KR860000282B1 - 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란의 제조방법
본 발명은 살충제/살선충제인 카보푸란의 중간물질인 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란을 제조하는 카테콜을 이용하는 방법에 관한 것이다. 특히 2-메탈릴옥시페놀을 용매 및 루이스산 촉매 존재하에 약간 높은 압력에서 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란으로 동시에 전위및 폐환시키는 단일 단계 방법에 관한 것이다.
2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란을 제조하는 카테콜을 이용하는 방법에 있어서, 카테콜을 메탈릴 클로라이드와 반응시켜 2-메탈릴옥시폐놀(MOP)을 제조한다.
MOP를 클라이젠 전위시킨 다음 전위반응 생성물을 폐환시킨다. 미합중국 특허 제3,474,170호 및 제3,474,171호에는 상기 반응의 일반적 순서가 설명되어 있으며 2-메탈릴옥시폐놀의 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란으로의 비촉매화 전위 및 폐환이 기술되어 있다. 상기 특허에 기술된 제조방법은 용매 또는 촉매 부재하에 대기압에서 수행하는 방법인데, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸탄을 제조함에 있어서 경제성이 별로 없는 방법이다.
2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란을 제조하는 여러 다른 방법이, 더욱 만족스럽고 경제적인 방법을 찾기 위해, 연구되어 왔다. 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란으로 연속하여 전환될 수 있는 2-메탈옥시폐놀의 동족체를 사용하는 여러방법이 제안되었다. 촉매존재 및 부재하에서의 2-메탈릴옥시니트로벤젠 또는 2-메탈릴옥시브로모벤젠의 전위 및 폐환이 그 예이다.
MOP를 형성시키기 위한 다른 방법으로 MOP의 폐놀 산소상에 보호아실그룹을 배치시키고 생성된 2-아세톡시페닐메탈릴 에테르를 전위 및 폐환시킨 다음 보호아실그룹을 제거하는 방법이 있는데, 이 방법은 우수한 수율로 생성물을 얻을 수 있으나, 2단계의 공정이 필요하다.
본 발명에 따라, 2-메탈릴옥시폐놀의 전위 및 폐환은 용매 및 촉매로서 매우 소량의 루이스산을 사용하는 단일단계로 유리하게 수행할 수 있다. 반응은 고압장치가 필요없이, 비교적 저압에서 단일단계에서 수행된다. 본 발명에서는 불순한 2-메탈릴옥시폐놀을 출발물질로서 사용할 경우에도 생성물이 고수율(선택율)로 제조된다. 따라서 본 발명은 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란을 제조하는 매우 경제적인 방법을 제공한다. 전체적인 열 전위 및 폐환은 다음과 같이 설명할 수 있다.
Figure kpo00001
중간물질 I 및 II는 클라이젠 전위반응의 결과로서 약 3 : 1의 비율로 형성된다는 것이 잘 확인되었다.
표시된 I A 및 I B 중간물질은 폐환하여 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란(III)로 형성될 수 있는 반면, 표시된 II A 및 II B 중간물질은 폐환하여 III으로 형성될 수 없다는 것도 확인되었다. 따라서, 예상할 수 있는 최대 총 수율은 클라이젠 전위반응에서의 고유한계에 기인되어 약 75내지 76%가 된다. 그러나 실제에 있어서는, 2-메탈릴옥시페놀이 고도로 정제된 경우에도, 이 화합물의 전위/폐환에 의해 총수율을 약 50 내지 60%이상으로 수득하는 것은 불가능하다.
본 발명에서 공정은 2-메탈릴옥시폐놀을 용매 및 촉매량의 루이스산 존재하에 150℃내지 250℃에서 20내지 70psig의 자생압력하에 가열함으로써, 중간물질을 분리시키거나 어느 중간물질도 처리하지 않고 단일 단계에서 수행된다.
목적하는 압력은 약 60 psig까지 작동할 수 있는 폐쇄 또는 밀폐된 반응용기내에서 가열함으로써 얻게 된다. 간편성을 위해, 이러한 용기로서 가압이 가능한 반응기를 사용할 수 있으며, 이 반응기는 상술한 바와 같은 과량의 압력을 수용할 수 있는 능력을 가질 필요는 없다. 상기 압력은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 약간 높게 사용한다. 반응기는 본 공정에서의 사용을 위해 적합하게 탈기시킨다.
본 발명을 실시하는데 있어서 알려진 가장 좋은 방법은 용매로서 0-크실렌 또는 메틸 이소부틸 케톤 존재하에 사용된 2-메탈릴옥시페놀 중량 기준으로, 약 0.02내지 약 0.08중량 %의 염화알미늄 존재하에 2-메탈릴옥시페놀을 가열하는 것이다. 본 발명의 더욱 상세한 특징은 이하에 기술된 사항에서 명백하게 알 수 있을 것이다.
본원에서 사용된 루이스산은 염화알미늄, 염화아연, 염화제 2 수은, 염화수소, 염화제 1 철, 염화로듐, 염화제 2 주석, 염화마그네슘 또는 염화제 1 철에서 선택된 루이스산을 의미한다. 이들 산중, 가장 우수한 결과는 염화알미늄, 염화아연, 염화제 2 수은 및 염화수소를 사용하는 경우에 수득되며, 이중 염화알미늄이 바람직하다.
본 발명 이전에 각종 폐환반응에서 이러한 촉매가 사용되었으나 이들 촉매는 2-메탈릴옥시페놀의 클라이젠 전위반응 생성물을 폐환시키는데 사용되지는 않았다. 클라이젠 전위반응동안 이들 촉매가 존재하지 않음은 물론, 이러한 촉매가 선기술의 방법에서 사용된 경우에도, 본 발명에서 필요한 양보다도 다량으로 사용 되었다. 본 발명에서는 루이스산 촉매를 2-메탈릴옥시페놀의 0.001내지 약 0.2중량% 수준으로 사용하며, 바람직한 범위는 약 0.02내지 약 0.08%이다.
적합한 용매는 사이클로헥산, 이소프로판올, 각종 석유 증류물, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 또는 0-크실렌과 같은 방향족 탄화수소이다. 메틸 이소부틸 케톤 및 0-크실렌이 바람직하다.
본 반응을 수행할 경우 수득되는 압력은 온도 및 선택된 각 용매에 따라 크게 달라질 수 있다. 메틸 이소부틸 케톤이 200℃에서 용매로서 사용된 경우 압력은 40내지 70 psig로 측정되었고 0-크실렌이 200℃에서 사용된 경우 20내지 50psig의 압력이 수득된다.
반응은 150내지 250℃ 범위내에서는 어느온도에서나 수행할 수 있으나, 약 180℃내지 220℃의 온도가 바람직하다. 반응은 또한 약 0.5시간 내지 약 5시간에서 수행할 수 있으나, 약 2내지 약 4시간이 일반적으로 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명의 실시를 설명한 것이다.
[실시예 1]
2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란의 합성
12.5g(순도 95.6%, 0.0728몰)의 2-메탈릴옥시페놀(MOP) 및 0.005g (3.7×10-5몰)의 염화알미늄을 25.0g의 0-크실렌에 가한 혼합물을 110ml스테인레스 스틸 오토클래브에 넣는다. 오토클래브에 질소를 도입하고 밀봉한 후 온도가 200℃로 될 때까지 0.5시간동안 가열한다. 온도를 200℃에서 3.0시간동안 유지시키는데, 이동안의 내부압력은 일정하게 30psig가 된다. 오토클래브를 실온으로 냉각시킨 다음 열고, 반응혼합물을 여과한 후, 오토클래브를 에틸 아세테이트로 세척하여 세척물을 여과한다. 합한 여액을 감압하에 증발시켜 18.13g의 오일을 얻는다. 이 오일을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란은 50.16%이었다. 수율 : 76%.
표 1에 표시한 바와같은, 반응 2내지 52는 0-크실렌중에서의 여러 루이스산을 사용한 경우를 설명한 것이다. 가장 높은 수율은 염화알미늄을 사용하는 경우에 수득되는데, 대부분의 경우 75내지 76%이거나 이값에 근사하였다. 표 1에서, 주에 언급이 없는 한, 모든 반응은 실시예 1의 방법에 따라 수행한 것이다. 압력은 25내지 30psig이고 용매 대 MOP의 중량비율은 약 2.0대 약 2.1이다.
표 II에 표시한 바와 같은, 반응 53내지 68은 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)내에서 각종 루이스산을 사용한 경우를 설명한 것이다.
표 II에서, 주에 달리 언급이 없는한, 모든 반응은 실시예 1의 방법에 따라 수행하였고, 압력은 45내지 55psig이고 용매 대 MOP의 중량비율은 약 2.0대 약 2.1이다. 표 II의 반응 69내지 71은 주에서 언급된 바와 같이, 밀봉된 유리용기내에서 사이클로헥산을 사용하여 수행한 것이다.
[표 I]
0-크실렌중에서의 전위/폐환
Figure kpo00002
Figure kpo00003
주 : a) 2-메탈릴옥시페놀 출발물질의 중량을 기준으로 한 중량%
b) 생성물의 가스 크로마토그래피 분석
c) 40 psig
d) 55내지 60 psig
e) 30내지 50 psig(200내지 211℃ 사용
f) 15분간 용매에 통과시킨 가스
[표 II]
Figure kpo00004
주 : a) 2-메탈릴옥시페놀의 중량을 기준으로 한 중량%
b) 생성물의 가스 크로마토그래피 분석치
c) 용매/MOP 비=2.5, 65 psig
d) 용매/MOP 비=3.4 60내지 70psig
e) 용매/MOP 비=0.5
f) 60 psig
g) 60내지 65 psig
h) 용매/MOP 비=1,200℃에서 밀봉된 유리 바이알내에서 사이클로헥산을 사용하여 수행, 압력은 측정하지 않음.

Claims (7)

  1. 2-메탈릴옥시페놀을 가압이 가능한 반응기 내에서 촉매량의 루이산 촉매 및 용매존재하, 20내지 70psig 범위내의 자생 압력하에 가열하므로서 2-메탈릴옥시페놀을 열적으로 전위 및 폐환시켜 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시 벤조푸란을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 200℃에서 25내지 50 psig 범위내의 자생압력을 생성하는 용매 존재하에 염화알미늄, 염화아연, 염화제 2 수은, 염화수소, 염화제 1 철, 염화로듐, 염화제 2 주석, 염화-마그네슘 또는 염화제 1 철에서 선택된 루이스산 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 루이스산은 염화알미늄, 염화아연, 염화제 2 수은 또는 염화수소에서 선택되고, 용매는 0-크실렌, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 180℃ 내지 220℃ 범위내의 온도에서 0-크실렌 존재하, 25내지 35 psig의 자생 압력하에 염화알미늄으로 촉매반응을 시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 2-메탈릴옥시페놀 기준으로 염화알미늄 0.02내지 0.08중량 %를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 메틸 이소부틸 케톤 존재하, 40내지 60 psig 자생압력하에 염화알미늄으로 촉매반응을 시키는 방법.
  7. 제 1항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 목적으로 하는 조작온도를 2.5내지 4.5시간동안 유지시키는 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4451662A (en) * 1981-09-01 1984-05-29 Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran
DE3136810A1 (de) * 1981-09-16 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur isolierung von dihydroxybenzol-monoethern aus reaktionsgemischen
FR2536395A1 (fr) * 1982-11-18 1984-05-25 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation du dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne
IT1199987B (it) * 1983-02-04 1989-01-05 Brichima Spa Processo per la produzione di derivati benzofuranici
US4639536A (en) * 1984-08-30 1987-01-27 Union Carbide Corporation Intermediate, its synthesis, and its use in a process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran
CN103562169B (zh) * 2011-06-13 2016-04-20 Fmc有限公司 对-甲代烯丙基邻苯二酚的纯化方法
CN114213371A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 江苏三吉利化工股份有限公司 一种镁系路易斯酸催化合成呋喃酚的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474171A (en) * 1964-01-23 1969-10-21 Fmc Corp 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-n-methylcarbamate
US3474170A (en) * 1964-01-23 1969-10-21 Fmc Corp Pesticidal carbamates of dihydrobenzofuranols
US3356690A (en) * 1965-02-04 1967-12-05 Fmc Corp Synthesis of 2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl nu-methylcarbamate
NL130299C (ko) * 1965-03-01
US3419579A (en) * 1966-02-23 1968-12-31 Fmc Corp Synthesis of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
US3547955A (en) * 1966-11-25 1970-12-15 Fmc Corp 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl n-(dimethylamino) carbamate
HU173437B (hu) 1976-03-30 1979-05-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob proizvodstva proizvodnykh benzofurana
US4118400A (en) * 1977-09-22 1978-10-03 Fmc Corporation Process for preparing 2,3-dihydro-7-benzofuranols and benzodioxole intermediate therefor
IL58661A (en) * 1978-11-30 1983-11-30 Philagro Sa Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran
FR2461708A1 (fr) * 1979-07-18 1981-02-06 Rhone Poulenc Agrochimie Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane
DE2932458A1 (de) * 1979-08-10 1981-02-26 Bayer Ag Herstellung von monoalkylethern von hydroxyphenolen und deren umwandlung zu hydroxycumaranen
FR2470768A1 (fr) * 1979-12-07 1981-06-12 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation de derives de benzofuranne

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IL67855A (en) 1986-02-28
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EP0090679A1 (en) 1983-10-05
KR840003623A (ko) 1984-09-15

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