KR870001541B1 - 에폭시수지 경화용 아미노벤질아민 조성물 - Google Patents
에폭시수지 경화용 아미노벤질아민 조성물Info
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Abstract
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Description
본 발명은 실온에서 액체인 아미노벤질아민 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 주로 m-아미노 벤질아민 및 p-아미노벤질아민으로 이루어지고, 실온에서 액체이며 우수한 냉간-경화형 경화제로서 열경화수지 조성물용으로 유효한 아미노벤질아민 조성물에 관한 것이다.
아미노 벤질아민은 내열성 수지의 원료물질로서, 또한 에폭시수지용 경화제로서 중요한 화합물이다. 이와달리, 냉간-경화형태인 것은 에폭시수지 조성물중 피복, 결합 및 주조시에 널리 사용되고 있다. 그러나 냉간-경화형태의 통상적인 에폭시수지 조성물은 이들의 용도가 제한되는데, 그 이유는 냄새가 강하고 경화과정에서 대기중 이산화탄소를 흡수하기 때문에 이로 인하여 경화가 불충분하게 되거나, 또는 얻어진 경화된 제품의 내열성이 떨어지기 때문이다.
이러한 문제점들을 해소하기 위한 해결책으로서 예를들면 경화제에 고분자량 화합물 또는 방향족 아미노 화합물을 사용하는 것이 제안되었고 이들중 일부는 실제로 응용이 되었었다. 예를들어, m-아미노 벤질 아민은 에폭시 수지의 경화제로 사용되며 경화된 제품은 매우 우수한 내열성 및 접착성을 갖는 것으로 알려져 왔다(참조 : NRL Report 6,439 : USP 3,317,468 : USP 3,794,540).
그러나, m-아미노벤질아민은 융점이 약 40℃이고 실온에서는 고체이므로, 상기 화합물을 상술한 바와 같은 목적으로 에폭시 수지의 경화제로 사용할 경우, 이 화합물은 조성물중의 다른 성분과의 혼화성이 약하기 때문에 혼합물이 불충분하게 된다. 이로 인하여 에폭시수지와의 반응이 불균일하며, 또한 빠르게 진행이 되지 않기 때문에, 결합 및 피복의 접착이 좋지 않게되거나, 또는 경화된 제품의 물리적 강도가 좋지 않다.
이러한 결점을 개선하기 위해 유기용매를 사용하는 것이 시도되었으나, 경화단계에서 용매가 증발하는 것에 기인되며 또다른 문제점이 유발될뿐 아니라, 수지부분에 형성된 기포로 인해 경화된 제품의 결합력, 피복 접착성 및 물리적 강도가 감소되는 단점이 있다.
액상 부가물에 변형 m-아미노벤질아민을 사용하는 방법도 시험되었으나 접착성이 감소되기 때문에 만족할만한 결과는 아직까지 얻지 못하고 있다.
본 발명의 주 목적은 애폭시 수지의 경화제로서 m-아미노 벤질아민의 특징을 지니며 실온에서 고체인단점이 제거되고 또한 냉간 경화 에폭시 수지 경화제용으로 유효하며 실온에서 액체인 아미노벤질아민 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기한 목적을 성취하기 위해 연구를 거듭해 오던중 실온에서 고체이고 에폭시수지 경화제로서 우수한 성능을 지닌 m-아미노벤질아민과 에폭시수지 경화제로서의 특성은 알려지지 않고 있으나 실온에서 액체인 p-아미노벤질아민을 혼합한결과, 의외에도 이들 두 화합물의 혼합물은 실온에서 액체가 됨을 알게 되었다.
더우기, 에폭시 수지 경화제에 대한 m-아미노벤질아민의 반응성은 거의 감소되지 않고 오히려 m-아미노벤질아민을 어떤 비율로 혼합했을 때 단독으로 사용한 경우보다 우수한 것을 알게되었다. 즉, m-아미노벤질아민과 p-아미노벤질 아민과의 혼합물은 실온에서 액체이며 에폭시 수지 경화제용으로 우수한 조성물임이 판명되었다.
따라서, 본 발명은 m-아미노벤질아민 10내지 70중량%와 p-아미노벤질아민 30내지 90중량%로 이루어지고 실온에서 액체인 아미노벤질아민 조성물과 또 다른 아미노벤질아민 조성물로서 상기 조성물 95중량% 이상으로 이루어진 조성물 즉 m-아미노벤질아민 10내지 70중량%및 p-아미노 벤질아민 30내지 90중량%와 0-아미노 벤질아민 5중량%이하로 이루어지고 실온에서 액체인 아미노벤질아민 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물에 있어서 사용되는 0-, m-, 및 p-아미노 벤질아민의 제조방법은 특히 제한되지는 않으나, 에를들어 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다.
(A) m-아미노벤질아민은 m-니트로벤즈 알독심을 라니 니켈 촉매상에서 환원시켜 제조하는데, 여기에서 알독심은 m-니트로벤즈알독심에서 유도된 것이다(참조 : J.R Griffith et al, NRL Report 6439).
(B) p-아미노벤질아민은 p-아미노벤조니트릴을 수소화 리튬 알미늄으로 환원시켜 제조한다(참조 : N.C Brown et al. J. Medicinal Chem, 20, 1189(1977)).
(C) 0-아미노벤질아민은 0-니트로벤질아민을 적인과 요드화 수소산으로 환원시켜 제조한다(참조 : S. Gabriel et al, Ber 37,3643-3645(1904)). 본 발명의 조성물은 m-아미노벤질아민 10내지 70중량%와p-아미노벤질아민 30내지 90중량%, 바람직하기는 m-아미노벤질아민 20내지 60중량%와 p-아미노벤질아민 40내지 80중량%를 혼합하여 얻은 아미노벤질아민 조성물(조성물 A)과, 상기 조성물 A95중량% 이상 및 0-아미노 벤질아민 5중량% 이하로 이루어진 아미노벤질아민 조성물이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 각각 제조한 0-, m-, 및 p-아미노벤질아민을 상기한 비율로 혼합하여 제조할 수 있다.
이외에도, 아미노벤질아민은 혼합물 형태로 제조할 수 있다. 벤질아민을 니트로화하면 니트로벤질아민이 0-, m-, 및 p-이성체의 혼합물로서 생성된다. 반응 혼합물을 물에 붓고난후, 실제로 m-및 p-이성체로 구성된 침전물을 분리시킨다. 분리된 이성체 혼합물을 촉매적으로 환원시켜 주로 m-아미노벤질아민 및 p-아미노벤질아민으로 이루어진 아미노벤질아민 혼합물을 얻는다. 따라서, 얻어진 아미노 벤질아민 혼합물은 이 자체로 사용되거나 또는 각각 제조한 m-, p-또는 0-아미노벤질아민 적량을 가하여 상기한 바와같은 각 성분의 비율을 갖는 아미노벤질아민 조성물을 제조한다. 얻어진 아미노벤질아민 조성물은 실온 즉, 0내지 35℃의 온도, 통상적으로는 10내지 30℃에서 액체이다. 본 발명의 액체 조성물은 실온에서 방치하여도 장시간 동안 액체 상태를 그대로 유지할 수 있다. 예를들면, 본 조성물은 약 20℃에서 7일간 보관하는 동안 액체상태를 유지하며 고화현상은 전혀 나타나지 않는다.
본 발명에 따른 조성물이 에폭시 수지의 경화에 미치는 효과는 p-아미노벤질아민 존재하에서는 감소도지 않으며, m-아미노 벤질아민 및 p-아미노벤질아민의 협력효과는 월등하게 된다. 더우기, 조성물은 실온에서 액체이기 때문에 냉각경화형 에폭시 수지 조성물에 효율적으로 사용할 수 있다.
상기 성분의 비율이 상기한 범위외일 경우, 예를들어 p-아미노 벤질아민의 양이 증가하면 조성물은 실온에서 액체이나 얻어진 경화된 제품의 열안정성이 낮고 장시간동안 우수한 내열성을 유지할 수 없게된다. 본 발명의 조성물이 0-아미노벤질아민 5중량% 이하로 함유할 경우는 본 조성물은 실온에서 액체이며 경화제의 성능이 그대로 유지된다. 그러나, 0-아미노벤질아민의 비율이 증가하면 경화제로서의 성능이 감소되기 때문에 좋지않다. 이와반대로, m-아미노벤질아민의 비율이 상기한 범위를 초과할 경우, 본 조성물은 즉시 고화되지는 않으나, 때로는 보관동안 또는 조작중에 고화되기 때문에 바람직하지 못하다.
경화제로서 본 발명의 아미노벤질아민 조성물을 적용할 수 있는 에폭시수지는 아미노에폭시수지, 페놀성 에폭시수지, 알콜성에폭시수지, 불포화 에폭시수지, 글리시딜에스테르에폭시수지, 우레탄에폭시수지 및 기타 에폭시수지가 포함된다. 본 조성물은 어떠한 종류의 에폭시 수지에서나 우수한 경화능을 발휘한다.
본 발명의 조성물은 에폭시수지의 경화제로서 우수한 성능을 지니고 있으나 실온에서 고체이기 때문에 이의 적용범위가 제한이 되고 있는 m-아미노벤질아민과 실온에서 액체인 p-아미노 벤질아민과의 혼합물이거나, 또는 상기 혼합물에 소량의 0-아미노벤질아민을 추가한 혼합물로서 본 조성물은 실온에서 액체이고 에폭시수지 경화제로서의 성능이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 아미노벤질아민 조성물을 에폭시수지의 경화제로 사용할 경우, 냉간-경화를 할 수 있고 종래 냉간-경화형 에폭시수지 경화에 종종 사용해온 크실릴렌디아민의 냄새, 독성 및 대기중의 이산화탄소의 흡수로 인한 탄산염의 형성에 기인되어 경화가 불충분하게 되는 등 여러 단점이 제거될 수 있다. 이러한 조성물은 각종 에폭시 수지에 있어서 우수한 경화능, 높은 경화속도 및 우수한 가공성을 지니고 있다. 경화된 제품은 열적 열화가 매우 낮고 고온 내성 및 열적 안정성이 우수하다.
본 발명은 다음 실시예, 합성 실시예 및 대조 실시예에서 더욱 상세히 설명하였으며, %와 부는 각기 중량%와 중량부를 나타내는 것이다.
[합성 실시예 1]
100㎖의 메탄올에 52.9g(0.35몰)의 p-니트로벤즈 알데히드를 용해하고 27.8g(0.38몰)의 히드록실아민염산염 및 35㎖의 물이 함유된 용액을 30℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 동온도에서 2시간동안 교반하고 300㎖의 물로 희석한다.
분리된 결정을 여과하고 건조하여 55g (수율 94.7%)의 p-니트로벤즈 알독심을 수득한다.
상기에서 수득한 p-니트로벤즈알독심 5g의 라니니켈촉매및 500㎖의 메탄올을 오토클래브에 넣고, 25내지 30℃에서 격렬하게 교반하면서, 30내지 50㎏ ㎠G의 수소압하에 3시간동안 환원반응을 계속시킨다. 반응종료후 생성된 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 증류하여 18.9g의 담황색 오일상물질(비점 : 129.5내지 130℃/5-6mmHg)을 얻는다. 얻어진 p-아미노벤질아민의 총수율은 44.2%이다.
[합성 실시예 2]
합성실시예 1에 기술한 바와 동일한 방법으로 단, 출발물질로서 m-니트로벤즈알데히드를 사용하여19.1g의 m-아미노벤질아민(융점 : 40내지 43℃)을 수득한다. 수율 : 44.7%
[실시예 1]
합성 실시에 1및 2에서 각기 수득한 P-아미노벤질아민 및 m-아미노벤질아민을 혼합하고 항온에서 7일간 보관한다. 얻어진 결과는 표1과 같다.
[표 1]
주 : L : 액체 S : 고체
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 실온에서 7일간 보관후에도 액체상태 그대로 유지할 수 있음을 알 수 있다.
[합성 실시예 3]
0℃이하의 온도에서, 107g(1몰)의 벤질아민을 643g (10몰)의 98% 질산에 5시간에 걸쳐 적가한후, 교반하면서 20내지 25℃에서 3시간동안 반응시킨다. 생성된 반응 혼합물을 750g의 빙수에 붓고 분리된 결정을 여과한다음, 염화나트륨 수용액으로 세척하여 254g의 습한 니트로벤질아민 질삼염 결정(고체함량 61%)을 수득한다.
수득한 니트로벤질아민 질산염, 1.4g의 5% Pd/C 촉매 및 360㎖의 물을 환원용기에 넣는다. 25내지30℃에서 수소를 도입하여 7시간동안 환원반응을 계속시킨다. 반응종료후, 반응물을 50℃로 가온하고 여과하여 촉매를 제거한다. 여액에 32g의 입상 수산화나트륨을 가하여 중화시키고 방치하여 두층으로 분리되도록 한다. 하부층을 제거하고 상부층을 증류하여 79.4g (총수율 65%)의 무색 투명한 오일상 물질(비점 : 130내지 140℃/5-7mmHg)을 수득한다. 생성물은 아미노벤질아민의 혼합물인데, 개스 크로마토그래피한결과, m-아미노벤질아민 41.3%, P-아미노벤질아민 57.6% 및 0-아미노벤질아민 1.1%이었다. 생성물은 5℃에서 7일간 저장후에도 액체 그대로 남아있었다.
[합성 실시예 4]
0℃이하의 온도에서, 107g(1몰)의 벤질아민을 77g(1.2몰)의 98% 질산및 300g(3몰)의 98% 황산이 함유된 혼합산에 적가한다. 니트로화된 혼합물을 합성실시예 3에 기술한 바와같이 처리하여 218g의 습한 니트로벤질아민 황산염 결정을 수득한다.
습한 결정을 합성 실시에 3의 방법에 따라 환원 및 후처리하여 70.8g(총수율 58.0%)의 무색 투명한 아미노벤질아민 혼합물을 수득한다. 개스 크로마토그래피분석 결과, 혼합물은 m-아미노 벤질아민 48.5%, P-아미노벤질아민 50.2% 및 0-아미노 벤질아민 1.3%이었다. 혼합물은 5℃에서 7일간 보관후에도 액체로 남아 있었다.
[합성 실시예 5]
질산대신에 121g(1몰)의 질산칼륨과 400㎖의 1, 2-디클로에탄을 사용하는 것을 제외하고는 합성 실시예4에 기술한 바와 같은 동일한 방법으로 벤질아민을 니트로화한다. m-아미노벤질아민 59.7%, p-아미노벤질아민 36.0% 및 0-아미노벤질아민 4.5%로 이루어진 무색투명한 오일상 조성물을 수득하였다. 조성물은 5℃에서 7일간 보관후에도 액체로 남아있었다.
[실시예 2-6, 대조 실시예1 및 2]
디아미노디페닐메탄 및 에피클로로히드린으로 제조한, 100부의 아미노 에폭시수지(상품명 : EPOTOTOYH-434, 제조처 : 토오토 화성주식회사) 및 실시예 1 및 합성 실시예 1 내지 5에서 수득한 25부의 아미노벤질아민을 혼합하고 실온에서의 경화시간(접착성 소멸시간)을 측정한다. 경화된 제품을 일주일간 방치하고 유리 전이온도를 역학적으로 점탄성 시험에 의해 측정하였다.
경화된 제품의 열분해는 DTA-Tg(공기) 방법에 의해 측정하였다.
결과는 표 2와 같다.
[표 2]
주 : (1) E2-E6은 실시예 2내지 6을 나타낸 것임. C1-C2는 대조실시예 1 및 2를 나타낸 것임.
(2) 열분해는 시료를 실온에서부터 300℃까지 분당 10℃의 비율로 가열한 경우 중량% 감소를 나타낸 것임.
표 2에서 보는 바와같이, 본 발명의 조성물은 m-또는 P-아미노벤질아민 단독의 경우에 비해 경화시간이 짧고 열분해도 낮았다.
Claims (2)
- (정정) m-아미노벤질아민 10내지 70중량% 및 p-아미노벤질아민 30내지 90중량%로 이루어진 에폭시수지 경화용 아미노벤질아민 조성물.
- (정정) (i) m-아미노벤질아민 10내지 70중량% 및 p-아미노벤질아민 30내지 90중량%로 이루어진 아미노벤질아민 혼합물 95중량% 이상과 그리고 (ii) 0-아미노벤질아민 5중량% 이하로 이루어진 에폭시수지 경화용 아미노벤질아민 조성물.
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