한 실란올은 대개가 디실란올 이지만, 소량의 모노-및 폴리-실란올이 있을 수도 있다.
본 발명의 목적에 바람직한 실란올은 디하이드록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산이다.
일반식(I)의 실란과 일반식(II)의 실란올과의 반응은 엄격히 정해지지 않은 조건하에 수행한다. 그러나, 반응은 70°내지 120℃의 온도 범위 내에서 일어난다. 상기 온도 범위보다 더 높거나 더 낮은 온도를 사용할 수 있지만, 바람직하지는 않다. 반응에 필수적인 것은 아니지만, 질소퍼지를 실시하여 알콜 부산물 및 미반응 실란 에스테를 제거하는 것이 바람직하다. 이어서, 반응 생성물을 감압하에 가열하여 모든 휘발성 생성물을 제거한다. 이들 일관 공정에서, 시간 및 온도는 반응속도에 영향을 미치지만, 엄밀하게 규정되는 것은 아니다. 반응 조건들을 결정 하는데 필요한 것은 축합 생성물의 제조에 필요한 조건들이다. 실란과 실란올과의 몰비는 최소한 화학량론적 당량이어야 하며, 이중(double)말단 차단된 교차결합성 실리콘 중간체를 제조하기 위해서는 실란올 1몰당 2몰의 실란이 필요하다. 그러나, 단일 말단차단된 교차결합성 실리콘 중간체를 수득하는 경우에 공지된 역효과는 존재하지 않는다고 생각된다.
반응을 진행할 경우, 단 1개의 알콕시 그룹을 제거하는 것이 매우 중요하다. 이러한 반응을 수행하기 위해서는 특정 촉매가 매우 바람직하다. 이러한 반응을 수행할 수 있는 촉매의 예로는 탄산칼륨, 나트륨 메톡사이드 및 아세트산 칼륨이며, 바람직한 것은 탄산 칼륨이다.
생성된 교차결합성 실리콘 중간체는 일반적으로 하기의 일반식(Ⅲ)으로 표현된다 :
Figure kpo00004
상기식에서, X, R, R' 및 R"Z는 모두 전술된 바와 동일하다.
이어서, 일반식(Ⅲ)의 교차결합성 실리콘 중간체를 제2의 실란올과 혼합하여 혼합물을 수득한 후, 이것을 촉매화 시키고 경화시킨다. 이러한 후속 단계에 적합한 실란올은 다음 일반식(Ⅳ)의 실란올이다.
Figure kpo00005
상기식에서, R"는 각각 전술된 R"의 정의와 동일하고, y는 185 내지 3500, 바람직한 것은 750 내지 3500이다.
y는 3500보다 큰 실란올을 사용할 수도 있지만, 이것은 가공이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
일반식(II)의 실란올과 일반식(Ⅳ)의 실란올과 상호 교차될 수 있다. 이렇게 함으로써 교차결합성 실리콘 중간체의 점도가 증가되기는 하지만, 본 발명의 목적에는 유용한 것으로 간주된다. 이러한 상호 교환이 일어나면, 교차결합성 실리콘 중간체를 계속해서 첨가되는 실란올과 혼합하는 경우에, 계속해서 첨가되는 실란올 90 내지 25중량부에 대해서 교차결합성 실리콘 중간체를 각각 10 내지 75중량부의 비율로 사용되어야 한다.
상기 언급한 상호교환이 일어나지 않는 경우에는, 계속해서 첨가되는 실란올에 대한 교차결합성 실리콘 중간체의 중량비는 계속해서 첨가되는 실란올 90 내지 50중량부에 대해 각각 교차결합성 실리콘 중간체 10 내지 50중량부의 비로 되어야 한다.
일반식(Ⅱ) 및 (Ⅳ)의 실란올에서 Z 및 y값은 각각, 최종 탄성중합성 가공체의 성능(예 : 유연성, 탄력성 및 내구성)에서의 특정한 필요성에 따라 선택된다. Z 및/또는 y값이 작을수록 최종 가공제는 더 잘 부서지고 탄성은 더 작으며, 반대로 Z 및/또는 y값이 클수록 최종 가공제의 탄성은 더 증가한다. 이런 방식으로 최종 생성물에 사용되도록 가공제를 쉽고 편리하게 조절할 수 있다.
섬유 가공물과 같은 가공제의 통상적인 사용시에 교차결합성 실리콘 중간체 및 2차 실란올은 유화시키는 것이 바람직하다. 그러나 촉매 존재하에서 교차결합성 실리콘 중간체 및 실란올의 비유화 혼합물을 사용하는 경우에는 결정적인 조건은 아니다. 에멀젼계가 사용되는 경우, 유화제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있고, 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 유화제의 예로는 알킬페놀 에톡실레이트, 1급 및 2급 알콜 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르가 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 음이온성 유화제의 예로는 알킬 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트가 있으며, 양이온성 유화제의 예로는 트리알킬 암모늄 클로라이드가 있다.
탄성중합성 가공제는, 기질(섬유,종이, 유리섬유등)에 혼합물 또는 유제를 촉매 및 임의로 다른 적절한 가공성분과 함께 도포한 후, 피복물을 상기 기질 표면상에서 경화시켜 제조한다. 교차결합성 실리콘 중간체와 제2실란올과의 혼합물에 첨가될 수 있는 적절한 촉매는 통상적인 산 촉매이다. 이러한 촉매의 예로는 강산의 금속염(예 : 질소아연, 황산알루미늄, 아세트산 지르코늄 또는 황산 아연) ; 금속 할로겐화물(예 : 염화아연, 염화마그네슘, 염화알루미늄) ; 금속비누(예 : 아연-2-에틸헥소에이트, 디부틸틴디우레이트 또는 디부틸틴디아세테이트) ; 비-중합성 무수물(예 : 테트라프로페닐 석신산무수물) ; 및 부틴 산 포스페이트를 들 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 촉매는 혼합물 및/ 또는 유제에 첨가되는 것이 바람직하고, 따라서, 유제 또는 혼합물을 최적 보존기간에 도달되도록 하는 경우에는 존재하지 않는다.
경화는 본 분야의 전문가에게 공지된 여러 방법 중 어느 하나에 의해 이루어진다. 통상적으로 사용되는 경화방법은 가공물을 바라는 기질상에서 경화시키는 가열솔법이다.
본 발명의 한가지 태양에서는, 섬유원료를 본 발명의 탄성중합성 가공제로 처리하는 방법과 내구성 가압수지("방추 가공제" 또는 "섬유수지"로도 알려짐)로 처리하는 방법을 함께, 즉 같은 욕에서 수행한다. 내구성 가압 수지는 본 분야에 잘 알려져 있고 아미노플라스트수지, 에폭시드, 알데하이드, 알데하이드 유도체, 설폰 및 설폭시드를 포함한다. 아미노플라스트 수지는 비교적 값이 저렴하므로 바람직한 내구성 가압 수지이다. 적절한 내구성 가압제는 문헌["Crease-Proofing Resins for Wash-and-Wear Finishing ; A. C. Nuessle, Textile Industries, Oct. 1959, pp. 1-12.]에 기술되어 있다.
대표적인 아미노플라스트 내구성 가압 수지에는 우레아-포름알데하이드 축합물(예를들면, 메틸올레이트화우레아 및 알킬우레아 등), 멜라민-포름알데하이드 축합물(예를들면 트리, 테트라, 및 펜타메틸올 및 메톡시메틸 멜라민 등), 알킬렌우레아(예를 들면, 디메틸올 에틸렌 또는 프로필렌우레아, 디하이드록시디메틸올에틸렌우레아 및 이들의 여러 (알콕시메틸유도체등), 카바메이트(예를들면, 디메틸올 알킬 및 알콕시알킬 카바메이트등), 포름알데하이드-아크롤레인 축합생성물, 포름알데하이드아세톤 축합생성물, 알킬올아미드(예를들면, 메틸올 포름아미드, 메틸올 아세트-아미드 등), 알킬올 아크릴아미드[예를들면, N-메틸올 메트아크릴아미드 N-메틸올-N-메틸아크릴아미드, N-메틸올메틸렌비스(아크릴아미드)메틸렌비스(N-메틸올아크릴아미드 등], 디우레아(예를들면, 트리메틸올 및 테트라메틸을 아세틸렌 디우레아 등), 트라아존[예를들면, 디메틸 N-에틸트리아존, N, N'-에틸렌비스(디-메틸올 트리아존)등], 우론(예를들면, 디알콕시메틸우론 등)등이 있다.
대표적인 에폭시드 내구성 가압수지에는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르와 같은 폴리올의 디글리시딜 에테르 및 비닐 시클로헥센 디옥사이드 같은 디에폭시드가 포함된다. 대표적인 알데하이드 방추 가공제는 포름알데하이드, 글리옥살 및 알파-하이드록시피브알데하이드를 포함한다. 대표적인 알데하이드 유도체 방추 가공제로는 2, 4, 6-트리메틸올 페놀, 테트라메틸을 아세톤, 디에틸렌글리콜아세탈 및 펜타에리테리톨 비스-아세탈이 포함된다.
내구성 가압수지 및 본 발명의 탄성중합성 가공제를 단일욕에서 직물에 적용할때, 일반적으로 내구성 가압수지에 대한 경화촉매가 사용된다. 촉매는 특정한 내구성 가압수지의 종류에 따라 선택된다. 예를들어 염화마그네슘, 염화아연, 질산아연, 아세트산 지르크늄, 및 아민염산염이 아미노플라스트와 함께 사용될 수 있다. 또한, 내구성 가압 수지를 경화시키는데 적절한 촉매는 탄성중합성 가공제도 경화시킬 수 있다. 내구성 가압수지의 경화는 보통 상승된 온도(예를들면, 150℃ 내지 175℃)에서 일어나며, 내구성 가압 수지와 본 발명의 탄성중합성 가공제는 편리하게는 동시에 경화시킬 수 있다.
본 발명의 처리방법은 섬유가공 기술분야에서 통상적으로 사용하는 처리재료 및 처리단계와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 정확한 범위는 첨부된 청구범위에 기술되어 있으며, 다음 실시예는 본 발명의 관점을 구체적으로 설명하는 것이며, 특히 이를 평가하는 방법을 지적한다. 그러나, 실시예는 에시만을 하기 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위에 있는 제한을 제외하고 본 발명에 대한 제한으로서 구성된 것은 아니다. 부(parts) 및 %는 모두 달리 언급하지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
[실시예]
I) 직물감별(미합중국 뉴우져지 미들섹스 소재의 Test Fabrics Ins. 제품)
A) 100%텍스쳐라이즈드 폴리에스테르로 편성한 이중져어지 편직물, 720스타일
B) 100% 표백된 면 편직물, 스포츠셔츠, 459 스타일
C) 폴리에스테르/면(=50/50)관상편직물, 7421 스타일
D) 폴리에스테르/면(=65/35) 제직물, 190형(型), 3oz/yd2
절차상의 평가는 다음의 AATCC 및 ASTM 시험방법에 따라 행한다.
II)시험절차
A) 흡습성 평가, AATCC 방법 79-1979
B) 엘멘도르프 내파열성, ASTM방법 D-1424-75
C) 시험용 조절섬유, ASTM방법 D-1776-79
D) 사용기기 : 베르너 마티스패더(Werner Mathis Padder), 모델 VF-9779
E) 세정 사이클 켄모어머쉰 모델 29601 4번 하중 A2TC2세제 95gms 124/사이클 중간수 수준 세정/수세 사이클=120°F/105°F
F) 건조 사이클 켄모어 건조기, 모델 72/860/W 25분, "보통"위치
본 발명은, 촉매화 되었을 때 교차결합된 망상체를 생성하며 섬유, 섬유소, 유리섬유, 무기질과 함께 반응하거나 캡슐화하는 두개의 반응성 중간체의 상당히 안정한 유제의 제조에 사용될 수 있다. 교차결합은 물을 증발시키고 약간 상승된 온도에서 촉매적 경화시킴으로써 형성된다.
[실시예 I]
Figure kpo00006
의 제조 자기교반기, 온도-시간 조절기가 달린 온도계, 질소유입 튜브, 및 1/4"유리헬릭스로 18" 충진되고 증류 헤드, 리시버와 -80℃ 냉각 트랩을 거쳐 후드에 연결된 벤트가 설치된 증류 칼럼이 장치된, 용량 1000ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 OH가 1.69중량%이고 25℃에서 점도 54.1cs. 인 실란을 말단 차단된 폴리(디메틸실록산)503g, 순도 99.7%인 MeSi(OMe)381.6g, 분쇄된 무수 K2CO34.4g을 넣는다. 계를 교반하면서 85℃로 가열하고, 가해진 MeSi(OMe)3몰당 에탄올 1몰이 될때까지 H2를 시간당 0.2ft3제거한다. 90℃에서 0.5ft3N2/Hr로 18시간 동안 처리하여 제거한다. 조반응 생성물을 100℃/0.2mm에서 진공 스트립하여 모든 휘발성 물질을 제거한다. 화합물을 1 내지 2μ패드를 통하여 압축 여과하여 정제한다.
'MD27M'화합물은 다음 특성을 갖는다 : 약 25℃에서의 점도 cs. 30.0 nD 1.4013 메톡시중량%, 실측치 5.3계산치 5.8 잔류실란올 <200ppm IR 스펙트로스코피 : 2840cm-1에서 SiOMe의 출현 및 실란올의 소실이 나타나는 예상구조와 일치하는 스펙트럼 성분 겔투과 크로마토그램 : 출발 실란올 말단차단된 유체에 완전히 일치하는 분자량 분포.
[실시예 II]
그외의 폴리알콕시 말단차단된 디메틸실리콘은 실시예 I에 기술된 방법과 거의 동일한 방법으로 제조한다. 표 I은 제조된 모든 메톡시 말단 차단된 실리콘 및 그들의 특성을 요약한 것이다. 표 II는 이들 화합물을 제조하기 위한 시약들을 열거한 것이다. 실란올 유체 몰당 폴리메톡시실란 2몰을기준하여화학양론을계산하였다. MeSi(OMe)3를 사용하는 경우에, 20 내지 50%과량을 사용하여 휘발감량을 보충한다.
[표 I]
폴리메톡시말단차단된 디메틸실리콘 및 그들의 특성
Figure kpo00007
Figure kpo00008
모든 제조품에서의 잔류 실란올 함유=200ppm이하
(a) CSI-교차결합성 실리콘 중간체
(b) 실온에서의 CPS.
일반식 코드 :
Figure kpo00009
Figure kpo00010
신규 폴리메톡시실란은 증류하여정제한메탄올로에스테르화한 MeSiHCl2를 ViSi(OMe)3와 백금 촉매화 반응시켜서 제조한다.
화합물은 다음의 특성을 갖는다 :
비등점 55℃/0.3mmHg
nD 251.4104
이성질제 비율(중량%)
Figure kpo00011
[표 II]
폴리메톡시말단차단된 디메틸실리콘을 제조하기 위해 사용한 시약
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[실시예 III]
예비교차 결합성 연구는 1,000 내지 50,000cs. 의 점도를 갖는 실란올 유체 혼합물의 존재하 및 부재하 교차 결합성 실리콘 중간체(CSI)의 산촉매 희석용액 및 유제를 실험용 알루미늄 컵속에 캐스팅하여 수행한다. 모든 경우에 산촉매는 교차결합을 일으키는데 필요하다. 부틸인산(BPA)은 유상 및 수상 모두에게 상용성(compatibe)이기 때문에 매우 효과적이다. 가장 바람직한 탄성 필름은 실란을 유체와 CSI을 25/75, 50/50 및 75/25의 비율로 혼합했을 경우에 수득된다. CSI 유체자체를 시험하는 경우, 직물탄성 중합성 가공제로서 적합치 않다고 예측되는 고도의 교차결합성을 갖는 취성 실리콘 필름이 수득된다.
CSI의 진한 비이온성 유제 및 CSI/실란올 유체 혼합물은 다음과 같은 재료 및 절차에 의해서 제조한다.
CSI/실란올 유체 35.0g을 플라스틱 비이커 중의 폴리에틸렌라우릴 에테르로 구성된 비이온 계면 활성제 1.75g과 H2O 1.75g용액 중에 서서히 가하여 혼합시킨다. 잘 혼합한 후 유제가 만들어질 때까지 물 61.35g을 가한다. 37%포르말린 용액 0.1g과 NaHCO30.05g을 가하여 유제를 안정화시킨다. 아세트산을 가하여 pH5.5로 조절한다. 이러한 35% 활성 유제를 수도물로 희석시켜 묽은 시험용액을 만든다.
탄성필름을 만들기 위하여 15 내지 50% CSI/85 내지 50%실란올 각각의 교차결합성 유제에 대한 온도의 영향은 2% BAP촉매(실리콘 고체를 기준함)를 사용할 경우 다음과 같은 결과를 나타낸다. CSI코드 A와 20,000cstk 실란올과의 15/85 및 25/75혼합물로 구성된 유제는 25℃에서 2일간, 50℃에서 5시간 또는 100℃에서 4시간 접촉시켰을 때 탄성필름이 제조된다. 50/50혼합물로부터 제조된 필름은 25℃에서 2일간 유지시킬 경우에 탄성중합성 필름이 제조된다. 50℃에서의 50/50혼합물 필름은건조하며 또한 100℃에서 4시간 후에도 과도한 교차결합성을 나타내는 취성의 건조필름이 관측되었다.
마찬가지로 폴리메톡시/8,000cs. 실란올 유체의 15/85혼합물은 각각 3온도/시간 조건하에 처리했을 경우 탄성중합성 필름이 제조된다. 그 결과는 8,000 내지 20,000cstk의 실란올 유체와 CSI의 넓은 혼합물 범위로부터 어떻게 탄성중합성 필름을 제조할 수 있는가를 분명히 나타낸다.
액체 CSI의 필름 성형성은 테트라하이드로푸란중의 CSA코드 C와 CSI코드 E의 20%용액을 제조하여 실리콘을 기준으로 하여 5%부틸산 포스페이트로 촉매화시킴으로 입증된다. 하룻밤 유지시키면 용매는 교차결합 메카니즘을 통하여 필름으로부터 증발한다. 급격한 경화 속도는 80℃에서 1/2시간 처리함으로써 입증된다. 실란올 유체(1,000 내지 8,000cs.)와 CSI가 25/75, 50/50 및 75/25로 구성된 혼합물은 마찬가지로 주위 조건하에 유지시킬 경우 필름이 제조된다. BAP촉매화 실란올을 조절하면 필름 성형성을 나타내지 않는 유체가 잔류한다.
[실시예 Ⅳ]
다음과 같이 구성된 모형 섬유옥중에 여러 종류의 직물을 처리함으로써 탄성중합성 특성이 부여된다.
35%실리콘유제(실시예 III과 동일) : 2.85g
부틸산포스페이트(수중 10%) : 0.10g
증류수 97.05g
처리조건은 건조시 1.0중량%의 실리콘이 직물상에 침적되게 직물의 흡습율을 100%로 조절한다. 이어서 건조직물을 171℃에서 1.5분간 경화시킨다.
직물상에서 실리콘의 내구성은 120°F에서 30분간 0.15중량% 세제(AATCC #124)용액중에 5회 수세한 다음 105℃에서 세척함으로써 측정된다. 물리적 특성을 측정하기 전에 모든 직물을 상대습도 50%, 온도 70°F로 조절한다.
표백된 100% 면편직물, 스포츠용 셔츠중량, 스타일 495는 CSI/실란올 유체 혼합물로 처리했을 경우 미처리된 것 보다 치수안정성 및 인열강도에 있어서 개선된 견고성을 제공한다. 표 III은 선상수측율 또는 증가율이 50%로 감소되고 또한 인열강도가 5회 세탁후에도 15내지 20%증가했음을 분명히 나타낸다.
[표 III]
CSI/실란올 유체 혼합물로 처리된 100% 면편직물
Figure kpo00014
(a) 실온에서의 CPS
[실시예 V]
100%텍스쳐라이즈드 폴리에스테르 이중편직저지, 형 720(뉴우저지 미들섹스 소재의 Test Fabrices, Inc.)을 실시예 IV에서 사용된 동일한 가공욕조 조성물로 유사하게 처리한다. 5회 세탁한 후 내구성 인열강도의 개선도(17 내지 20%)를 측정한다. 표 4의 자료를 참고한다. 100% 폴리에스테르는 치수 안정성이 있음이 주지된다.
[표 IV]
(100% 텍스쳐라이즈드 폴리에스테르 편직)
Figure kpo00015
(a) 실온에서의 CPS
[실시예 VI]
본 실시예는 50/50 폴리에스테르/면 단일 편직 원통형 7421을, 25부 CSI 코-드 B CSI/75부 8,000 CPS실란올로 이루어진 유제를 처리하여 수득된 1%실리콘 활성제로 처리함으로써 도달된 개선된 인열강도에 대하여 예시한다. 자료를 완성하기 위하여 직물을 3회 세척한 후 3개의 촉매를 각각 실험하고 비교자료를 표 IV에 기록한다. 가공욕조 성분은 아래와 같다.
Figure kpo00016
표 V는 또한 루이스산이 비촉매 대조군에 대한 보유율 60%에 비하여 사용 실리콘의 80 내지 90%를 보유하는효과적인 경화 촉매임을 표시한다. 세척전 및 후의 실리콘 소실율은 실리콘에 대한 원자흡광에 의해 측정한다. 표 V는 또한 충진시 30%이하 증강 및 경사 방향에서 90%이하 증가를 갖는 내구성 인열 강도의 현저한 개선을 보여주고 있다.
[표 V]
Figure kpo00017
조건
1) 직물 : 50/50=폴리에스테르/면, 단일직물 원통형
2) 사용실리콘 : 25/75=CSI코드 B 폴리메톡시 유체/L 9000(8000), 3%유제
[실시예 Ⅶ]
본 실시예는 저장시 CSI/실란올 유체 유제의 현저한 안정도를 설명한다. 25부 CSI코드 C/75부 8000CS. 실란올유체 및 25부 CSI 코드 D/75부 8000실란올 유체로 이루어진 실리콘 혼합물은 실시예 III에서 기술된 것과 같이 35%실리콘 활성제로 유화시키고 NaHCO3로 완충시킨다. 이 시스템은 실온에서 저장하고 외형을 주기적으로 관찰하고 유리메탄올 함유물에 대하여 기체 크로마토그라피 분석한다. 분석 결과는 아래에 나타나 있다.
유체안정도 검사
Figure kpo00018
이 시점에서 유제의 최초 외형에서 변화가 없기 때문에 검사는 그만둔다. 추가의 메탄올은 적당히 완충된 유제 중에서 메톡시 말단차단기의 우수한 안정도를 나타내는 유제를 KOH처리하여 생성한다.
[실시예 Ⅷ]
실시예 Ⅳ에서처럼, 본 실시예는 100%면편직물의 1% 실리콘 고체에서의 다른 CSI/실란을 유체계에 대한 내구성 치수안정도 및 파열 강도개선을 설명한다. 실시예 Ⅳ자료는 112디메틸 실록시 단위의 사슬길이를 갖고 BAP촉매로 경화된 CSI을 기준으로 한다. 이 실시예는 Zn(NO3)2로 촉매화시키고 단지 27디메틸 실록시단위(실시예 Ⅳ의112 디메틸 실록시 단위에 대해)로 이루어진 사슬 길이를 갖는 CSI를 포함한다. 표 Ⅵ의 자료는, 3번 세척 후 치수 안정성은 50% 개선되고 (코-스 및 웨일), 웨일 파열강도는 15%증가됨을 뚜렷이 나타내고 있다. 이러한 증가는 모형 가공욕조배합(model finishing bath formulation) 및 경화조건에 따라 1000 내지 50,000 CS. 실란올 유체를 기준으로 하는 실리콘계를 10 내지 50중량% CSI와 혼합시킬 때 수득되었다.
[표 Ⅵ]
100%면, 단일 편직
Figure kpo00019
Figure kpo00020
주 : a) 가공욕조 배합제 1% 실리콘 고체(BOWF)
CSI/실란올 (35%) 중량부
Zn(NO3)2촉매 (25%)2.9 -
증류수 0.4 -
b)직물흡습율 : 120% 96.7 95.6
c) 건조/경화 : 11/2분 171℃
[실시예 Ⅸ]
본 실시예는 50/50 폴리에스테르/면편직물로 경화되고 사용된 광범위한 CSI/실란을 유제계에 대해 지속적인 치수 안정성과 인열강도 개선을 부여하는 광범한 적용성을 설명한다. 여기에서는Zn(NO3)2를 경화촉매로 사용하여 실시예 Ⅷ에서 사용한 동일한 실리콘 배합제를 시험하였다. 표 Ⅶ는 특정한 처리 시스템의 조성, 1% 실리콘 고체를 제공하기 위한 직물흡습(wet pick up)중량, 및 경화조건을 보여준다. 또한 표 Ⅶ의 데이타는 3회 세척 후에 코-스 및 웨일 인열강도가 25 내지 30% 개선되었으며 치수안정성은 15 내지 20% 개선되었음을 보여준다. 1% BAP촉매를 사용하여서도 마찬가지로 개선되었다.
[표 Ⅶ]
50/50 폴리에스테르 면 편직물
Figure kpo00021
Figure kpo00022
주 : a) 가공욕조 배합제
1% 실리콘 고체(BOWF)
실험적 실리콘 유제(35%)
Zn(NO3)2촉매, (25%)
증류수
b) 실험적 유제
중량부 중량부
2.9 실리콘 유체 35.00
0.4 비이온성 유화제 1.75
96.7 물 63.0
보존제 0.10
NaHCO30.05
c) 건조/경화 주기 : 11/2분 171℃
d) 직물 흡습율 : 119%
[실시예 Ⅹ]
본 실시예는 CSI/실란올 유체 유제 조성물을 가한 내구성 가압 수지욕으로 처리한 50/50 폴리에스테르 면편직물을 설명한다. 실시예 결과 전체욕처리 시스템은 수지만을 함유한 직물에 비해 바람직한 유연촉감을 부여할 뿐 아니라 물리적 특성을 개선시킴을 명백히 보여준다. 평균 27 디메틸실록시단위를 함유하며 디메톡시 또는 테트라메톡시 군집으로 말단차단된 두가지 CSI를 1000 내지 50000 cs, 실란올 유체와 혼합하고 유화한 후, 내구성 가압욕에 직접 가해, 부가 촉매없이 내구성가압 수지 시스템과 공-경화 시킨다. 또한, 이들 실리콘 유제 조성물은 10 내지 50 중량% CSI고체를 함유할 수 있으며, 균형은 실란올 유체에 의한다.
표 Ⅷ의 데이타는 내구성 치수 안정성이 웨일 및 코-스 방향 모두에서 50% 개선되었으며 인열강도는 비처리 직물에 대해 30 내지 40% 개선되었음을 보여준다. 수지만으로 처리한 50/50 편직물에 비해서, 직물의 시판성에 필요한 유연도 및 물리적 특성 모두에 극적 개선이 이루어졌다.
[표 Ⅷ]
DP수지/CSI/실란몰 시스템으로 가공한 50/50 폴리에스테르 면 편직물
Figure kpo00023
주 : A) 가공욕조 배합제 중량부 B) 건조/경화주기
시판용 내구성 가압수지 (40%) .....14.0 11/2분 171℃
Zn(NO3)2(25%) ..........................2.1 C) 직물 흡습율 : 125%
실험적 실리콘 유제 (35%) ......... 2.3 D)실리콘 하중 : 1% 고체
물.................................................81.6 BOWF
[실시예 ⅩⅠ]
65/35의 폴리에스테르/면 직물, 190형태, 3oz/yd2를 탄성중합성 유연체 성분으로서 CSI/실란올 화합물을 함유하는 내구성 가압가공 욕조(durable press finishing bath) 로 처리하여 그 성질을 개선시킨다. 표 Ⅸ에는, 표준섬유와 비교한 수지/실리콘 유연제 시스템으로 제공된 내구성 치수 안정도, 및 내구성 가압 처리한 섬유자체와 비교한 내구성 인열강도에서의 100% 개선도가 기재되어 있다. 본 실시예에는 진한 유제로 처리욕조에 가해진 1000 내지 50000cs. 실란올 유체와 혼합된 2000 내지 2500몰 중량의 디메톡시 및 테트라메톡시 말단차단된 실리콘 유체의 효용이 기술되어 있다. 중량% 폴리메톡시 말단차단된 실리콘 화합물을, 촉매제를 사용하지 않고 내구성 가압수지와 공-경화 시킨다.
실리콘 처리한 직물의 인열강도는 필(fill) 및 경사방향 양쪽에 있어서 배로 늘어난다. 내구성 가압수지 처리물 단독과 비교하여 촉감이 부드럽고, 매끄러우며 선명하다. 이 성질들은 직물을 상업적으로 유용하게 하는데 필요하다.
[표 Ⅸ]
DP 수지/PMEBS/실란올로 처리한 65/35 폴리에스테르-면직물
Figure kpo00024
주 : A) 가공욕조 배합제 중량부 B) 직물흡습율 :125%
시판용 내구성 가압수지 (40%)....... 14.0 C) 건조/경화주기
Zn(NO3)2(25%)........................... 2.1 11/2분 171℃
실험적 실리콘 유제 (35%)..............2.3 D)1% 실리콘 고체
물 ..................................................81.6 (BOWF)

Claims (24)

  1. 일반식(Ⅲ)의 실리콘 조서물중에서 선택된 교차 결합성 실리콘 중간체 및 일반식(Ⅳ)의 실란을 그룹중에서 선택된 실란올로 이루어진 실리콘 혼합물을 기질에 도포시킨 후, 기질상에서 실리콘 혼합물을 촉매화시키고 경화시켜 탄성중합성 가공제를 생성시킴을 특징으로 하여, 기질을 탄성중합성 가공제로 가공처리하는 방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서,
    R은 각각 수소, OR' 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이고, R'는 각각 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼이며, X는 R, OR' 또는 일반식(CnH2n)Si(R)a(OR')3-a의 그룹(여기에서, n은 1, 2 또는 3이고 a는 0,1 또는 2이다)이며, Z는 10 내지 500이고, R"는 각각 치환 또는 비치환되고 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄의 환상 또는 비환상 탄화수소 라디칼이며, R'"는 각각 치환 또는 비치환되고 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄의 환상 또는 비환상 탄화수소 라디칼이고, y는 185 내지 3500이다.
  2. 제1항에 있어서, 기질을 섬유, 종이, 셀룰로즈, 유리섬유, 및 광물섬유로 구성된 그룹중에서 선택하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 기질이 섬유인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 미반응 기질 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 양으로 실리콘 혼합물을 기질에 도포하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, R이 수소 또는 메틸 라디칼인 방법.
  6. 제5항에 있어서, R이 메틸 라디칼인 방법.
  7. 제1항에 있어서, R'가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소 라디칼인 방법.
  8. 제7항에 있어서, R'가 메틸인 방법.
  9. 제1항에 있어서, R"가 메틸인 방법.
  10. 제1항에 있어서, X가 R인 방법.
  11. 제1항에 있어서, X가 OR'인 방법.
  12. 제1항에 있어서, X가 (C2H4) Si(OR')3인 방법.
  13. 제1항에 있어서, X가 (C2H4) Si R(OR')2인 방법.
  14. 제1항에 있어서, Z가 15 내지 150인 방법.
  15. 제1항에 있어서, R"가 메틸인 방법.
  16. 제1항에 있어서, y가 750 내지 3500인 방법.
  17. 일반식(V)의 실리콘 조성물중에서 선택된 교차 결합성 실리콘 중간체 및 일반식(Ⅵ)의 실란올 그룹중에서 선택된 실란올로 이루어진 실리콘 혼합물을 기질에 도포시킨후, 실리콘 혼합물을 기질상에서 촉매화시키고 경화시켜 탄성중합성 가공제를 생성시킴을 특징으로 하여, 기질을 탄성중합성 가공체로 가공처리하는 방법.
    Figure kpo00026
    상기식에서, R은 각각 수소, OR' 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 되거나 비치환된 탄화수소 라디칼이고, R'는 각각 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼이고, X는 R, OR' 또는 일반식(CnH2n)Si(R)a(OR')3-a의 그룹(여기에서, n은 1, 2 또는 3이고 a는 0,1 또는 2이다)이며, y는 185 내지 3500이고, R"는 각각 치환 또는 비치환되고 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄의 환상 또는 비환상 탄화수소 라디칼이고, R'"는 각각 치환 또는 비치환되고 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄의 환상 또는 비환상 탄화수소 라디칼이며, Z는 10 내지 500이다.
  18. 제1항의 방법에 의해서 생성된 탄성중합성 가공제.
  19. 제17항의 방법에 의해서 생성된 탄성중합성 가공제.
  20. 제1항의 방법에 의해 처리된 섬유.
  21. 제17항의 방법에 의해 처리된 섬유.
  22. 제1항의 방법에 의해 처리된, 내구성 가압수지를 함유하는 섬유.
  23. 제17항의 방법에 의해 처리된, 내구성 가압수지를 함유하는 섬유.
  24. 하기 일반식의 교차결합성 실리콘 조성물.
    Figure kpo00027
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