KR870000218B1

KR870000218B1 - 디스아조 염료의 제조방법

Info

Publication number: KR870000218B1
Application number: KR1019840005033A
Authority: KR
Inventors: 손건평
Original assignee: 이화산업 주식회사; 김만길
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1984-08-21
Publication date: 1987-02-17
Also published as: KR860001853A

Abstract

내용 없음.

Description

디스아조 염료의 제조방법

본 발명은 세루로스섬유에 짙은 청색으로 염색되는 다음 일반식(1)로 표시되는 새로운 반응성 디스 아조염료의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서

R₁,R₂는 수소, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 칼복실기, 설폰산기

R₃는 수소, 메틸기, 설폰산기

X는-CH₂CH₂OSO₃H-CH=CH₂를 표시한다.

지금까지 일반적으로 알려져 있는 청색-곤색 반응성 염료는 모노 클로로 S-트리아진염료가 있으나, 이 염료는 흡수 염색을 할 경우 흡수율이 높지 않고, 높은 온도를 필요로 하며, 산에 대한 단전성이 좋지 않아서 짙은 색상을 얻는데 어려움이 있었다. 또한 비닐설폰기의 아조계 청색-곤색의 염료가 사용되어 왔으나, 역시 흡수율이나 습윤세탁견뢰도가 약하며, 수도물이 함유된 염소에도 탈색되는 경향이 있었다.

본 발명은 이러한 결점등을 보완시킨 새로운 아조게 청색 반응성 염료로써 기존 아조게 청색염료에 비해 염착성이 우수하며, 습윤 세탁 견뢰도 및 염소견뢰도, 땀-일광견뢰도 등이 우수한 장점을 갖고 있다.

본 발명은 β-설페이토 에틸설폰기를 함유한 방향족 아민화합물인 일반식 [Ⅱ]

의 디아조화합물을 1-아미노-8-나푸톨-3,6-디설폰산에 커푸링 반응시켜서 일반식 [Ⅲ]으로 표시되는 모노아조화합물을 얻고,

다음 일반식 [Ⅳ]로 표시되는

1,3-디아미노벤젠 설폰산과

염화시아눌을 축합하여 얻은 화합물 일반식 [Ⅴ]를

디아조화하여 얻은 디아조늄 화합물을 일반식 [Ⅲ]에 커푸링 시켜서 얻어진 디클로로-S-트리아진-디스아조화합물에 β-설페이토에틸설폰기를 함유한 방향족아민 화합물인 일반식 [Ⅱ]를 2차 축합시켜서 일반식[I]의 디스아조암료를 제조하거나, 혹은 일반식 [Ⅱ]의 디아조화합물을 1-아미노-8-나푸톨-3,6-디설폰산파 커푸링시키고, 염화시아눌을 일반식 [Ⅱ]의 화합물과 1차 축합 반응시킨 후 그 반응 화합물에 1,3-디아미노벤젠설폰산을 2차 축합한 화합물인 일반식 [Ⅵ]를

디아조화하여 모노아조 화합물이 일반식 [Ⅲ]과 커푸링을 행하여 일반식 [I]의 디스아조 염료를 제조하게 되는 것이다.

본 발명에서 사용되는 β-설페이토 에틸설폰기를 함유한 방향족아민 화합물인 일반식 [Ⅱ]의 예를 들면 다음과 같다.

1-아미노벤젠-3-β-설페이토 에틸설폰

1-아미노벤젠-4-β-설페이토 에틸설폰

2-메톡시아니린-5-β-설페이토 에틸설폰

4-메톡시아니린-3-β-설페이토 에틸설폰

1-아미노-2-설포벤젠-5-β-설페이토 에틸설폰

1-아미노-2-카복시벤젠-5-β-설페이토 에틸설폰

1-아미노-2,5-디메톡시벤젠-4-β-설페이토 에틸설폰

1-아미노-2-에톡시벤젠-5-β-설페이토 에틸설폰

또한 디아미노벤젠설폰산 화합물인 일반식 [Ⅳ]의 예로 들면 다음과 같다.

1,3-디아미노벤젠-4-설폰산

1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산

1,3-디아미조-6-메틸-4-설폰산

그리고 염화시아눌과 축합시키는 아미노 화합물의 예는 상기에서 열거한 일반식 [Ⅱ]의 화합물이다. 본 발명의 디스아조 염료의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선 β-설페이토 에틸설폰기를 함유한 방향족 아민화합물을 공지의 방법에 의해 0-5℃에서 디아조화하고 1-아미노-8-나푸톨-3,6-디설폰산과 동 온도에서 커푸링 반응을 행하고, pH l-3로 수시간 반응시켜서 반응화합물 [Ⅲ]을 얻고, 별조에 빙수중에서 염화시아눌과 1,3-디아미조벤젠-4-설폰산인 알반식[Ⅳ]을 0-5℃에서 1차 축합시키고, 이 축합생성물을 공지의 방법에 따라 디아조화한 후 상기의 반응화합물인 일반식 [Ⅲ]과 커푸링 반응을 수시간 진행시키면 디클로로-S-트리아진 디스아조 염료를 pH 5-6에서 얻을 수 있으며, 계속 이 반응액을 20℃로 올려서 아민 방향족 화합물인 일반식 [Ⅱ]와 20-35℃에서 축합반응을 수시간 전행하여 pH 4-8로 조정하면 일반식 [ I ]의 반응성 염료를 얻을 수 있다.

반응증 생성하는 염산은 수산화나트리움, 탄산나트리움등을 사용하여 중화한다.

여기서 제조된 염료는 셀루로오즈 섬유물질인 목면, 마, 비스코오스, 레이온등을 중성염인 염화나트리륨, 또는 유산나트리륨 존재하에 20-40℃에서 흡수시키고, 이때 생성되는 산은 산결합제인 수산화나트리움, 탄산나트리움, 제3인산나트리움등을 첨가해서 50-60℃에서 고착 염색하면 지금까지 알려져 있는 모노클로로 트리아진계 반응성 염료나 비닐설폰게 염료에 비해 월등한 농색 염색물을 얻을 수 있으며, 또 염색후액이 별로 남지 않아서 폐수처리에 어려움이 없게 된다.

본 발명의 반응성 청색 염료의 제조방법을 실시예에 따라 설명한다. 여기에서 표시되는 "부"는 ''중량부"를 의미한다.

[실시예 1]

14.05부의 l-아미노벤젠-3-β-설페이토 에틸설폰을 물 100부에 넣고 분산시켜서 농염산 14부를 가한후 얼음을 넣어 0-5℃로 냉각시킨다.

3.5부의 아질산 나트리움을 30% 수용액으로 하여 서서허 주가하고 이 혼합물을 1시간 교반한단 후 과잉의 아질산 나트리움을 소량의 설파믹산으로 제거한다.

다음 15.9부의 1-아미노-8-나푸톨-3,6-디설폰산을 120부의 물에 교반 분산시키고, 수산화나트리륨을 가해 중성수용액으로 만들고 얼음으로 5-7℃로 냉각시킨 후 상기의 디아조늄염에 가하고,

1.5-2.5에서 커푸링시켜 10시간 교반하면 모노아조 화합물을 얻게 된다.

별조에 100부의 빙수중에 염화시아눌 9.5부를 넣어 교반 분산시키고 9.4부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산을 80부의 중성수용액으로 만들어 서서히 상기 분산액에 주가하고 2-3시간 교반 축합시킨 후 농염산 11부를 가하고 0-5℃에서 3.5부의 아질산 나트리움을 2시간 주가하여 디아조화한다.

디아조화가 완료되면 전기의 모노아조 화합물을 pH b.5-7.0으로 조정하여 디아조액이 서서히 가하여 커푸링 시키고 탄산나트리륨으로 pH 5-6로 조절하면서 7-8시간 교반한다.

다음 이 반응액을 20-30℃로 올리고, 14.1부의 1-아미노벤젠-4-β-설페이토 에틸설폰을 100부의 수용액으로 만들어 반응액에 주입하여 4-5시간 교반 축합반응을 전행하면서 탄산나트리륨으로 pH 5-6으로 조절후 5시간 교반한다.

반응이 완료되면 40-50℃로 온도를 올리고 염화나트리륨을 가해 염석하고, 여과한 후 50-60℃에서 건조한다.

이 염료로 세루로오즈 섬유에 산 결합제 존재하에 염색하면 짙은 청색 염색물을 얻는다.

[실시예 2]

15.6부의 1-아미노-4-메톡시벤젠-3-β-설페이토 에틸설폰을 120부의 물에 넣고 분산 교반시키고 농염산 15부를 가한 후 얼음을 넣어 5℃로 냉각하여 3.5부의 아질산나트리움을 30% 수용액으로 서서히 주가하면서 디아조화 하고 1시간 교반한 다음 과잉의 아질산염을 설파믹산 소량을 가해 제거한다.

다음 15.9부의 1-아미노-8-나푸톨-3,6-디설폰산을 120부의 중성수용액으로 만들어 상거 디아조니움용액이 주가하여 pH 1-2로 8-10시간 교반하면 모노아조 화합물을 얻는다.

100부의 빙수중에 9.5부의 염화시아눌을 넣어 교반 분산시키고 9.4부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산을 80부의 중성수용액으로 만들어 상기 분산액이 서서히 주가하여 0-5℃에서 1차 축합반응을 행하고 탄산나트리륨으로 pH 5-6으로 조절한다.

다음 14.1부의 1-아미노벤젠-3-β-설페이토 에틸설폰을 100부의 중성수용액으로 만들어 전기의 1차 측합한 화합물을 20-25℃로 조절하여 중성수용액을 주입 교반하면서 2-3시간 2차 축합반응을 시킨다. 이 반응액에 농염산 12부를 가하고 5℃로 냉각하여 디아조반응을 진행하고 과잉의 아질산나트리륨을 설파믹산으로 제거하여 앞에서 제조한 모노아조 화합물에 주입하고 pH 6.7로 조절하여 8-10시간 커푸링 반응을 시킨다.

이 반응액을 40-50℃로 올리고 염화나트리륨으로 염석 여과 건조하면 실시예 1과 유사한 청색염료를 얻을 수 있다.

다음의 실시에 3-20은 앞에서 실면한 실시예 1과 2의 제조방법과 같은 방법으로 만들수 있다.

[다음]

[실시예 21]

17.05부의 2,5-디메톡시아니린-4-β-설페이토 에틸설폰을 물 120부에 넣고 교반 분산시키고, 0-5℃로 냉각시킨 후 농염산 15부를 가하여 3.5부의 아질산 나트륨으로 1시간 디아조화 한다.

15.9부의 1-아미노-S-나푸톨-3,6-디설폰산을 110부의 중성수용액으로 만들어 앞에서 만든 디아조늄 용액에 가하여 커푸링반응을 pH l-2로 진행한다.

별조에 9.4부의 염화시아눌을 100부의 빙수중에 분산시켜 교반하면 백탁액이 된다.

9.4부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산을 80부의 물로 중성수용액으로 만들어 상기의 분산액에 0-5℃로 주가하여 1차 축합반응을 진행시키고 탄산나트륨으로 pH 5-6으로 조절한 후 14.1부의 1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰을 상기 화합물에 넣고 20-35℃에서 2차 축합 반응을 전행시키고, 농염산 12부를 가하여 공지의 방법에 따라 디아조화 한다.

다음 앞에서 제조한 모노아조 화합물에 상기의 디아조늄용액을 주가하여 커푸링 반응을 pH 5-7로 10시간 진행하고, 염석여과 건조한다.

[실시예 22]

16.2부의 1-아미노-2-에톡시-5-메틸벤젠-4-β-설페이토에틸설폰을 실시예 21과 같은 방법으로 디아조화 하고 15.9부의 1-아미노-8-나푸톨-3,6-디설폰산을 120부의 물에 넣고 중성수용액으로 한 후 디아조늄용액이 서서히 주가 커푸링하여 pH l-2.5로 수시간 반응시킨다.

별조에 9.4부의 염화시아눌을 빙수중의 현탁액으로 단들고, 10.1부의 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산을 90부의 중성수용액으로 현탁액에 주가 교반 축합시키고 14부의 농염산을 넣어 3.5부의 아실산 나트리움으로 디아조화 한다.

앞에서 만든 모노아조 화합물에 디아조눔화합물을 주입 커푸링시키고 pH를 5-6.5로 조절한다.

이 커푸링 반응액을 수시간 교반하고 20-30℃로 올린 후 17.2부의 2,5-디메톡시아니린-4-설페이토 에틸설폰을 넣고 수시간 축합시키고 pH를 5-6으로 조정하여 염석여과 건조한다.

다음의 실시예 23-43도 상기의 설시에의 순서와 같은 방법으로 만들면 청색-곤색의 염료를 만들수 있다.

Claims

일반식 (Ⅱ)의 β-설페이토 에틸술폰기를 함유한 방향족 아민 화합물을 디아조화 한 디아조화 화합물과 1-아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산과를 커풀링 반응시켜서 일반식(Ⅳ)의 모노아조 화합물을 얻고, 별도로 일반식 (N)의 1,3-디아미노벤젠 술폰산과 염화시아눌과를 축합시켜 얻은 일반식 (V)의 화합물을 디아조화시킨 디아조늄 화합물을 상기 일반식 (Ⅲ)에 축합시킨 다음, 상기 생성물에 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 축합시키는 일반식 (I)의 디스아조 염료의 제조방법 :

(위의 식에서, R₁및 R₂는 수소, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카복실기 또는 술폰산기이고,

R₃는 수소, 메틸기 또는 술폰산기이며,

X는 -CH₂CH₂OO₃H 또는 -CH=CH₂를 표시함)