KR870000494B1 - 방향족 히드록시 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 히드록시 화합물의 제조방법
첨부된 도면은 연속적 방법에 의해 본 발명을 구체적으로 나타내는 도식이다.
본 발명은 방향족 히드록시 화합물의 개량 제조방법에 관한 것이다.
방향족 히드록시 화합물의 각종 제조방법이 있다. 먼저 상업적 조작에 이용되는 방법은 방향족 술폰산염의 알칼리융합을 포함한다. 이 방법은 소규모의 장치로 제조하는데 적당하기 때문에 대량생산을 필요로 하지 않는 방향족 히드록시 화합물의 제조에 아직까지 이용되고 있다. 일반적으로, 알칼리 융합은 액체-점액-고점성의 덩어리-분말의 상변화를 포함한 고체의 반응이며, 이 반응동안 반응혼합물의 교반이 상당히 어렵다. 이 난점을 해결하기 위해, 강력 교반장치를 사용하는 방법, 멀리블레이드, 반죽장치를 사용하는 방법 반응 혼합물을 분말상으로 유지하기 위해 반응하는 동안 알칼리를 첨가하는 방법, 압력을 높이면서 반응을 수행하는 방법, 및 과량의 알칼리를 사용하여 유동성인 조건에서 반응을 수행하는 방법 등을 이용한다. 상기 반응은 또한 300℃ 이상의 높은 온도를 필요로 하며, 장치의 부식, 열원의 저장, 부산물 알칼리 설파이프의 취급, 및 폐기물의 처리를 포함한 많은 문제를 야기시킨다. 그러므로 대량생산 또는 대규모 장치에 의한 연속생산에 이 반응을 이용하는 것은 상당히 곤란하다.
본 발명자들은 고체상 반응을 액체상 반응으로 바꾸는 연구를 오래 거듭한 결과 현탁액에서 반응하는 콜베-쉬미트 반응을 발명하였다. 더우기 본 발명은 방향족 술폰산업의 알칼리 융합의 개량에 대한 연구에 따른 것이다.
본 발명에 따라, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 방향족 에테르, 또는 이들의 혼합물인 반응 매질에서 방향족 술폰산의 알칼리 금속염을 알칼리금속 수산화물과 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 히드록시 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용된 방향족 술폰산의 일킬리 금속염의 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디페닐, 트리페닐, 디페닐알칸, 트리페닐알칸, 퀴놀린 환과 같은 복소환으로 융합돈 방향족환 유사화합물 및 상기 화합물의 부분 수소화 생성물과 같은 방향족 환을 가진 화합물의 방향족 환에 1~수 술폰산기를 가진 소듐 및 포타슘염과 같은 알칼리 금속염이 있다. 이들 방향족 술폰산의 알칼리 금속염은 환 또는 결합사슬에 알칼기, 아미노기 또는 카르복실기와 같이 반응에 영향을 주지 않는 1~수 치환체를 가질 수 있다.
방향족 술폰산의 알칼리 금속염은 방향족 환을 가진 상기에 예시한 화합물을 또는 황산기체로 술폰화하고 이 술폰화된 화합물을 알칼리 금속염으로 전환시킴으로써 공지의 방법으로 얻어질 수 있다.
수산화나트륨 및 수산화칼륨은 알칼리금속 수산화물로써 바람직학다. 보통, 반응의 난이도에 따라, 2~10몰, 바람직하게는 2~7몰의 알칼리금속 수산화물이 술폰산기에 대해 사용된다.
적당한 반응매질은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 방향족 에테르가 있으며, 경유, 석유, 윤활유, 화이트유(액체파라핀), 알킬벤젠, 디아릴, 디아릴의 전체 또는 부분 수소화 생성물, 디아릴알칸, 디아릴알칸의 전체 또는 부분 수소화 생성물, 트리아릴, 트리아릴의 전체 또는 부분 수소화 생성물, 트리아릴알칸, 트리아릴알칸의 전체 또는 부분 수소화 생성물, 디페닐 에테르, 디롤릴 에테르 및 이들 화합물중 둘을 혼합한 것이 포함된다. 이들은 200~500℃, 특히 250~450℃ 범위의 비점을 갖는다.
본 발명의 수행에서, 방향족 술폰산의 알칼리 금속염 및 알칼리금속 수산화물을 반응매질에 분산시켜 반응시킨다. 이 목적을 위해서, 방향족 술폰산의 알칼리 금속염을 알칼리금속 수산화물의 수용액에 용해 또는 분산시키고 반응매질을 첨가함으로써, 또는 방향족 술폰산의 알칼리 금속염을 반응매질에 용해 또는 분산시키고 알칼리금속 수산화물을 첨가함으로써 얻어진 분산된 혼합물을 탈수하는 것이 바람직하다.
사용된 반응매질의 양은 방향족 술폰산의 알칼리 금속염의 중량부당 0.1~50 중량부, 바람직하게는 0.5~20 중량부이다. 반응온도는 200~500℃. 바람직하게는 250~450℃이다. 반응시간 또는 방치시간은 약 0.1~10시간이다. 바람직하게는, 반응은 질소와 같은 불활성 기체 중에서 수행된다. 또한 대기압 또는 그 이상의 압력하에서 수행될 수 있다.
반응후, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 생성된 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염 및 과량의 알칼리 금속 수산화물을 용해시키고 수성층과 반응매질 층으로 분리한다. 그리고 나서 반응매질 층을 분리한다. 수용액을 필요시 부생성물 설파이트 등을 제거하고, 탈색과 같은 정제작업을 한 후, 산으로 침진시킨다. 결과로써 1~수 히드록실기를 가진 방향족 히드록시 화합물을 얻을 수 있다. 필요하다면 증류, 재결정 등에 더 정제될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 반응 혼합물은 분산상태에서 탈수 및 반응을 될 수 있다. 그러므로 쉽게 탈수되어 균일한 반응 혼합물이 얻어질 수 있다. 결과적으로 본 발명에 의해 하기의 것이 개량될 수 있다.
1) 탈수 및 반응은 연속적으로 수행될 수 있다. 반응 혼합물이 균일하게 분산된 상태에서 반응이 수행될 수 있기 때문에, 정확한 온도조절 및 운반이 쉽다. 더우기 이 방법은 완전 연속적으로 수행될 수 있기 때문에 대량생산이 쉽다.
2) 탈수 및 반응계가 일정하게 유지될 수 있기 때문에, 탈수 및 반응온도가 저하될 수 있다. 더우기 탈수 및 반응에 필요한 시간이 현저히 단축되며 탈수하는 동안의 혼합물의 기포발생을 막을 수 있다. 결과적으로 바람직한 생성물의 수율 및 질이 향상된다.
3) 사용된 알칼리의 양이 감소될 수 있기 때문에 원가를 줄일 수 있다. 더우기 폐기물의 처리가 단순화될 수 있다.
4) 사용될 알칼리의 양을 줄일 수 있으며, 장치의 벽표면과 알칼리의 접촉이 감소되기 때문에 장치의 부식을 막을 수 있으며 값이 저렴한 물질이 장치 설치에 사용될 수 있다.
5) 반응 혼합물이 쉽게 교반될 수 있 때문에, 장치가 단순화되고 교반에 필요한 전력이 현저히 감소될 수 있다.
6) 반응 혼합물의 유동성을 유지하는 것이 쉽기 때문에 대량의 물 존재하 고압에서 반응을 수행할 필요가 없다.
7) 온도 조절이 쉽게 때문에 탈수 및 반응하는 동안 쉽게, 빨리 온도상승 및 하강시킬 수 있다. 따라서 열효율 및 작동률이 상당히 향상된다.
8) 반응전의 탈수 작업이 단순화되며 연속적으로 수행될 수 있다.
9)반응 생성물의 회수 및 진행이 단순화 될 수 있다.
본 발명의 방법은 양질의 바람직한 생성물을 저가로 대량 제공할 수 있기 때문에 공업적으로 우수하다. 본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
첨부한 도면은 연속적 방법에 의해 본 발명을 구체적으로 나타내는 도식이다. 도면에 기재된 장치를 사용함으로써, 알칼리 융합반응 및 진행이 하기와 같이 수행될 수 있다.
알칼리금속 수산화물의 수용액(A) 및 방향족 술폰산 알칼리금속염(B)를 혼합탱크 1 및 분산탱크 2에서 교반하면서 혼합하고 A 및 B를 분산하기 위해 반응매질 C를 가한다. 분산물을 탈수탱크 3에서 탈수하고, 방향족 술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리금속 수산화물 및 반응매질을 저장소 4에 저장한다. 바꾸어서, 상기 과정에서 알칼리금속 수산화물(A)의 수용액 대신 반응 매질 C를 혼합탱크 1에 공급하고, 대응대질 C대신 알칼리 금속 수산화물 수용액을 분산탱크 2에 공급할 수 있다. 혼합물을 반응탱크 5로 보내고 상술한 반응은 도 및 시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 상기 작업은 질소대기에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응탱크 5로부터의 반응 혼합물을 열 교환기 6에 의해 냉각하고, 물-혼합탱크 7에서 교반하면서, 물 D와 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고, 혼합물을 분리탱크 8에서 반응매질 층 및 수성층으로 분리한다.
반응매질 E를 분리탱크 8로 부터 회수한다. 수성층을 분리층 8로 부터 탈색탱크 8로부터 탈색탱크 9로 옮기고 탈색제 F로 탈색한다. 탈색제를 여과장치 10에 의해 분리하고, 여액을 산침전탱크 11로 보낸다. 여액을 침전시키기 위해 산 G를 가한다 최종적으로 원심분리기 12와 같은 분리장치에서 분리에 의해 바람직한 생성물 H를 얻는다.
하기의 실시예를 본 발명을 구체적으로 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
비페닐(154g)을 반응 용기에 용융시키고, 155~160℃에서 유지하면서 392g의 농황산을 적가한다. 이것을 같은 온도에서 1.5시간 동안 반응시킨다. 냉가시킨후, 반응혼합물을 2
Figure kpo00001
의 물에서 용해시키고, 수산화칼륨 수용액을 가하여 375g의 디포타숨 4,4'-피페닐디술포네이트를 얻는다.
디포타슘 4,4'-비페닐디술포네이트(195g)을 448g의 50% 수산화칼륨 수용액에 가하고 혼합물을 교반한다. 그리고 1680g의 수소화된 트리페닐 혼합물을 혼합한다. 이 혼합물을 질소대기에서 310℃로 가열하고, 교반하면서 탈수한다. 그리고 난후, 이 혼합물을 310℃에서 3시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후 1
Figure kpo00002
의 물을 반응 혼합물에 가하여 트리페닐 수소화 층을 분리한다. 수층을 활성탄으로 탈색하고, 묽은 황산으로 침전시켜 88.9g(수율 95.6%)의 4,4'-비페놀을 얻는다.
[실시예 2]
소듐 나프탈렌-2-술포네이트(230g)을 795g의 디벤질 톨루엔에 현탁시키고, 176g의 50% 수산화나트륨 용액을 가한다. 혼합물로 질소기류하 교반하고 300℃로 가열하여 탈수시킨다. 탈수된 혼합물을 310℃에서 3시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 1.2
Figure kpo00003
의 물을 반응 혼합물에 가하여 반응매질 층을 분리한다. 수층을 활성탄으로 탄색하고 산으로 침전시켜 133.2g(수율92.5%)의 2-나프톨을 얻는다.
[실시예 3]
소듐 벤젠술포네이트(180g), 168g의 50% 수산화나트륨 수용액 및 480g의 수소화된 트리페닐 혼합물을 혼합하고 질소기류에서 300℃로 가열하고 혼합물을 탈수한다. 탈수된 혼합물을 320℃에서 2시간 동안 교반한 후 350~360℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 냉각시킨후, 400ml의 물을 가하여 반응매질 층을 분리한다. 수성층을 산성화하고, 침전된 비설파이트를 여과에 의해 분리한다. 여과액을 100ml의 톨루엔으로 추출하고 분별증류하여 89.3g(수율 95.0%)의 페놀을 얻는다.
[실시예 4]
디소듐 m-벤진디술포네이트(282g), 328g의 50% 수산화나트륨 수용액 및 860g의 화이트유를 혼합하고, 질소기류에서 300℃로 가열하여 혼합물을 탈수시킨다. 탈수된 혼합물을 320℃에서 1시간 동안 교반한다. 냉각시킨후, 400ml의 물을 반응혼합물에 가하여 반응매질 층을 분리한다. 수성층을 산성화하고, 침전된 비설 파이트는 여과에 의해 분리한다. 여과액을 100ml의 부틸아세테이트로 추출하고, 용매를 증발시켜 103.8g(수율 94.4%)의 레소리시놀을 얻는다.
[실시예 5]
50%의 수수산화칼륨 수용액 및 디포타슘 4,4'-비페닐디술포네이트를 각각 896kg/시 및 390kg/시의 속도로 혼합탱크 1로 보내고 교반하 혼합한다. 수소화된 트리페닐 혼합물을 2900kg/시의 속도로 분산탱크 2에서 상기의 혼합물에 가하여 분산시킨다. 분산된 혼합물을 탈수탱크 3에서 탈수한 후 저장소로 보낸다. 저장소 4로 부터, 디포타슘4,4'-비페닐디술포네이트의 탈수된 혼합물, 수산화칼륨 및 수소화된 트리페닐 혼합물을 4190kg/시의 속도로 반응탱크 5로 보내고, 질소기류에서 6시간동안 310℃에서 계속 반응시킨다. 반응 후, 혼합물을 열교환기 6에 이ㅡ해 냉각시키고 물 혼합탱크 7로 보내 2000
Figure kpo00004
/시의 물과 혼합한다. 분리탱크 8에서, 반응매질 층을 분리하고, 수층을 혼합탱크 9에서 45kg/시의 활성탱크로 혼합한다. 활성탄을 여과장치 10에서 제거하고 잔류물은 산침전탱크 11에서 묽은 황산으로 침전시킨다. 원심분리 12에서 분리시켜, 178kg(수울 95.7%)의 4,4'-비페닐을 시간당 얻는다.
[실시예 6]
디포타슘 2,6-나프탈렌 디술포네이트(364g)을 560g의 50% 수산화칼륨 수용액에 가하고 혼합물을 교반한다. 2500g의 수소화된 트리페닐 혼합물을 혼합하고, 생성된 혼합물을 질소기류에서 310℃로 가열해서 교반하면서 탈수한다. 혼합물을 310℃에서 3시간 동안 교반한다. 냉각시킨후, 2
Figure kpo00005
의 물을 반응 혼합물에 가하여 수소화된 트리페닐 층을 분리한다. 수층을 활성탄으로 탈수하고 묽은 황산으로 침전시켜 148.2g(수율 92.6%)의 2,6-디히드록시 나프탈렌을 얻는다.
[실시예 7]
소듐3,5-디메틸벤젠 술포네이트(208g)을 168g의 50% 수산화나트륨 수용액에 가하고, 혼합물을 교반한다. 876g의 수소화된 트리페닐 혼합물을 혼합하고, 생성된 혼합물을 질소기류에서 310℃로 가열하고 교반하면서 탈수한다. 탈수된 혼합물을 310℃ 1시간 동안 교반한다. 냉각시킨후, 800ml의 물을 반응 혼합물에 가하여 반응매질 층을 분리한다. 수층을 묽은 황산으로 산성화하고 200ml의 벤젠으로 추출한다. 벤젠을 증발시킨 후, 잔류물을 감압하 증류시켜 116.3g(수율 95.3%)의 3,5-디메틸페놀을 얻는다.
[실시예 8]
트리소듐5-술포이소프탈레이트(312g)을 170g의 50% 수산화나트륨 수용액에 가하고, 혼합물을 교반한다 1980g의 1-페닐-1-(2,3-디메틸페닐)-에탄을 혼합하고, 생성된 혼합물을 질소기류에서 280℃로 가열하고 교반하면서 탈수한다. 탈수된 혼합물을 280℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 1
Figure kpo00006
의 물을 반응 혼합물에 가하여 반응매질을 분리한다. 수층을 활성탄으로 탈색하고, 묽은 황산으로 침전시켜 172.5g (수율 94.8%)의 5-히드록시이소프탈산을 얻는다.\
[실시예 9]
소듐 메타닐레이트(195g)을 168g의 50% 수산화나트륨 수용액에 가하고, 혼합물을 교반한다. 1156g의 경유를 혼합하고, 생성된 혼합물을 질소기류에서 260℃로 가열하고 교반하면서 탈수한다. 탈수된 혼합물을 260℃에서 1시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 500ml의 물을 반응 혼합물에 가하여 반응매질 층을 분리한다. 수층을 활성탄으로 탈색시키고 산으로 침전시킨다. 결정을 여과에 의해 수집한다. 모액을 200ml의 에테르로 추출한다. 에테르를 회수하고, 잔류물을 상기에서 얻어진 결정과 배합하여 102.7g(수율 94.2%)의 m-아미 노페놀을 얻는다.
[실시예 10]
소듐 퀴놀린-8-술포네이트(231g)을 170g의 50% 수산화나트륨 수용액에 가하고 혼합물을 교반한다. 900g의 수소화된 트리페닐 혼합물을 혼합하고 혼합물을 탈수시킨다. 탈수된 혼합물을 질소기류에서 260℃에서 15분간 반응시킨다. 냉각시킨 후, 600ml의 물을 반응 혼합물에 가하여 반응매질 층을 분리한다. 수층을 활성탄으로 탄생하고 산성화한 후, 200ml의 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름을 회수하여 140.9g(수율 67.2%)의 8-히드록시퀴놀린을 얻는다.
[실시예 11]
디소듐 2-히드록시나프탈렌-3,6-디술포네이트(348g)을 176g의 50% 수산화나트륨 수용액에 가하고 혼합물을 교반한다. 900g의 수소화된 트리페닐 혼합물을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 탈수한다. 탈수된 혼합물을 질소기류에서 270℃에서 1.5시간 동안 반응시킨다. 냉각시킨후, 2
Figure kpo00007
의 물을 반응 혼합물에 가하여 반응 매질층을 분리한다. 수층을 활성탄으로 탈색한 후 산으로 침전시켜 231g(수율 96.3%)의 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산을 얻는다.
[실시예 12]
소듐 나프탈렌-2-술포네이트 및 수소화트리페닐 혼합물을 각각 230kg/시 및 825kg/시의 숙도로 혼합탱크 1에 보내고 교반하면서 혼합한다. 분산탱크 2에서, 200kg/시의 50% 수산화나트륨 수용액을 가하여 분산 혼합물을 제조한다. 분산된 혼합물을 탈수탱크 3에서 탈수시키고 저장소 4로 보낸다. 저장송 4로 부터, 소듐 나프탈렌-2-술포네이트로 구성된 혼합물,수산화나트륨 및 수소화된 트리페닐 혼합물을 1155kg/시의 속도로 반응탱크 5로 보내고, 질소기류에서 6시간 동안 310℃에서 계속 반응시킨다. 반응후, 반응 혼합물을 열교환기 6에서 냉각시키고 물 혼합탱크 7로 보내 1200
Figure kpo00008
/시의 물과 혼합한다. 반응매질 층을 분리탱크 8에서 분리시킨 후, 수층을 혼합탱크 9에서 3.1kg/시의 활성탄과 혼합한다. 활성탄을 여과장치 10에서 제거한다. 잔류물을 산침전탱크 11에서 묽은 황산으로 침전시키고, 원심분리기 12에 의해 분리하여 137.2g(수율 95.3%)의 2-나프톨을 시간당 얻는다.

Claims (5)

  1. 지방족, 치환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 방향족 에테르 또는 이들의 혼합물인 방응매질에서 방향족 술폰산의 알칼리금속염을 알칼리금속 수산화물과 반응시킴을 특징으로 하는 방향족, 히드록시 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응매질이 경유, 케로센, 윤활유, 화이트유, 알킬벤젠, 디아릴, 디아릴의 전체 및 수분 수소화 생성물, 디아릴알칸, 디아릴알칸의 전체 및 부분 수소화 생성물, 트리아릴, 트리아릴의 전체및 부분 수소화 생성물, 트리아릴알칸, 트리아릴알칸의 전체 및 부분 수소화 생성물, 디페닐에테르 및 디톨릴에테르 중에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 0.1~50 중량부의 반응매질이 방향족 술폰산의 알칼리금속염의 중량부 당사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 2~10몰의 알칼리금속 수산화물이 방향족 술폰산의 알칼리 금속염의 술폰산 기타 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 반응이 200~500℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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