KR850000906B1 - 이음매를 피복한 용접 캔 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이음매를 피복한 용접 캔

제1도 및 제2도는 이음매 피복용접 캔의 요부의 한예를 확대하여 나타내는 단면도이고,

제3도는 주석도금 강판제 용접캔의 이음매 표면부를 확대해서 나타내는 단면도.

제4도는 무주석강판제 용접캔의 이음매 및 그 주변의 표면부를 확대해서 나타내는 단면도.

본 발명은 이음매를 피복한 용접캔에 관한 것이고, 보다 상세히 말한다면 열가소성 수지가 연속상(連續相)으로, 열경화성 수지는 일부가 분산상(分散相)으로 존재하며 일부는 열가소성 수지의 연속상과 이음매 내면측과의 계면에 연속 박층의 형으로 존재하는 뛰어난 용접캔에 관한 것이다.

종래캔의 제조법으로서는 소정의 사이즈로 재단한 캔용 블랭크를 원통상으로 성형하여 소재의 양단연부를 겹쳐서 이 부분을 용접, 접착제 또는 납땜질 등의 수단으로 접합하여 이음매를 형성하는 방법이 가장 널리 이용되었다.

이 방법으로 형성되는 측면 이음매의 캔의 내면측은 소재의 절단연부, 즉 커트 에지(cut edge)가 항상 노출되어있고, 따라서, 이 소재의 커트 에지를 피복하는 것은 소재의 부식을 방지하고 또 내용물 안에의 금속용출을 억제하는 점에서 극히 중요하다.

이 이음매, 특히 소재의 커트 에지를 보호 피복하기 위한 제안도 종래 여러가지고 시도되어있다. 이와같은 제안중에서 상당히 효과적인 방법은 소재절단 연부를 폴리아미드와 같은 접착재의 테이프로 임 보호 피복하는 방법이 있으나 이 방법은 접착 이음매 캔의 제조에는 적용할 수 있을지 알 수 없으나 용접 이음매 캔과 같이 이음매가 현저한 고온에 견디어야할 경우에는 도저히 적용할 수가 없다.

용접이음매 캔에 있어서 이음매를 보호피복하는 방법으로서 성형후의 캔의 이음매 내면측에 용액내지는 분말체의 도료를 도포하는 방법이 알려지고 있으나, 공지의 도료는 이음매에의 밀착성이나 내부식성 및 커얼링등의 가공성의 조합특성이 결여되는 동시에 이음매에 있어서 단차(段差)가 있는 커트에지를 완전히 피복해야 한다는 목적에도 아직 만족스럽지 못하다.

예를들면 열가소성 수지로 구성되는 피복재료는 가공성은 우수하다고 할지라도 열가소성 수지는 이음매에의 밀착성이 결여 되는 동시에 상기한 내부식성도 낮고 열가소성 수지로 피복한 이음매는 내용물등에 의해 쉽게 부식이나 황화흑변(硫化黑變)등의 결점이 생긴다.

한편 열경화성 수지로 구성되는 도료는 이음매의 밀착성이나 내부식성은 우수하나 그 반면 가공성이 결여되는 것이 결점이고, 이음매를 열경화성 수지로 피복한 관체에서는 2중 권체 부분에서 금속용출이 자주 발생함을 볼 수 있다.

또, 이들의 어느 수지를 사용할 경우에도 이와같은 도료는 용액 또는 용융상태로 이음매의 단자를 메울정도로 유동적이기 때문에 커트에지의 모서리 부분에서는 도막이 없어지거나 아니면 도막이 현저히 얇아지고 또 단차부분의 도막에는 기포가 생기기 쉽다는 등, 소재의 커트에이지부에 완전한 피복을 형성하는 것이 불가능에 가깝다.

금속노출부가 있으면 내용물의 종류에 따라서는 판에 구멍이 나고, 수소 팽창관이 되는 등 중대한 결함을 초래하는 동시에 내용물의 맛에도 현저히 손상을 초래한다.

본 발명자들은 열경화성 수지 용액을 분산매로하고, 특정의 열가소성 수지입자를 분산질로, 또 열경화성 수지와 열가소성수지를 고형분으로 해서 20 : 80내지 1 : 99

의 체적비로 함유하는 도료를 용접캔의 이음매에 도포할때에는 이음매에 있는 커트에이지의 모서리부분을 완전히 피복할 수 있고, 일어남이 없는 도장 및 열처리 작업이 가능하며, 또한 본 도장법에 의하면, 열가소성 수지가 상기 체적비에 따라 연속상의 형태로 존재하고 열경화성 수지는 일부가 이음매 금속면에 일착한 연속 박층 및 나머지 일부는 열가소성 수지의 연속상중에 미세한 분산 입자의 형태로 존재하여, 밀착성, 내부식성 및 가공성의 모든 면에서 뛰어난 피복이 형성된다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 목적은 용접캔의 이음매의 모든 부분이 완전히 피복되고 더욱 도막의 밀착성이나 내부식성 및 가공성이 현저하게 우수한 이음매 피복용접캔을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 열경화성 수지와 열가소성 수지가 특정의 분산형태로 존재하는 피복에 의해 용접 이음매가 효과적으로 피복된 용접캔을 제공함에 있다.

본 발명에 의하면 측면에 이음매가 있는 용접캔과 상기 이음매의 적어도 한쪽표면측을 피복하는 수지피복 층으로 구성되고, 상기 피복층은 열경화성 수지와 50내지 300℃의 환구법(環球法 ring and ball method : ASTM E28-51T, JIS K2531-1956, BS 2782-103A)연화점을 가지는 열가소성 수지를

20 : 80내지 1 : 99의 체적비로 함유하고 열가소성 수지가 연속상의 형태로 존재하고 열경화성 수지는 일부가 열가소성 수지 연속상과 이음매 내면측과의 개면에 연속박층의 형태로 존재하고 나머지 일부는 연속상중에 미세한 분산입자의 형태로 존재하는 것을 특징으로하는 이음매를 피복한 용접캔이 제공된다.

본 발명의 이음매 피복캔의 요부를 나타내는 제 2 도(제1도참조)에서 소정의 치수로 제단된 캔용 금속조재(1)는 원통상으로 형성되어 그 단연부를 겹쳐서 이 겹친 부분을 용접함으로서 이음매(2)가 형성된다. 이 캔의 내면은 상기한 이음매(2)또는 그 근방의 부분은 제외하고 수지보호도막(10)으로 피복되어 있어도 좋다.

이캔의 내면측에 위치하는 이음매(2)에는 소재의 커트에지(3)및 용접시 금속소재의 용융이 압력에 의해 삐져나온 돌출부(4)가 존재하고 있다. 이 이음매(2)에는 이 부분은 피복하는 수지피복층(5)이 형성된다.

본 발명의 중요한 특징은 이 수지피복층(5)을 상기 특정의 체적비의 열경화성 수지와 열가소성 수지로 구성하는 동시에 이중 한쪽의 수지를 연속상,다른한쪽의 수지의 적어도 일부를 이 연속상 중에 분산된 미세입자상으로 하는데에 있다. 본 발명에서 어느쪽의 수지가 연속상을 구성하느냐는 양수지의 체적비에 의해 결정되고, 열경화성 수지와 열가소성 수지가(A) 95 : 5내지 25 : 75특히 93 : 7내지 30 : 70

의 체적비로 존재하는 경우에는 열경화성 수지가 연속상, 열가소성 수지가 분산상이 되고(B) 1 : 99내지20 : 80,특히 2 : 98내지 15 : 85의 체적비로 존재하는 경우에는 열가소성 수지가 연속상이고 열경화성 수지의 최소한 일부가 연속상이 된다.

제 1 도는 상술한(A)의 경우를 나타내는 것으로서 상기 수지피복층(5)은 열경화성 수지로 구성되는 연속상(6)과 열가소성 수지입자로 구성되는 분산상(7)으로 구성되고, 상기 열가소성 수지입자(7)은 0.1내지 80미크론의 수평균입경을 가지고 있다.

제 2 도는 본 발명의 상기한(B)의 경우를 나타내는 것으로서 상기 열가소성 수지는 피복층(5)중에 연속상(8)의 형으로 존재하고 한편 열경화성 수지의 일부는 열가소성 수지의 연속상(8)과 이음매의 내면측과의 경계면에 연속박층(薄層)(9)의 형으로 존재하고 나머지 일부는 상기 연속상중에 미세한 분산입자(11)의 형으로 존재하고 있다.

열경화성 수지가 금속에 대한 밀착성이나 내부식성에 뛰어난 반면으로 가공성이 결여된다는 점, 및 한편 열가소성 수지가 가공성에 뛰어난 반면으로 밀착성 및 내부식성이 결여된다는 것은 이미 상술한 바와같다.

다시, 열경화성 수지 용액만을 이음매에 도포했을 경우에는 이 용액은 커트에지(3)또는 삐져나온 부분(4)의 단차가 있는 부분에 흘러내려 이로인해 커트에지의 모서리부분인(12)의 부분에서는 도막이 끊어지거나 또는 얇아지는 등의 결점이 생긴다는 것도 이미 상술한 바이다.

이에 대하여 본 발명에 따라 열경화 수지용액을 분산매, 열가소성 수지입자를 분산질로 하고, 또 열경화성 수지와 열가소성 수지와의 체적비를 상기한 범위에 선택하면 이 도료의 딕소트로피(thixotropy) 성질에 의해 이음매(2)의 모서리부(12)위에 까지 도료가 두껍게 도포될 수 있으며 이 상태로 도장 및 열처리하는 것이 가능하다. 또 도료가 두껍게 핀 부분에서는 열가소성 수지입자가 그 표면에 열경화성 수지용액을 효과적으로 유지하고, 이 용액이 단이진 부분의 공극 부분에 흘러내려 도막의 평활화 경향을 조절할 수 있다.

이리하여 본 발명의 형태의 도료를 사용하여 커트에지의 모서리부분(12)의 부분에 있어서도 다른 부분과 거의 동일한 두께의 도막을 유지할 수가 있고 커트에지(3)전체의 완전한 피복이 가능해진다.

상기(A)의 경우, 이 상태는 열경화성 수지가 연속상(6)(제 1 도)을 유지하면서 열처리 도장 종료후까지 유지되는 동시에 분산 입자인 열가소성 수지가 열처리도장 조건하에서 연화내지는 용융되어 열경화성 수지상과 열가소성 수지상의 상호 접착도 완전해져서 기계적 강도, 내충격성,가공성등이 한층 우수하게 된다. 또, 양자의 상호접착이 완전해짐으로서 상술한 부식성 성분등에 대한 배리어성도 더한층 현저하게 향상된다.

이와같은 양호한 예에 의하면 열경화성 수지를 도막속에 연속상의 형태로 함유함으로서 이음매에 대한 밀착성이나 부식성분(예를들면 물, 산, 산소, 탄화수소 등)에 대한 내부식성을 현저히 향상시키면서, 또 열가소성 수지압자를 분산상의 형태로서 도막속에 함유함으로서 커얼링 가공이나 비이드 가공등에 견디어낼 가공성을 부여하게 된 것이다.

또, 상기(B)의 경우, 용매의 증발에 따라 열경화성 수지의 일부는 이음매의 금속면에 연속박층의 형태로 침착(沈着)하고, 다른 일부는 열가소성 수지압자 표면에 침착한다. 이 상태에서 도막의 열처리를 더욱 진행하면 열가소성 수지입자의 용융이 이루어진다.양 수지의 비율을 상술한 범위로 선택함으로서 열가소성 수지가 연속상이 되고, 그입자표면에 잔존한 열경화성 수지는 미세한 분산상이 되어 상(相)의 역전이 일어나며 결국 열경화성 수지의 경화가 완료된다.

특히 상기(B)의 경우 이와같이 열경화성 수지의 일부가 이음매의 모든 금속면에 밀착한 박층의 형태로 존재함으로서 피복의 밀착성 및 내부식성이 현저히 향상된다. 그뿐만 아니라 이 열경화성 피막은 박층, 특히 0.01내지 5μm의 범위에 한정되어 있고, 또한 이위의 열가소성 피막의 연속상으로 되어 있기 때문에 가공성이 현저하게 개선되어 특히 넥인(neck-in)과 같은 가혹한 가공을 했을 경우에도 이음매로 부터의 금속 용출이나 부식이 현저하게 억제된다.

본 발명의 도료에 사용하는 열가소성 수지입자는 50내지 300℃, 특히 120내지 270℃의 환구법 연화점을 가진다는 점도 본 발명의 목적에 관해서 중요하다. 즉 열가소성 수지의 연화점이 상기 범위보다 낮은 경우에는 양수지는 군질의 혼합물이 되어서 본 발명의 분산형태를 취하는 것이 곤란해져서 커트에이지의 피복능력도, 가공성 및 내부식성도 저하한다. 한편, 이 연화점이 상깅 범위보다 높을 경우에 가공성이 본 발명 범위내의 것에 비해서 열화(劣化)되고, 또 경계면에서의 상호 접착이 곤란해지기 때문에 내부식성이 저하된다.

상기(A)의 경우 열가소성 수지입자는 0.1내지 80미크롬,특히 0.5내지 50미크롬의 수평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 입경이 상기 범위보다 작을 경우 및 클 경우의 어느 경우에도 후적도 장성(厚積塗裝性)=엷게 퍼지지않고 두껍게 칠해지는 성질)이나 열경화성수지 용액의 유전(流展)=흘러서 엷게 퍼짐)을 억제 하는데 최적의 배합을 얻을 수 없는 경향이 있다.

특히 상기(A)의 경우에 있어서 분산입자의 입경이 상기 범위보다도 작을 경우에는 단위 도막체적당의 입계(粒界)면적이 너무나도 커지기 때문에 도막의 내부식성이 저하하여 내용물에 의한 황하흑변등의 부식이 쉽게 진행하게되고, 또 경화후의 도막이 가공성도 저하하게 된다. 또, 이 입경이 상기 범위를 넘어서면 도막내에 열경화성 수지의 연속상과 열기소성 수지의 분산상으로 구성되는 조직을 한결같이 형성하는 것이 곤란해지고 이와같은 도막은 커트 에지부의 완전 피복성도,가공성이나 내부식성도 현저히 저하하는 경향이 있다.

이러한 경항은 열가소성 수지입자와 열경화성 수지용액 연속상 과의 상(相)역전을 일으키는 상기(B)의 경우에 있어서도 동일하게 볼 수 있다.

본 발명에 사용되는 도료에서 열경화성 수지와 열가소성 수지와의 체적비가 상기(A)와 (B)의 중간의 범위에 있는 경우는 어느 한쪽의 수지를 명확한 연속상으로 하는 일이 곤란해지고 커트 에지의 완전피복이 곤란해져서 가공성도 저하하는 경향이 현저하다. 또, 열가소성 수지의 배합비가 상기 범위의 하한 보다도 낮아지면 커트에지의 완전피복이 곤란해지고 이 부분의 부식을 피하기가 어려워진다. 다시 형성되는 도막은 가공성도 낮아진다. 또, 열경화성 수지의 배합비가 상기 범위의 하한보다도 낮아지면 피복의 이음매에의 밀착성이나 커트에지의 내부식성이 저하하는 경향이 있다.

양 수지상간의 경계면의 접착성을 향상시킨다는 견지에서 본 발명에 있어서는 열가소성 수지로서 카르본산, 카르본산염, 카르본산무수물, 카르본산에스테르, 카르본산아미드, 케톤, 탄산, 에스테르, 유리어, 우레탄등에 의거한 카르보닐기

를 주쇄(主

)또는 측쇄(側

)에 함유하는 열가소성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 카르보닐기를 12내지 1400meq(밀리이크이바렌트)/100g 중합체의 농도, 특히 50내지 1200meq/100g 중합체의 농도로 함유하는 열가소성 중합체를 사용했을 경우에 가공성 및 내부식성의 점에서 가장 양호한 결과가 얻어진다.

이와같은 열가소성 중합체는 상술한 관능기를 지니는 단량체를 중합 또는 공중합과 같은 수단으로 중합체의 주쇄속에 안배하거나 또는 그레파이트(graphite)중합 내지는 말단처리와 같은 형으로 열가소성 중합체에 경합시킴으로서 얻어진다. 또 올레핀 수지와 같은 탄화수소계의 중합체에 있어서는 이 중합체를 산화처리함으로서 상술한 범위의 카르보닐기를 함유하는 열가소성 수지로 할 수가 있다.

이와같은 열가소성 중합체의 적당한 예에는 이에 한정되는 것만은 아니며 다음과 같다.

(a) 일반식

또는

식중 R₁은 탄소수 2내지 6의 알키렌기,

R₂는 탄소수 2내지 24의 알키렌기 또는 아릴렌기이다.

으로 나타내는 반복단위로 구성되는 폴리에스텔.

예를들면 폴리에틸렌아지페이트, 폴리에틸렌세바레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌/테트 라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌/옥시민 조 에이트.

(b) 일반식

식중 R₃는 수소원자 또는 저급알킬기, R₄는 수소원자, 또는 탄소수 1내지 12의 알킬이다.

의 단량체의 호모중합체는 또는 공중합체, 또는 상기(3)의 다량체와 올레핀류, 또는 딴 비닐모노머와의 공중합체 또는 이크릴변성 폴리올레핀류.

예를들면, 폴리아크릴산에스텔, 폴리메타크릴산에스텔,

에틸렌/아크릴산에스텔 공중합체,

아크릴산에스텔/아크릴산 공중합체,

에틸렌/아크릴산에스텔/아크릴산 공중합체,

에틸렌/아크릴산 공중합체.

스틸렌/미타크릴산에스텔/아크릴산공중합체,4

아크릴산 에스텔/염화비닐공중합체,

아크릴산에스텔 그래피트 폴리에틸렌,

메타크릴산에스텔/염화비닐 공중합체,

스틸렌/메타크릴산에스텔/부타디엔 공중합체,

메타크릴산에스텔/아크릴로니트릴 공중합체,

(c) 일반식

식중 R₅는 수소원자, 알킬기, 또는 페닐기이다.

의 비닐에스텔과 올레핀류 또는 딴 비닐모노머와의 공중합체 또는 그 부분 켄화물.

예를들면 에틸렌초산비닐 공중합체부분 켄화물,

에틸렌프로피온산비닐공중합체,

에틸렌/초산비닐공중합체,

아크릴산에스텔/초산비닐공중합체,

염화비닐/초산비닐 공중합체,

(d) 이오노머

올레핀류와 불포화 카르본산 또는 다시 다른 비닐모노머와의 공중합체를 알칼리금속, 알칼리토류 금속, 또는 유기염기로 중화해서 얻어지는 수

예를들면 미국듀폰사로 부터 시판되고 있는 서어린류(e)무수말레인산과 딴 비닐모노머와의 공중합체 또는 무수 말레인산변성 폴리올레핀.

예를들면 무수말레인산/스틸렌 공중합체, 무수말레인산변성 폴리프로필렌, 무수말레인산, 변성 폴리에틸렌

(f) 일반식

식중 R₆는 탄소수 8내지 15의 탄화수소기로 나타내는 폴리카아보네이트.

예를들면 폴리-p-크실렌글리콜비스 카아보네이트, 폴리디옥시디페닐 메탄카아보네이트, 폴리디옥시디페닐에탄카아보네이트, 폴리디옥시디페닐 2,2프로판카아보네이트, 폴리디옥시디페닐 1,1에탄카아보네이트.

(g) 일반식

또는

식중 n는 3내지 13의 수, m는 4내지 11의 수이다. 로 나타내는 반복단위로 구성되는 폴리아미드류.

예를들면 폴리-ω-아미노 카프론산, 폴리-ω-아미노헤프탄산, 폴리-ω-아미노카프릴산, 폴리-ω-아미노페라고인산, 폴리-ω-아미노데칸산, 폴리-ω-아미노은데칸산, 폴리-ω-아미노드데칸산, 폴리-ω-아미노프리데칸산, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리섹사메틸렌 세바카미드, 폴리헥사메틸렌드데카미드, 폴리헥사메틸렌트 리데카미드, 폴리데카미드, 폴리헥사메틸렌트리데카미드, 폴리데카메틸렌아디파미드, 폴리데카메틸렌 세바카미드, 폴리데카메틸렌드 데카미드, 폴리데카메틸렌트리데카미드, 폴리드데카메틸렌아디파미드, 폴리드데카메틸렌세바카미드, 폴리드데카메틸렌드데카미드, 폴리드 데카메틸렌트리데카미드, 폴리트리데카메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌아제라미드, 폴리데카메틸렌아제라미드, 폴리드데카메틸렌아제라미드, 폴리트리데카메틸렌아제라미드.

(h) 일반식

또는

식중 R₇, 및 R₈의 각각은 탄소수 1내지 18의 알킬렌기이다. 로 나타내는 반복단위로 구성되는 폴리요소.

예를들면 폴리헥사메틸렌요소, 폴리헵턴메틸렌요소, 폴리은데카 메틸렌요소, 폴리노너메틸렌요소,

(i) 일반식

또는

식중 R₉은 탄소수 3내지 24의 알킬기, 폴리에테르잔기(殘基)또는 폴리에스테르잔기 ; R₁₀은 탄소수 3내지 24의 알킬렌기 또는 아릴렌기 ; R₁₁은 탄소수 1내지 18의 알킬렌기 또는 알릴렌기 ; R는 0또는 1의 수이다 : 으로 나타내는 폴리우레탄 또는 폴리요소우레탄.

예를들면, 폴리테트라메틸렌헥사 메틸렌우레탄, 폴리헥사메틸렌 테트라메틸렌우레탄, 소시아네이트말단폴리에스텔 또는 폴리에테르를 디아민 또는 물로 쇄신장(

長)한 폴리요소우레탄. (j)폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 결정성에틸렌프로필렌 공중합체의 입자를 산소산화, 오존산화 또는 그밖의 산화제등으로 산화해서 얻어지는 수지입자.

본 발명의 목적에 특히 바람직한 수지는 중요한 순으로, 폴리에스텔, 폴리카아보네이트 폴리아미드, 이오노머, 산변성폴리올레핀류이다.

이들 수지는 적어도 도막을 형성하기에 충분한 분자량을 지녀야하고 이들의 수지입자에는 소망에 따라 그 자체주지의 배합제, 예를들면 자외선 흡수제, 안정제, 활제, 산화방지제, 안료, 염료, 대전(帶電) 방지제등을 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.

열가소성 수지를 상술한 입도의 분체로 하려면 그 자체공지의 임의의 수단을 사용할 수 있다. 예를들면, 부가(付加) 중합체의 경우에는 구성단량체를 유화(

化)중합 또는 현탁(懸濁) 중합함으로서 소정 입도의 수지입자를 얻을 수가 있다. 또, 수지를 냉각하에 분쇄하는 방법, 또는 수지를 고온으로 용해한 용액을 냉각해서 수지를 입자의 형으로 석출하는 방법등 어느것을 채용해도 된다. 얻어진 수지분말은 필요에 따라 채로쳐서 소정입도의 수지입자로 한다.

열경화상 수지로서는 종래 도료의 용도에 사용되고 있는 열경화성 수지는 모두 사용할 수 있다. 그 적당한 예는 페놀, 포름알데히드수지, 푸란포름알데히드수지, 키실렌포름알데히드 수지, 케톤포름알데히드수지, 요소포름알데히드수지, 멜라민포름알데히드수지, 알키드수지, 불포화폴리에스텔수지, 에폭시수지, 비스말레이미드수지, 트리아릴시아노레이트수지, 열경화형, 아크릴수지, 실리콘수지, 유성수지등이다. 이들은 단독으로 또는 두종류 이상의 배합으로 사용할 수 있다.

이음매에 대한 밀착성, 내부식성의 점에서 호적한 열경화성 수지는 에폭시수지 성분과 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지 및 열경화형 아크릴수지로 구성되는 군(群)에서 선택된 적어도 한 종류의 열경화성 수지와의 배합으로 구성되는 것으로서 이들의 도막형성수지는 혼합물의 형으로 또는 예비 축합물(縮合物)의 형으로 도료에 사용한다.

본 발명에 사용하는 도료는 상술한 열경화성 수지를 적당한 유기용매에 용해하여 이 용액에 열가소성 수지입자를 분산시킴으로서 쉽게 얻어진다. 이때 용매로서는 열경화성 수지를 용해하지만 열가소성 수지를 용해하지 않는 것이 선택된다. 일반적으로는 키실렌, 톨루엔등의 방향족 용매 ; 아세톤, 메틸 에틸케톤, 시클로헥산등의 케톤계용매, 에탄올, 브탄올등의 알콜계용매 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 각종 세로솔브등의 환상 또는 선상에테르류 ; 초산에틸,초산브틸,등의 에스테르류등을 단독 또는 두종류 이상의 배합으로 사용한다.

열가소성 수지압자는 분산액의 형으로 열경화성수지 용액에 첨가해도 된다.

본 발명에 사용하는 도료는 25℃의 온도에서 유리한위에 0.2mm³의 시료량으로 적하 1분후에 측정해서 18.5내지 45도의 접촉각, 특히 19.0내지 43도의 접촉각을 가지는 것이 커트에지부를 완전히 피복하는 후적(厚積)도장을 가능케하기 위해 특히 바람직하다. 도료중의 고형분 농도는 일반적으로 5내지 50%의 범우에서 적당한 작업성과 후적(厚積) 도장성이 가능하도록 수지의 배합에 따라 적당한 농도를 선택하면 된다.

캔을 구성하는 금속소재로서는 미처리의 강판(black plate)외에 주석도금판, 아연도금판, 크롬도금판등의 전해도금내지는 용융도금강판, 또는 크롬산, 인산등의 화학처리한 강판, 또는 전해크롬산, 처리강판등의 화학적 처리강판을 들 수 있고, 다시 알루미늄판과 같은 경금속판을 사용할 수도 있다.

측면 이음매의 형성은 전기저항용접에 의해 적절하게 이루어지고, 이 측면이음매의 전기저항용접은 캔용소재를 원통상으로 성형하여 형성되는 중첩부를 한쌍의 전극로울러 사이에 통과시키거나 또는 전극와이어를 개재하여 상하 한쌍의 전극로울러 사이에 통과시킴으로서 이루어진다. 이때 용접조작을 불활성 분위기 속에서하고, 또 용접부의 표면 온도가 550℃로 저하하기 까지의 분위기를 불활성 분위기로 하는것이 이음매의 외표면에 다공질의 금속산화물층이 형성되는 것을 방지하고 보호도료의 밀착성을 향상시키기 위해 바람직하다. 불활성 분위로서는 질소, 아르곤, 네온, 수소, 이산화탄소등을 사용할 수 있다. 상술한 불활성 기체의 분위기 속에 용접 접합부를 유지하면서 작업을 하는 것이 바람직하나, 상기 기체를 충전한 밀폐용기속에서 작업을 해도된다.

본 발명의 적당한 용도의 일예로서, 주석도금판에 측면 이음매가 용접에 의하여 형성되고, 이 이음매의 내외표면부는 최외층에 50내지 400옹 스트롬의 산화물로 구성되는 층 및, 다음층에 원래의 주석도금판 소재중의 전 주석층 두께의 5내지 100%의 두께의 철주석 합금층으로 구성되는 중간층을 가지는 캔에 상기 도료를 도장한다.

이 주석도금판 용접캔의 이음매 표면부의 단면구조를 확대해서 보이는 제3도에서, 이 용접판에서는 강기질(13)의 위에 형성된 철 주석합금층(14)및 그위에의 산화물층(15)를 형성하고 있고, 여기에서 산화물층(15)의 두께가 50내지 400°A의 두께로 제한 되는점 및 철 주석 합금층(14)의 두께가 캔용 주석도금판 소재(1)에 있어서의 전 주석층의 두께의 5내지 100%, 특히 15내지 100%로 되어있는 것이 현저한 특징의 하나이다.

일반적으로 캔용 주석도금판 소재에서 전 주석층의 두께는 0.38내지 1.52미크론 정도의 것이고, 금속 주석층과 강기질과의 사이에는 반드시 철주석 합금층이 존재한다. 이 철 주석합금층의 두께는 주석도금강판의 제조법에 따라서도 약간은 상이하나, 일반적으로 전 주석총단 5내지 30%와 같은 비교적 얇은 것이다. 이리하여 종래의 용접캔에서는 접합부의 표면에 있어서 금속주석층은 상술한 원인에 의해 거의 제거되는 동시에 금속주석층을 대신하여 산화철층이 700내지 1000Å의 두께로 형성된다.

이에 대하여 본 발명의 이러한 종류의 피복용접관에 있어서는 철주석 합금층의 두께가 전 주석층의 두께의 5내지 100%로 증대되고 또한 산화물층의 두께는 상술한 50내지 400Å의 극히 작은 수준에서 억제된다. 본 발명의 이러한 종류의 피복용접판에 있어서는 치밀한 철주석 합금층의 두께가 현저히 증대하고 있기 때문에 접합부의 내부식성이 현저히 향상되는 동시에 접합부 표면의 가공성이나 수지피막의 밀착성이 현저히 향상된다. 더욱이 합금층의 위에 현저히 엷고 가공성에 악영향을 주지아니하는 산화물층이 형성됨으로서 수지피막과의 밀착성이 현저히 향상되고 그 결과 가혹한 가공이나 수열(水熱) 처리(예를들면 레토르트 살균처리)를 받는 경우에도 피막(5)와의 뛰어난 밀착성이나 이음매의 내부식성이 유지된다.

철 주석 합금층(14)의 두께는 후술하는 실시예에서 설명하는 바와같이 형광×선법으로 측정할 수 있다. 이 두께는 또, 주사형 전자현미결×선 마이크로 애널라이저로도 측정할 수 있다.

본 발명의 이 양태에 있어서 철 주석합금층(14)의 조성은 특별히는 제한되지아니하나 철 : 주석의 원자비로 1 : 1내지 1 : 2의 범위내에 있는 것같다. 산화물층(15)는 주로 산화철의 연속층(16)으로 구성되어 있으나 산화주석층(17)이나 금속주석층(18)이 섬모양으로 되어 있거나 또는 연속층으로 더어 존재하는 경우도 있을 수 있다.

철 주석 합금층의 두께가 상기 범위보다도 작을 경우에는 피막의 밀착성, 내부식성 및 가공성의 점에서 만족한 결과를 얻을 수 없다. 또, 산화물층의 두께가 상기 범위를 넘어서면 역시 상술한 특성의 점에서 불만족한 것이된다. 또, 산화물층의 두께가 상기 범위보다도 클때에는 외관특성의 점에서 불만족한 것이 되는 동시에 도표의 밀착성이 역시 저하한다.

본 발명의 피복용접 캔에서 측면이음매의 폭은 캔의 직경에 따라도 다르지만 0.2내지 1.2mm와 같은 비교적 작은 폭이라도 좋고, 캔용소재의 사용량을 절약할 수 있는점도 본 발명의 이점의 하나이다. 주석도금판 소재로서는 용융주석도금강판이나 전기 주석도금강판의 어느것도 사용가능하고 전기주석 도금강판으로는 리플로우(feflow)주석도금강판도 놀리플로우(nonfeflow)주석도금강판의 어느것도 사용할 수 있다. 주석도금량은 1.12내지 11.2g/m²의 것이 좋고 판의 두께는 0.15내지 0.50mm의 것이 적당하다.

본 발명에서 규정한 용접이음매를 형성하기 위해서는 상술한 수단에 첨가해서 이음매의 외표면 온도가 용접온도9약 750내지 1450℃의 범위에 있다)에서 550℃로 저하하는 냉각속도가 100내지 900℃/초의 범위로 하는것도 중요하다. 이 냉각속도는 철 주석합금층의 두께 및 산화물층의 두께와 밀접하게 관련되어 있다.즉

냉각속도가 상기 범위보다도 클때는 합금층의 두께가 본 발명의 범위보다도 적어진다. 다시 냉각속도가 상기 범위보다도 작을 경우에는 산화물층의 두께가 본 발명에서 규정한 범위 보다도 커지는 경향이 있다. 냉각속도를 상술한 범위로 유지함으로서 여러 특성상에서 가장 적당한 두께의 산화물층과 철주석 합금층을 형성할 수가 있다.

본 발명의 다른 적절한 양태로는 금속크롬층 및 그위의 크롬 산화물층으로 구성되는 피복층을 강판기질상에 형성한 캔용 무주석 강판소재를 용접에 의해 측면에서 적합한 용접이음매 캔으로서 이 측면이음매는 두께가 50내지 800옹 스트롬의 범위에 있는 마그네라이트를 주체로하는 치밀한 강산화물로 구성되는 강판기질 노출층을 가지는 캔에 상기 도료를 적용한 것이 있다.

이 캔의 측면이음매 및 그 인접부분을 확대해서 보여주는 제 4 도에서 이 무주석 강판 소재(1) 그 자체는 강판기질(13), 금속크롬층(19)및 표면크롬 산화물층(20)으로 형성되어 있으나 이음매(3)의 부분에서는 이들함 크롬피복층이 제거되어 강판기질(13)이 노출되고 강산화물 층(21)이 형성된다.

무주석 소재에 있어서의 강판기질(13)은 예를들면 저탄소강의 냉간압면에 의해 제조되는 것이고, 금속크롬층(6) 및 크롬 산화물층(7)의 두께나 그 비는 용접캔의 용적에 따라서도 상당히 상위하나 일반적으로 금속 크롬층이 10내지 100mg/m², 특히 20내지 80mg/m², 크롬 산화물층이 0.5내지 20mg/m², 특히 1내지 10mg/m²의 피복량을 각각 가진다.

이 무주석강판캔의 중요한 특징의 하나는 상술한 강산화물층(8)을 마그네타이트(Fe₃O₄)를 주체로하는 치밀한 강산화물로 형성케하는 동시에 그 두께를 50내지 800,특히 50내지 400옹 스트롬의 범위에 억제하는 점에 있다.

종래의 무주석강판 용접캔에 있어서는 이음매가 되는 강판 기질의 노출면에 있어서 강산화물 층이 1000내지 3000옹 스트롬의 두께로 형성되고, 또한 이산화물층은 대단히 다공질이고,또 화학조성적으로는 철원자에대한 산소원자의 비가 비교적 큰것을 주체로하는 것이다. 이 산화물층은 대단히 분위기의 영향을 받기 쉽고 예를들면 공기와의 비교적 단시간의 접촉으로 함수제 산화철 이른바, 적청으로 쉽게 변화하는 경향이 있다.

이것에 대하여 본 발명의 이 종류의 용접캔에 있어서는 강산화물층이 마그네타이트를 주체로하는 치밀한 산화물로 형성되고, 더욱 두께가 50내지 800옹 스트롬의 극히 엷은 수준으로 억제되는 것에 관련해서 도막의 밀착성, 내부식성이 현저히 향상하여 이음매의 가공후에 있어서의 이들의 특성이 우수한 수준으로 유지된다. 예를들면 이 마그네타이트 산화물층의 두께가 상기 범위보다도 작으면 도막의 밀착성이 저하하고, 상기 범위보다도 두꺼우면 가공후에 있어서의 도막의 밀착성이나 내부식성이 저하한다. 또, 산화물층이 마그네이트 주체의 치밀층으로 구성되는 것은 내부식성의 점에서 좋은 효과를 초래한다.

강산화물층이 마그네타이트로 구성된다는 사실은 ×선 회절이나 전자선회절에 의해 확인할 수 있고,

또, 산화물층의 화학조성은 ESCA(Electron Spetroscopy for Chemical Analysi

s)에 의해 표면을 Ar가스로 애칭하고, O,Fe의 원자 농도비를 측정함으로서 구할 수 있다. 또, 두께는 주사형 전자현미경×선 마이크로 내널라이저로 구할 수 있다.

이 무주석강판 용접캔은 무주석 강판캔용 소재를 원통상으로 성형하여 형성되는 중접부를 한쌍의 전극로울러 사이에 통과 시키든가 또는 전극 와이어를 개재하여 상하 한싸의 전극로울러 사이에 통과시키는 것으로써 행해지지만 이 용접조작을 불활성 분위기 속에서 행하고 또한 용접부의 표면 온도가 섭씨 550도로 저하하기 까지의 분위기를 불활성 분위기로 하는 것이 우선 중요하다. 용접분위기 및 그후의 방냉 분위기를 불활성 분위기 즉 비산화성 분위기로 하는 것은 산화물층 두께를 감소하고 또 강산화물을 마그네타이트로 한다는 점에서 2중의 작업효과를 지니고 있다.

캔의 이음매 내지는 그 근방에의 도료의 도포는 로울러도포, 스프레이 도포, 칠솔도포, 플로우코우트(flow coat), 침지(浸漬)도포등의 그 자체공지의 수단으로 할 수가 있고, 분말도장과 같은 각별한 수단이 필요없고, 종래의 시설을 그대로 이용할 수 있는 것이 본 발명의 현저한 이점이다.

이음매의 커트에지의 모서리부분도 완전히 피복하는 목적에는 열처리 도장후의 커트에지의 모서리부에 있어서의 도막의 두께가 2내지 50미크롬의 범위로 하는 것이 좋고, 본 발명에서 규정한 도표를 사용하면 이와같은 도막 형성이 극히 용이하다.

본 발명에 의하면 이렇게 형성되는 도막을 열가소성 수지의 연화점 내지는 융점이상의 온도로 가열하여 도막의 경화를 도모한다. 가열수단으로는 직화(直火), 열오븐, 열풍오븐, 유도가열, 저항가열, 적외선가열등을 사용할 수 있다. 사용하는 경화조건은 열경화성 수지가 가교(架橋)에 의해 망상화(網狀化)하는 동시에 열경화성 수지와 열가소성 수지와의 입게(粒界)에 있어서의 접착이 충분히 생기도록 150내지 400℃의 온도 및 1초내지 20준간의 범위에서 적당한 조건을 선택한다.

도막의 기계적 강도의 점에서는 사용하는 열가소성 수지는 결정성인 것이 바람직하고, 이 경우에는 도막속의 열가소성 수지의 결정화가 억제되도록 도막의 가열도장은 도에서 그 수지의 결정화 온도보다도 적어도 섭씨 10도 낮은 온도까지 급냉할 것, 특히 10초 이내에, 가장 좋기로는 1초 이내에 급냉하는 것이 가공성이나 내부식성(입계에서의 양호한 접착에 의한 내부식성)의 점에서 바람직하다. 이와같은 급냉은 열처리도장후의 도막을 냉각후, 액화질소기류, 냉풍등의 냉각매체에 접촉시키거나 또는 도막가열도장후의 이음매를 냉각로울러등의 냉각기구에 접촉시킴으로서 쉽게할 수 있다.

본 발명의 이음매 피복 캔은 내용물은 레토르트 살균하는 진공캔, 탄산음료등을 충전하는 내압캔, 에어로졸 캔등의 여러가지 분야에 사용할 수 있다.

본 발명을 다음의 예로 설명한다.

본 발명의 실시예에 사용하는 열경화성 수지용액은 이하에 설명하는 방법에 의해 제작한다.

(1) 에폭시 유리어계수지용액

비스페놀 A와 에피크로르히드린과의 축합 생성물로서 평균 분자량 2900의 에폭시수지 70부와 부틸에테르 뇨소포름알데히드수지 30부를 각각(I)디옥산 50부, 키실렌 15부, 시클로헥사는 15부, 메틸에틸케톤 10부,톨루엔 10부 및(II)메틸에틸케톤 50부, 톨루엔 50부로 구성되는 혼합용제어 용해하여 고형분 25% 의용액을 얻는다. 용액(I)은 실시예(4)에서 용액(II)는 실시예(4)및 (6)에서의 베이스도료로 사용한다.

(2) 에폭시, 페놀계 수지용액

석탄산 0.5몰과 p-크레졸 0.5몰을 37%포름알데히드 수용핵 1.5몰에 용해하여 촉매로서 암모니아 0.15몰을 첨가하여 95℃로 3시간 반응시킨다. 반응 생성물은 케톤, 알콜, 탄화수소등으로 구성되는 혼합용제로 추출하여 물로써 세척한 후 수층(水層)을 제거하고 다시 공비법으로 남은 소량의 수분을 제거하여 냉각해서 레졸형 페놀수의 30%용액을 얻는다.

상기 레졸형 페놀수지용액과 미리 케톤, 에스텔, 알콜, 탄화수소 등으로 구성되는 혼합용제에 용해시켜서 얻어진 비스페놀 A와 에피크로르히드린의 축합 생성물로 평균분자량 2900의 에폭시주지의 30%용액을 혼합한다. 페놀수지와 에폭시수지의 중량비는 40 : 60이다. 이 혼합물을 환류하에서 2시간 예비축합해서 에폭시페놀수지용액으로 한다. 이 용액은 실시예 (1),(2),(3)및 (5)에서의 베이스도료로서 사용한다.

용접캔의 제조방법은 이하와 같다.

즉 이하의 실시예 (3),(5)의 주석도금판 용접캔에서는 판두께(0.21mm, 경도 T-4, 주석도금량 50Lb/B.B(주석층후 약 1.2μm)의 블리키판에 에폭시페놀계도로(에폭시 계수지와 페놀수지의 비율 1 : 1의 혼합물)을 캔의 이음매 부분에 해당하는 장소를 제외하고 열처리 도장후의 도막두께가 내면측 5미크롱, 외면측이 3미크롱이 되도록 마아진(msrgin)도장을 하고, 200℃의 열풍건조로 안에서 10분간 가열경화시킨다. 다음에 상기 주석도금 강판제의 도장판을 7호 캔의 보디블랭크(블랭크 렝그스 206.4mm), 블랭크하이트 104.5mm)로 절단한다. 이 블랭크를 로울 포머로 단변이 축 방향이 되도록 원통상으로 행성하고 용접 스테이션으로 중합하여 고정한후 선전국을 개재한 2개의 로울전극으로 구서되는 불활성 가스 공급노즐을 구비한 시판의 시일 용접기를 사용하여 성형체의 중합부에 압력(40kg/mm²)을 가하여 5l/min의 질소 가스기류속에서 제판스피이드 30m/min에 의해 용접캔(211경(徑), 내용적 318.2ml 7호 캔)을 얻는다.용접전의 중합폭은 0.3mm이고 용접후의 중합폭은 0.4mm이다. 또한 실시예(I)에서는, 후에 설명하는 바와같이 여러가지 이 질소가스기류속, 또는 공기류 속에서 상기의 방법에 따라 용접캔을 제작했다.

한편 무주석강판 용접캔에 있어서는 판두께 0.17mm령도 T-4의 무주석강판에 에폭시페놀계도료(에폭시계수지와 페놀수지의 비율 1 : 1의 혼합물)를 캔의 이음매 부분에 해당하는 장소를 제외하고, 열처리 도장후의 도막두께가 내면측 5μ, 외면측 3μ가 되도록 마아직도장하고 200℃의 열풍건조로 속에서 10분간 가열 경화시킨후 7호캔의 보디블랭크(블랭크 크기 106.4mm×104.5mm)로 절단한다. 그다른, 접합부의 커트에지 근방의 중합부가 되는 부분의 양면을 다 커트에지보다 폭 약 1mm에 걸쳐서 표면의 크롬층 및 산화크롬층을 제거하기 위한 절삭법으로 에지클리이닝을 한다. 상기 에지클리이닝후의 블랭크를 로울포오머로 단변이 축방향이 되도록 원통상으로 구성하여 용접스테이션에서 중합하여 고정한다음, 선전극을 개재한 2개의 로울전극으로 구성되는 불활성 가스 공급노즐이 구비된 시판의 시임용적기를 사용하여 성형체의 중합부분에 가압력(40kg/mm²)을 가하여 5l/min의 공급량의 혼합불활성 가스(질소 90몰%, 수소10몰%)기류속 제관스피이드 30m/min으로 용접캔(211경, 내용적 318.2ml/7호캔)을 얻었다. 용접전의 중합폭은 0.3mm이고 용접후의 중합폭은 0.4mm이었다. 또, 실시예(2)에서는 후에 설명하는 바와같이 여러가지 유속의 상기 혼합불활성 가스, 및 질소가스 기류속에서 상기의 방법에 따라 용접캔을 제작했다.

본 발명에 있어서의 캔의 시험평가 및 도료의 물성 평가 및 캔의 이음매 근방의 도막의 구조평가 및 물성평가, 또 용접부의 금속표면 층의 분석은 다음과 같다.

(1) 접촉각

유리판으로서 micro slide glass (1급, 두께 0.9-1.2mm)를 사용하고, 혼합크롬산속에 1주야 치지후, 순수(純水)로 충분히 세정하여 건조후 건조기안에 완전히 건조상태로 보존해서 사용한다.

측정은 섭씨 25도의 항온실에서 행하고, 공기분위기속에서 미세 주사기로 소정의 도료를 0.2mm³만 유리판위에 적하하여 1분 경과후의 접축각을 촉각기로 측정한다.

(2) 용접부 금속표면층의 분석

(a) 표면 산화막 두께 ; 용접캔에서 겹침용접부 만을 절취하여 테이프로 마주붙여서 거의 8mm×8mm로 하여, 샘플로 한다. 이 샘플의 표면을 Ar가스로 애칭하면서 ESCA를 사용하여 O,Fe,Sn(주석도금판 용접캔의 경우)의 원자농도비를 측정했다. 산화물 층의 산소는 15Å/분의 비율로 에칭되고, 또 에칭을 계속하면 산소는 원자농도비 10-20%에서 거의 일정이 되기때문에 산화막 두께로는 산소가 20%이상의 부분으로한다.

(b) 합금총두께주석도금판 용접캔) ; 용접캔에서 겹침 용접부만을 절취하여 테이프로 마주붙여 거의 15mm×15mm로 하여 샘플로한다. 이것을 NaOH액중에서 전해처리하여 용접부표면의 유리주석을 제거한다. 그다음 형광×선으로 합금층중의 Sn량을 정량하여 합금층 중의 Sn량 1g/m²당 0.137μ로 했다.

(3) 분산상태의 관찰

캔 이음매부분의 경화도막을 벗겨서 이음매에 평행으로 폭 2mm, 길이 15mm의 시험편을 절취한다. 이 시험편을 에폭시 수지속에 담근후 고화시켜서 스테인레스제의 절편절단기로 캔 이음매에 단면이 수직이 되도록 약 15μ의 두게의 박편을 절취한다. 이 박편을 블루우다이(blue dye ; 메틸바이올렛) 수용액속에 상온으로 10분간 침지하여 열경화성 수지만을 선택적으로 염색한후에 물로 잘 세정하여 광학 현미경으로 그 구조를 특히 분산상태에 착안해서 관찰을 한다. 그때, 시야속에 존재하는 입자의 평균적인 입경도 사진 촬영한후에 측정한다.

또 이하에서는 평균 입경으로 수평균입경을 사용하고, 이 경우 그저 단순히 입경 또는 평균입경이라 칭한다.

(4) 이음매 부분의 피복성(정전압 전해시에 전류치)

소정의 도료를 도포후 가열경화시킨 캔 이음매 부분을 포 2cm로 절취하여 이 음매에 직각방향으로 폭 3mm, 평행방향으로 100mm의 부분을 제외하고 비닐테이프로 밀봉해서 시험편으로 한다. 이 시험편을 3% 식염수로 구성되는 25℃의 전해액에 3분간 침지한후 탄소봉을 전극으로 사용하여 전압 10.0V로 10초간에 걸쳐 정전압전해를 하여 그때에 흐르는 평균의 전류치를 측정한다. 각 시료로 5시험편의 측정치의 산술 평균치를 결과로서 채용한다.

(5) 가공성

소정의 도료를 도포후 가열경화시킨 캔 이음매 부분에서 이음매 부분을 중심으로 폭 40mm, 길이 60mm에 걸쳐서 절취하여 시험편으로 한다. 절곡 시험은 JIS K 5400

, 6.16내곡굴성에 따라 행한다.

절곡후의 시험편을 이음매 부분을 중심으로 폭 3mm, 절곡선단을 중심으로 이음매부와 평행방향으로 6mm의 부분을 제외하고 비닐테이프로 밀봉해서(4)와 동일한 조건에서 정전압전해를 행한다. 어느것도 5시험편의 평균을 결과로서 채용했다.

(6) 밀착성

가열경화후의 용접부의 도막에 1밀리미터 크기의 바둑판 무늬의 칼자국금을 그어 여기에 셀로테이프르 밀착한 후 박리시험을 했다.

임의의 5관을 시험하여 도막이 박리되지 않은 바둑판 무늬의 수를 조사하여 전혀 박리하지 아니한것은 10%전면이 박리한 것은 0%로, 박리되지 않은 것의 %로 구하여 표에 표시한다.

(7) 넥인(neck-in)가공성

넥인가공후에 이음매 부분의 피복막의 박리나 갈라지는 등의 유무를 각 시료번호에 따라 임의로 50개 선택하여 관찰한다. (8)실관(實缶 : 내용물이 충전된 캔) 시험의 평가방법

(a) 수소발생량

캔을 열때 캔내의 가스성분을 채취하여 가스크로마토 그래피에 의해 수소량을 조사하여 10통의 산술평균치를 나타낸다. 또, 팽창캔에 대해서는 그대로 팽창캔임을 나타낸다.

(b) 용출철량

애플드링크(apple drink와 컨소메(consomme)를 대상으로 실시하여, 내용물의 전량을 태워 재로만든다. 다음에 그 회분을 염산으로 재 용해한후,위에 앉은 맑은액을 원자흡광 분석해서 내용품속의 철량을 구한다. 임의로 선택한 10통 당의 산술평균치를 결과로서 채용한다.

(c) 캔내면 접합부의 미세구멍 및 상태

통조림을 37℃에서 1년 보존한 후 목시(目視) 관찰해서 내용품(액)의 누설이 보이는 통조림에 대해서는 캔을 열어서 캔의 이음매 근방의 보정부를 현미경으로 관찰하여 관통공(貫通孔)이 있는 것을 구멍난 관으로 하고, 전 시험캔수에 대한 구멍난 캔의 비로 나타낸다. 또, 캔을 연 이음매 근방의 보정 부분을 목시 또는 현미경 관찰하여 부식상태를 조사한다. 보존시험에 공여하는 캔수는 각각 100통이고 부식상태를 조사하는 것은 임의로 추출(抽出)한 캔수는 50통이다.

여기에서는 열가소성 수지분체(粉體)로서 나일론 12(연화점 178℃카르보닐기 농도 508meq 당량 /100g)펠릿(pellet)을 기계분쇄해서 얻어지는 평균입경 약 10μm의 분체를 사용하고, 열경화성 수지로서 상기 에폭시페놀계 수지용액을 사용했다. 고형분 약 25%, 고형분중의 열가소성 수지와 열경화성 수지의 비율이 30 : 70이 되도록 희석용제로 하여 열경화성 수지용액과 동일한 용제를 사용하여 고속믹서로 도료를 제작했다.

[실시예 1]

여기에서는 여러가지 상이한 용접부의 금속표면층을 가지는 주석도금판 용접캔을 얻기위해 질소기류의 유속으로 20l/min (시료 No.1),5l/min (동,No.2), 2l/min(동,No.3), 비교를 위해 0.2l/min (동,No.4), 또 공기중에서 그대로 용접을 하는 경우 (동,No.5)의 각 조건으로 상술한 방법에 의해 용접가공을 하여 캔을 얻었다. 이들 캔의 이음매 부분의 내면 및 외면에 에어레스스프레이건을 사용하여 상기 도료를 스프레이시에 도료온도를 40-70℃로 유지하면서 폭 약 10mm, 건조도막의 두께가 40μm가 되도록 스프레이 도장한 후에 캔내면 이음매가 상향 상태에서 하부로 부터 열풍을 약 10초동안 씌워서 용매를 대부분 증발시킨 후 220℃의 가스오븐속에서 약 60초동안 가열정화하여 이음매 부분을 피복한 캔을 얻었다. 계속해서 이 캔에 대하여 표(1)에 나타내는 각 항목의 평가를 행하고 도료도포전의 용접캔에 대해서는 용접부의 금속표면층의 분석을 행했다.

다음에 상기 방법으로 얻은 이음매를 피복한 캔을 통상의 방법으로 비이드 가공하여 넥인가공, 프랜지가공한후 내외면에 에폭시, 페놀계 도막을 가지는 공칭 내경 65.3

mm캔 주석도금 강판뚜껑을 2중 시이밍하여 얻어진 빈 캔에 90℃로 가열한 애플드링크 및 토마토 소오스의 2종류를 각각 충전하여 상기와 동일한 주석도 금강판 뚜껑을 진공권체기로 2중 시이밍 했다.

토마토소오스를 충전한 통조림에 대해서는 118℃에서 90분간 가열살균을 하고 어느쪽 통조림도 37℃에서 1년간 저장한후, 각 시료로 100통 중 임의로 추출한 10통에 대하여 철 용출량 및 수소량을 조사하고, 다시 임의로 추출한 50통을 열어서 캔통 이음매 부분의 부식 상태를 조사했다.

각각 결과를 표(1)에서 나타낸다.

[표 1]

[실시예 2]

여기에서는 보수도료로서 실시예 1과 동일한 것을 사용했다.

여러가지 다른 용접부의 금속 표면층을 가지는 무주석 강판 용접캔을 얻기 위해 혼합불활성 가스기류의 유속으로 20l/min (시료 No.6) 5l/min (동, No.7), 또 질소가스기류 2l/min(동 No.8), 비교를 위해 질소가스 0.2l/min (동 No.9)다시 공기중에서 가스를 유출시키지 않는 경우(동 No.10)의 각 조건으로 상술한 방법에 의해 용접가공을 행하여 캔을 얻었다. 여기에 다시다 No.6의 시료를 70g/l의 황산 수용액속에서 30초동안 산세정(피크링)을 한것을 시료 No.11로 했다. 이들의 캔의 이음매 부분의 내면 및 외면에 에이레스스프레이건을 사용하여 상기 도료를 스프레이시에 도료온도를 40-70℃로 유지하면서 폭 약 10mm, 건조도막의 두께가 40μm가 되도록 스프레이도장한 후 캔 내면이음매가 상향의 상태에서 하부로부터 열풍을 약 10초동안 씌워서 용매를 거의 증발시킨후에 220℃의 가스오븐속에서 약 60초를 소비해서 열처리도장 경화시켜서 이음매 부분을 피복한 캔을 얻었다. 계속해서 이 캔에 대해서 표 2에서 나타내는 각 항목의 평가를 하고 도료도포전이 용접캔에 대해서는 용접부의 금속표면층의 분석을 행했다.

다음에 상기 방법으로 얻어진 이음매를 피복한 캔을 통상의 방법에 의해 비이드 가공하여 넥인가공, 프래지 가공한후, 내외면에 에폭시, 페놀계 도막을 가지는 공칭 내경 65.3mm 캔용의 무주석강판 뚜껑을 2중 시이밍하여 얻어진 빈캔에 90℃로 가열한 애플드링크 및 토마토 소오스의 2종류를 각각 충전하여 상기와 동일한 무주석 강판 뚜껑을 진공권체기로 2중 시이밍했다. 토마토소오스를 충정한 통조림에 대해서는 118℃로 90분동안 가열 살균을 하고, 어느 통조림도 37℃에서 1년간 저장한후, 각 시료로써 100통중 임의 추출한 10통에 대해서 철용출량 및 수소량을 조사하고 다시 임의로 추출한 50통을 열어 캔 이음매 부분의 부식 상태를 조사했다. 각각 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 3]

여기에서는 열경화형 도료로서 상기 에폭시 페놀계 수지용액을 사용했다.

열가소성 수지로서는 나일론 12(환구법으로 측정되는 연화점 178℃카르보닐기 농도 508meq당량/100g)를 사용하여 상기 수지 펠릿을 기계분쇄하여 평균 입경 약 25μ의 분말을 얻어 이것을 상기 도료에 고형분의 열가소성 수지와 열경화성 수지의 체적비가 표 2에 나타내는 값이 되도록 각각 혼합하여 고속믹서로 20분간 교반하여 분산시켜서 이음매 보정용의 도료를 얻었다. 상기의 방법으로 측정한 이들 도료의 25℃유리판상에서의 접촉각을 표 3에 나타낸다.

다음에 상기 각종 도료를 앞에서 설명한 방법에 의해 용접가공해서 얻어진 주석도금 강판으로 구성되는 캔의 이음매부분(표면 Fe의 산화막후 : 170-190Å, 도금두께에 대한 합금층 두께의 비율 : 55-70)의 내면 및 외면에 에어레스 스프레이건을 사용해서 스프레이시의 도료온도를 40-70℃로 유지하면서 폭 약 10mm, 건조도막의 두께가 40μm가 되도록 프레이도장한후 관내면 이음매가 상향의 상태에서 하부로부터 열풍을 약 10초간 씌워서 용매를 거의 증발시킨후에 220℃의 가스 오븐속에서 약 60초 동안 열처리 경화시키고 이음매 부분을 피복한 캔을 얻었다. 계속해서 이 열처리 도막의 구조를 상술의 방법에 따라 관찰하는 한편, 이 캔에 대해서 표 3의 각항목에 대하여 평가를 했다.

다음, 상기 방법으로 얻어진 이음매를 피복한 캔을 통상의 방법으로 비이드 가공하여, 넥인가공, 프렌지가공한후 내외면에 에폭시, 페놀계 도막을 가지는 공칭 내경 65.3mm캔용 주석도금 강판 뚜껑을 2중 권체하여 얻어진 빈 캔에 컨소메스우프 및 토마토 소오스의 2종류를 각각 팩(pack)하여 상기와 동일 무석도금강판 뚜껑을 진공권체기로 2중 권체했다. 이들의 캔은 118℃로 90분간 가열살균하여 37℃로 1년간 저장한후, 각 시료로 100통 중에서 임의로 추출한 10통에 대하여 철용출량 및 수소량을 조사하고, 다시 임의로 추출한 50통을 열어서 캔 이음매 부분의 부식상태를 조사했다. 각각 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 4]

여기에서는 시료 No.24를 제외하고 열경화성 도료로서 상기 에폭시 유리어 계수 지용액(II)를 사용했다. 시료 No.24에서는 용제조성이 다른 상기 에폭시유리어 계수지용액(I)을 사용했다. 열가소성 수지로서는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)-폴리부틸렌 이소프탈레이트(PBT) 공중합체(PBT 80mol%,카르보닐기 농도 909meq/당량 100g, 환구법에 의한 열화점 205℃)를 사용했다. No.22,23,25의 시료에서는 상기 수지펠릿을 상온으로 기계 분쇄한 것을 체로쳐서 사용한다.

또, No.21및 24의 시료에서는 상기 수지펠릿을 액화질소를 사용하여 동결 분쇄해서 평균입경 약 15μ의 분말로 해서 사용한다. 한편, No.20의 평균 입경 1.1μ의 시료는 상기 수지펠릿을 일단 고온에서의 용매로 용해시킨후, 이 용액의 온도를 서서히 하강 시켜서 입자를 석출침강시켜서 얻었다.

이들 수지분말을 상기 도료중에 고형분중의 체적분률이 25%가 되도록 각각 혼합하여 고속믹서로 20분간 교반 분산시켜서 이음매 보정용 도료로 했다.

상기 방법으로 측정한 이들 도료의 접촉각을 표 4에서 나타낸다.

다음에 상기 각종 도료를 상기의 방법으로 용접가공해서 얻어진 무주석강판제로 구성되는 캔의 이음매 부분(마그네타이트 두께 220-250Å)의 내면 및 외면에 에어레스 스프레이건을 사용하여 스프레이시의 도료온도를 40-70℃로 유지하면서 폭 10mm,건조도막의 두께가 40내지 60μ가 되도록 스프레이 도장한후에 관양편 이음매가 상향인 상태에서 하부로부터 열풍을 약 10초 씌워서 용매를 거의 증발시킨후 220℃의 열풍건조로속에서 약 30초 동안에 열처리하여 이음매 부분을 피복한 캔을 얻었다. 계속해서 이 경화도막중의 열가소성 수지분말의 분산 상태를 상기의 방법으로 관찰하고 다시 이 캔에 대하여 표에서 나타내는 각 항목을 평가했다.

다음, 상기방법으로 얻어진 이음매를 피복한 캔을 프랜지 가공한 후 내외면에 에폭시, 페놀계도막을 가지는 공칭 내경 65.3mm캔용의 무주석 강판 뚜껑을 2중 권체하여 얻어진 빈캔에 컨스메스우프와 토마토소오스의 2종류를 각각 팩하여 상기와 같은 무주석강판 뚜껑을 진공권체기로 2중 권체했다. 이들 통조림은 각각 118℃에서 90분간 가열살균을 하여 37℃에서 1년간 저항한 후 각 시료로 100통중 임의 추출한 10통에 대하여 수소량을 조사하고, 다시 임의 추출한 50통을 열어 캔의 이음매 부분의 부식 상태를 조사했다.

각각의 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

[실시예 5]

여기에서는 표 5에 나타내는 각종 열가소성 수지 분체를 사용하고, 열경화성 수지로서 상기 에폭시페놀계 수지용액을 사용했다. 주로 기계적 분쇄에 의해 각각 표5에 나타내는 평균입경을 가지는 분체를 작성하고, 어느것도 고형분 약 25%, 고형분중의 열가소성수지용액과 동일한 용제를 사용해서 고속믹서로 도료용액을 작성했다. 이들 도료의 유리판상에서의 접촉각을 측정한 결과 시료 No.26-32에서는 거의 열가소성 수지의 종류에 의존하지 않고 26-33도이고 No.33에서는 22도 였다.

다음에 상기 각종 도료를 상술한 방법에 의해 용접가공해서 얻어진 주석도금강판제로 구성되는 캔의 이음매 부분의 내면 및 외면에 에어레스 스프레이건을 사용하여 스프레이시에 도료온도를 40-70℃로 유지하면서 폭 약 10mm, 건조도막의 두께가 약 50μm가 되도록 스프레이도장한후 캔내면 이음매가 상향인 상태에서 하부로부터 열풍을 약 10초간 씌워서 용매가 거의 증발된 후에 220℃의 가스오븐속에서 약 60초 걸려서 열처리 경화시켜서 이음매 부분을 피복한 캔을 얻었다. 계속하여 이 경화 도막속의 열가소성 수지분말의 분산 상태를 상술의 방법으로 관찰하여 다시 표에 나타내는 각 항목을 평가했다.

다음에 상기 방법으로 얻은 이음매를 피복한 캔을 통상의 방법으로 비이드 가공하여 넥인, 프랜지가공한후, 내외면에 에폭시,페놀계도막을 가지는 공칭내경 65.3mm캔용 주석도금 강판뚜껑을 2중 권체하고, 얻어진 빈캔에 90℃로 가열한 애플드링크 및 토마토소오스의 2종류를 각각 팩하여 상기와 동일한 주석도금강판뚜껑을 진공권체기로 2중 권체했다. 토마토소오스를 충전한 통조림에 대해서는 118℃에서 90분간 열살균을 행하고, 어느 통조림도 37℃에서 1년간 저장한후, 각 시료로 100통 중에서 임의로 추출한 10통에 대하여 수소량을 조사하고 다시 임의 추출한 50통을 열어 캔의 이음매 부분의 부식상태를 조사했다. 각각 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

[실시예 6]

열가소성 수지분체로서 나일론 11(환구법에 의한 연화점 185℃카르보닐기 농도 546meq당량/100g)펠릿을 기계분쇄해서 얻어지는 평균입경 약 20μm의 분체를 사용하고, 열경화성 수지로서 상기 에폭시, 유리어계수지용액을 사용했고, 고형분25%, 고형분중의 열가소성 수지와 열경화성 수지의 비율이 20 : 80이 되도록 희석용체로서 열경화성 수지용액과 동일한 용제를 사용하여 고속 믹서로 도료를 작성했다.

다음에 판두께 0.24mm의 주석도금강판에 에폭시유리어계 도료(에폭시수지와 부틸에테르요소 포름알데히드 수지의 중량비 3 : 1의 혼합물)를 상술한 방법과 동일한 방법으로 열처리도장해서 얻은 도장판을 블랭크 크기 206.40mm×125.40mm의 보디블랭크로 절단하여 5l/min의 질소기류속에서 주석도금강판의 용접캔을 작성했다. 용접부의 금속표면층을 분석한 결과 Fe산화막 두께는 180-200Å도금두께에 대한 합금층두께의 비율은 40-60%이었다. 얻어진 캔의 이용매 부분의 내면 및 외면에 에어레스스레이건을 사용하여 상기 도료를 스프레이시의 도료온도를 40-70℃로 유지하면서 폭 약 10mm,건조도막의 두께가 50μm가 되도록 스프레이도한장후에 판내면 이음매가 상향인 상태에서 하부로부터 열풍을 약 10초간 씌워서 용매를 거의 증발시킨후에 220℃의 가스오븐속에서 약 30초 걸려서 열처리 경화하여 이음매 부분을 피복한 캔을 얻었다.

다음에 이 이음매 부분의 도막의 구조를 상술한 방법으로 관찰한 결과 열경화성 수지연속상중에 입경 약 17μ의 열가소성수지 입자가 거의 균일로 분산하고 있는 것을 볼 수 있었다.

또, 이 피복물의 피복성 및 가공성을 상술한 방법으로 조사한 결과, 비가공부분 및 절곡 가공부분도 완전히 피복되어 있고 가공으로 인한 터진 금이나 크랙등은 전혀 찾아 볼 수가 없었다.

다시 상기방법으로 얻어진 캔을 통상의 방법에 의해 넥인,프랜지 가공한후, 내외면에 에폭시 유리어제도막을 가지는 공칭 내경 65.3mm캔용의 석금주석도금판 뚜껑 및 내외면에 에폭시.페놀계도막을 가지는 반구형부를 각각 2중 권체하여 얻어진 에어로졸용 빈캔에 봉상의 방법에 의해 글라스클리어너 및 세탁용풀을 팩해서 마운팅 컵(mounting cup)을 부착하여 45℃에서 3개월 및 6개월간 저장한후, 내용물의 중량변화의 유무를 확인한후, 각각 50통 열어 캔의 이음매부분의 부식의 유무를 관찰했다. 그 결과 상기 어느경우에도 누설 및 이음매 부분의 부식은 전혀 볼 수가 없었고 극히 양호했다. 　

Claims (1)

1. 측면에 이음매가 있는 용접캔 동체와, 상기 이음매의 적어도 내면측을 피복하는 수지피복층으로 구성되는 용접캔에 있어서, 상기 피복층은 열경화성 수지와 50내지 300℃의 환구법 연화점을 가지는 열가소성 수지가 1 : 99 내지 20 :80의 체적비로 함유되고 상기 열가소성수지는 피복층중에 연속상의 형으로 존재되고, 열경화성 수지의 일부는 열가소성 수지연속상과 이음매 내면측과의 계면에 연속박층의 형으로 존재되고 나머지의 일부는 상기 연속 상중에 미세한 분산입자의 형으로 존재되는 것을 특징으로 하는 이음매를 피복한 용접캔.

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