KR850000893B1 - 내열성 안료 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내열성 안료

본 발명은 내열성이 현저하게 개선된 산화철계안료와 수용성 글라스로 조성된 안료에 관한 것이다. 벤가라(red iron oxide), 철황(鐵黃), 철흑(鐵黑) 등의 산화철계 안료는 내후성이 우수함과 동시에 값이 싸며, 프라스틱도료, 잉크 등의 착색에도 널리 쓰여지고 있다. 그러나 이러한 안료는 내열성이 결여되어 있다는 결점을 가지고 있다. 예를들면, 이러한 산화철계안료를 염화비닐계수지, 염소화폴리에틸렌 등의 염소함유수지에 배합하는 경우, 수지 제품의 가열 가공시에 그 수지의 탈염소화를 촉진하여 흑변이 생기는 것을 어쩔 수 없다.

또한, 철황은 그 자체가 180℃ 정도부터 분해가 개시되어 α-FeOOH부터 적색의 Fe₂O₃로 변화하고, 또, 철흑은 그 자체가 산소분위기 중에 있어서 180℃정도부터 Fe₃O₄부터 갈색의 r-Fe₂O₃로 변화하고, 이 때문에 이들 안료는 180℃ 이상의 가공 온도를 필요로 하는 열가소성 수지의 착색에는 부적당하다. 이러한 이유에 의해서 종래부터 산화철계 안료의 내열성을 개선하려고 여러가지 제안이 나왔었다. 이들 제안중 가장 실용적인 방법으로서 일본 공개특허 특개소 53-34827호 공보에 기재된 방법이 있다. 그 공보에 기재된 방법은 산화철계안료의 표면을 시리카피막으로 피복하는 방법이다. 그러나 이 방법에 의해서도 안료에 부여되는 내열성은 불충분하며, 더 한층 높은 개선이 희망되고 있는 것이 현상이다.

본 발명자는 산화철계안료에 우수한 내열성을 부여하기 위해서 부단한 연구를 계속해 왔다. 그 결과 산화철계 안료에 수용성 글라스를 첨가함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 산화철계안료중량비로 100부에 수용성 글라스를 중량비로 0.01-10부로 조성시키는 것을 특징으로하는 안료에 관한 것이다.

본 발명의 안료는 종래의 내열성이 개량된 산화철계안료에 비해서 더한층 내열성이 개선된 것이다. 본 발명의 안료를 염소함유수지에 배합하는 경우 수지제품의 가열 가공시에 있어서도 그 수지의 탈염소화는 일어나기 힘들며, 흑변을 대폭적으로 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 안료는 180℃를 넘는 온도에 있어서도 산화철계안료로서 사용되는 철황이나 철흑의 분해를 억제할 수 있으며, 그 때문에 고온에서의 가공을 필요로하는 열가소성수지의 착색에도 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서 산화철계안료로서는 공지되어 있는 것이 많이 사용된다. 예를들자면, 벤가라, 말스바이 오렛트 등의 적색계안료, 철황, 황토, 시에나(sienna), 안바 등의 황색계 안료, 철흑 등의 흑색계 안료 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 수용성 글라스는 기술의 진보(Advance in glass technology, plenum press New York 1962. P373-375)이나 일본특허공보 소56-7976호 및 동소 56-17297호에 소개된 방법과 같이 산화물 조성이 P₂O₅35-55몰 %, B₂O₃9몰% 이하, M₂O(M은 알카리금속) 30-60몰%가 되도록 글라스 제조 원료를 혼합하여 900℃에서 30분간 용융글라스화 시킨다음 얻어진 글라스를 분쇄하여 제조한다.

본 발명에서 사용하는 수용성 글라스는 P₂O₅, B₂O₃및 M₂O(M은 알카리금속을 각각 35-55몰%, 9몰%이하, 30-60몰%의 비율로 함유하는 것이다.

전기 M₂O 성분 중 5몰%를 넘지 않는 범위내에서 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO 등의 성분이 치환되어 있어도 좋다. 본 발명에서는 P₂O₅, B₂O₃및 M₂O를 각각 40-55몰%, 1.5-8몰%, 40-60몰%의 비율로 함유하는 수용성 글라스를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서는 이런 수용성글라스를 미분말의 형태로 사용해도 좋고, 적당한 농도로 조정된 수용액의 형태로 사용해도 좋다.

수용성 글라스의 사용량으로서는 산화철계안료 100중량부에 대해서 고형분환산으로 통상 0.01-10부정도, 더욱 좋은 것은 0.1-5부로 하는 것이 좋다.

본 발명의 안료는 산화철계안료와 수용성 글라스와의 단순한 혼합적인 것이어도 좋으며, 혹은 산화철계안료의 표면을 수용성 글라스로 피복된 형태이어도 좋다. 산화철계안료의 표면을 수용성 글라스로 피복된 형태에 있는 본 발명의 안료는 내열성이 더욱 한층 개선되어 있는 것이다.

산화철계안료의 표면을 수용성 글라스로 피복된 본 발명의 안료는 예를들어서 하기에 표시하는 방법에 의해서 제조된다.

하나의 방법은 수용성 글라스를 그대로 또는 적당량의 물로 희석한 것을 산화철계 안료에 첨가 혼합하고, 안료의 표면을 수용성 글라스로 피복하고, 탈수 후 건조하고 필요에 따라서 분쇄, 분말화하는 방법이다. 건조는 자연건조하거나 60-250℃로 가열 건조한다. 또 다른 하나의 방법은 수용성 글라스에 대해서 불용성의 용제(예를들면, 토루엔, 미네랄스피릿트, 메틸에칠케톤 등) 또는 가소재(예를들면, 디옥칠푸타레이트, 디이소데실푸타레이트, 디옥칠아지페이트, 에폭시화 대두유 등)에 산화철계 안료를 첨가하고, 교반한 후에 수용성 글라스를 첨가 혼합하고, 이 혼합물을 페인트용 3분롤 등의 혼련기를 써서 연육하고, 가열 등의 수단에 의해서 건조하고, 페스트상 안료 분산물을 얻는 방법이다. 이러한 방법의 어느 방법에 있어서도 산화철계 안료와 수용성 슬라스와의 혼합시에 또는 혼합후에 계면활성제, 금속비누 등의 안정제, 염화비닐수지 등의 바인더를 첨가하는 것으로 인해 분상, 립상, 액상, 페스트상 또는 판상 형태의 본 발명 안료를 얻을 수가 있다. 또, 산화철계 안료와 수용성 글라스가 단순히 혼합된 형태에 있는 본 발명의 안료는 분말 서로를 혼합함으로써 만으로도 제조된다.

또, 본 발명의 안료는 산화철계 안료와 수용성 글라스의 원료 성분인 P₂O₅, B₂O₃, M₂O 등을 사용하고, 위의 배합방법에 의해서도 제조된다.

본 발명의 안료는 열가소성 수지의 착색에도 사용된다. 열가소성 수지로는 예를들어 염화비닐수지, 염화비닐초산비닐수지, 염화비닐염화비니리덴수지, 염화비닐 아크리로니트릴수지, 염화비닐에치렌수지 등의 염화비닐계수지, 염화비니리계수지, 염소화폴리에치렌, 염소화폴리프로피렌 등의 염소 함유 수지 등, 이크릴수지, 메타크릴수지, 폴리에치렌, 폴리프로프렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리카보네이트, 열가소성폴리에스텔, 나일론, 폴리아세탈, 폴리슬폰수지등을 들 수가 있다. 이러한 수지에 대한 본 발명의 안료의 첨가량으로서는 사용하는 수지의 종류, 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 된다.

이하 실시예를 들겠다.

[실시예 1]

벤가라 60g에 하기 표 1에서와 같이 배합된 수용성 글라스(No 1-No 8)를 벤가라에 대해서 고형분으로서 1.7중량%, 디옥칠프타레이트 39.7g 및 솔비탄 모노오레이트 0.3g을 동시 혼합하고, 페인트용 3본롤을 사용해서 통상의 방법에 의해서 가열 연육하여 페이스트 칼라를 얻는다. 이 페이스트 칼라중의 벤가라 농도는 60%이다.

[표 1]

염화비닐레진 100부, 디옥칠프타레이트 45부, 아연계안정제 0.4부 및 주석계안정제 5부를 배합한 150부에 상기에서 얻어지는 페이스트칼라 10부를 첨가하고, 착색페이스트를 배합물로 한다. 이 배합물을 사용해서 150μ 두께의 도막을 만들고, 이들을 기야-오븐중에서 200℃로 가열하고, 흑변할때까지의 시간을 조사한다. 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 표 2에는 비교하기 위해서 수용성 글라스를 사용하지 않는 경우의 결과(9번)와 더불어 표시한다.

[표 2]

[실시예 2]

(1) 벤가라 75g, 규산나트륨 1g 및 물 450g으로부터 이루어지는 혼합물을 페인트 진탕기에서 25분 분산시키고, 또한 90℃로 유지하면서 규산나트륨 5% 수용액 330g 및 2% 묽은 황산 250ml를 동시에 3시간에 걸쳐서 적하한다. 다음에 10% 황산알미늄 용액 75g을 적하하고, 수산화나트륨을 사용해서 pH를 7.0으로하여 여별 수세하고, 95℃에서 2시간 건조한다. 분쇄후 95℃에서 또한 1시간 건조하여 시리카알루미나 표면처리한 벤가라를 얻는다. 이 벤가라를 벤가라 2A로 한다.

(2) 상기(1)의 벤가라 2A에 상기표 1의 수용성 글라스 4번(고형분으로서 벤가라 2A당 3중량%)을 혼합하고 105℃에서 건조하고 시리카 알루미나 수용성 글라스 표면 처리한 벤가라를 얻는다. 이 벤가라를 벤가라 2B로 한다.

(3) 수용성 글라스 4번(고형분으로서 벤가라 당 9중량%), 벤가라 및 물을 볼 밑에 투입하고 벤가라를 분쇄하면서 수용성 글라스로 처리하고 또한 건조하여 수용성 글라스 처리된 벤가라를 얻는다. 이 벤가라를 벤가라 2C로 한다.

상기에서 얻어지는 벤가라 2A, 2B 및 2C 55부에 디옥칠프타레이트 45부를 가하여, 페인트용 3본롤을 사용하여 통상의 방법에 의해 연육하고, 페스트칼라를 얻는다. 실시예 1과 동일 조성의 투명 페이스트졸 155부에 상기 페이스트칼라 10부를 첨가하여 착색페스트졸 배합물을 얻는다. 이 배합물을 사용하여 150μ 두께의 도막을 만들고 이것을 기야-오븐 중에 200℃로 가열하고 흑변할 때까지의 시간을 조사한다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 표 3에는 비교하기 위해서 수용성 글라스로 처리되지 않을 경우의 결과(2D)를 더불어 표시한다.

[표 2, 3]

[실시예 3]

(1) 벤가라 640g에 수용성 글라스 4번 35g을 고속회전 혼합기(700rpm)에서 100℃로 가열하면서 5분간 혼합한다. 대부분의 수분은 증발 제거된다. 실온에서 냉각시킨 후 디옥칠프타레이트 250g, 염화비닐수지(중합도 800) 및 솔비탄모노오레이트 5g을 가하여 100rpm으로 5분간 더 혼합하여 얻어지는 혼합물을 2본롤에서 5회 혼련하여 판상 착색물을 얻는다. 이 착색물의 벤가라 농도는 64%이다.

(2) 수용성글라스 4번을 사용하지 않는 이외는 상기(1)과 같은 방법으로 하여 판상착색물을 얻는다. 이것의 벤가라 농도는 64.8%이다.

반경질 폴리염화비닐화합물(염화비닐수지, 중합도 1000) 100부, 디옥칠프타레이트 25부 및 카드미움-바리움계 안정제 등을 배합한 배합물 155부에 상기(1) 또는 (2)의 판상 착색물 2부를 첨가하여, 2본롤, 175℃, 3분에서 0.5mm 두께의 착색시트를 얻는다. 이들 시트를 오븐에서 190℃로 가열하고, 착색변화를 조사한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또, 경질압출용 폴리염화비닐화합물(연화비닐수지, 중합도 1000) 100부, 황산납 3부, 스테아린산칼슘 0.5부 및 왁스 0.2부를 배합한 것 100부에 상기(1) 또는 (2)의 판상 착색물 2부를 첨가, 혼합하고, 푸벤다 시험으로 시간을 측정한 열분해 시간은 다음과 같다.

(1)의 판상착색물을 사용 ………………12분

[표 4]

(2)의 판상착색물을 사용………………7분

[실시예 4]

(1) 철황 100g, 염화비닐페이스트레진 12g 및 디옥칠프타레이트 88g을 페인트용 3본롤로 연육처리하여 철황농도 50%의 페이스트칼라를 얻는다.

(2) 철황 100g, 수용성글라스 4번 2g, 염화비닐페이스트레진 10g 및 디옥칠프타레이트 88g을 상기(1)과 같이 처리하여 철황농도 50%의 페이스트칼라를 얻는다.

염화비닐페이스트레진 100부, 디옥칠프타레이트 45부, 주석계안정제 3부 및 아연계안정제 0.4부로 되는 페이스트레진 혼합물을 만들어 이 혼합물 155부에 대해서 상기(1)의 페이스트칼라를 10부 첨가한다. 이에서부터 150μ 두께의 필름을 만들어 오븐에서 200℃로 가열하여 흑화할 때까지 시간을 구해보니 25분이었다. 또, 상기 페이스트레진 혼합물 155부에 대해서 상기(2)의 페이스트칼라 10부를 첨가한다. 이에서부터 150μ 두께의 필름을 만들어 오븐에서 200℃로 가열해서 흑화할 때까지의 시간을 구하니 35분이었다.

Claims (5)

1. 산화철계안료와 수용성글라스를 중량비로 100 : 0.01-10부로 조성시킨 내열성 안료
2. 제1항에 있어서, 중량비를 100 : 0.1-5부로 조성시킨 내열성 안료
3. 제1항에 있어서, 수용성글라스의 조성인 P₂O₅: B₂O₃: M₂O(M는 알카리금속)의 몰%비가 35-55 : 9이하 : 30-60인 내열성 안료
4. 제3항에 있어서, 몰비가 40-55 : 1.5-8 : 40-60인 내열성 안료
5. 제3항에 있어서, M₂O 성분중 5몰%를 넘지 않는 범위내에서 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO 등의 성분으로 치환시킨 내열성 안료.