KR840001741B1 - 실릴화 폴리에에테르의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

실릴화 폴리에에테르의 제법

본원 발명은 실릴화(Silylated)폴리에에테르의 제법에 관한 것이다. 종래, 부드럽고 명주같은 내구성의 촉감(hand)을 얻기 위하여 직물을 하이드록실을 말단기로 하는 오르가노폴리실록산, 가교체 및 촉매를 함유하는 조성물로 처리하여 왔었다(버어릴에 특허된 미국특허 제3,876,459호).

상기 오르가노폴리실록산에 의한 처리는 소기의 목적을 달성하기 위하여 대단히 효과적인 것이였지만, 피처리물에 대하여 바람직스럽지 못한 어떤 특성을 부여하였던 것이다. 예컨대 오르가노폴리실록산으로 처리된 직물은 보다 용이하게 얼룩지는 경향이 있었다. 또, 오르가노폴리실록산은 피처리 직물에 소수(疎水) 특성을 부여하는 경향이 있었다. 따라서 이것은 직물의 쾌감을 감소시킨다. 더욱이 오르가노폴리실록산은 일반적으로 유제형상으로 직물에 사용되며, 이들 유제는 사용중, 분리경향이 있으며, 이에 의하여 직물에 불균일한 코우팅이 되는 결과를 가져온다. 이와 같이 코우팅된 직물에 염색 또는 프린팅과 같은 처리를 할때, 직물의 표면의 오르가노 폴리실록산의 불균일한 분포로 인하여 직물의 염색 또는 프린팅과 같은 처리를 할때, 직물의 표면의 오르가노 폴리실록산의 불균일한 분포로 인하여 직물의 프린팅 및 염색질을 손상시킨다. 오르가노폴리실록산의 또다른 단점은 일반적으로 한 성분이상을 필요로 하기 때문에 일단 이들 성분을 혼합시켜 얻어진 조성물은 그 안정성이 제한되어 있는 것이다.

직물에 얼룩기피 및 얼룩 이형 특성을 부여해온 실리콘 함유물질은 피트면 등에 특허된 미국특허 제3,716,517호 및 제3,716,518호에 기술되어 있다. 이들 실리콘 함유물질은 친수성을 부여하는 최소한 하나의 단량체와 친수성을 부여하는 최소한 하나의 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 친수성 단량체는 3~18개의 퍼플루오리네이티드(perfluorinated) 탄소원자의 퍼플루오알킬말단기를 함유하는 실란이다. 이 친수성단량체는 두개 이상의 산화알킬렌기를 함유하는 실란이며, 여기서 알킬렌기는 2~6개의 탄소원자를 함유한다. 이를 친수성단량체는 기의 존재하에 취화 알릴로모노에에테르화된 폴리알킬렌글리콜을 변성시키고, 다음에 플라티늄 촉매존재하에 실린함유 수소로 중간반응체를 반응시킴으로써 대응 알릴에에테르를 제조한다. 에스 테르결합물을 함유하는 단량체를 생성할 필요가 있을때는, 모노 에에테르화된 폴리에틸렌옥시글리콜을 염화 아크릴로일로 에스테르화하고 그 결과 얻어진 중간체에 수소함유실란 및 플라티늄촉매를 가한다.

상기 친수성단량체를 제조함에 있어서, 하나의 중요한 성분은 시장에서 용이하게 입수할 수 없는 말단에 불포화된 폴리에에테르이다. 이들 말단에 불포화폴리에에테르는 염화알릴과 모노에에테르화된 폴리알킬렌옥시글리콜을 반응시켜 제조한다. 더욱이 피트맨의 특허권자에 의하여 기술된 실리콘 화합물은 에스테르기를 포함하며, 이에 대하여 본 발명의 실릴화 폴리에에테르는 디에스테르결합물을 포함한다.

그러므로, 본원 발명의 장점은 하나는 본원 발명에 의한 실릴화폴리에에테르는 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 할로알킬실란과 같이 용이하게 입수할 수 있는 물질을 사용할 수 있다는 것이다. 본원 발명에 의한 실릴화 폴리에에테르의 또 다른 장점은 이들 실릴화 폴리에에테르는 피처리직물위에서 친수성코우팅을 형성할 수 있도록 가교될 수 있다는 것이다. 이 친수특성은 몸의 땀을 제거함으로써 직물의 쾌감을 향상시켜준다. 또한, 본 발명의 실릴화폴리에에테르는 아미노수지에 의하여 처리된 직물의 거치른 촉감을 부드럽게 해준다. 또, 본 발명의 실릴화폴리에에테르는 아미노수지를 신장시켜주고 어떤 경우에서 아미노수지를 바꿀수도 있다는 것을 알게 되었다.

그러므로, 본원 발명의 목적은 실릴화폴리에에테르를 제공하는데 있다.

본원 발명의 다른 목적은 얼룩의 재침전에 대한 저항성과 부드럽고 명주같은 촉감을 부여하기 위하여 직물에 사용할 수 있는 실릴화폴리에에테르를 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 친수성을 부여하기 위하여 직물에 사용할 수 있는 실릴화폴리에에테르를 제공하는데 있다. 본원 발명의 또다른 목적은 물에 용해가능하며, 직물에 사용하기 전후에서 분리하지 않는 실릴화폴리에에테르를 제공하는데 있다. 본원 발명의 또 다른 목적은 직물처리를 하기 위하여 물에 용해되고, 안정성 실리콘함유 구성이 단일성분을 제공하는데 있다. 상기 여러목적은 본원발명에 의하여 달성될 수 있으며, 일반적으로, 아래의 일반식에 의하여 표시되는 실릴화폴리에에테르를 제공하는데 있다.

식중, 최소한 1개의 R은 아래에 표시된 군에서 선택되며,

식중, 기는 에스테르를 통하여 폴리에에테르에 결합되고, 잔여 R군은 18개 이하의 탄소원자를 가진 하이드로카아본옥시기, 하이드록실기 또는 아래의 일반식을 가지는 기에서 선택되며,

식중, R¹은 -(CH₂)_Y, -CH=CH- 또는 C₆H₄, C₆H₈및 C₆H₁₀으로 구성되는 군에서 선택되는 환상기로 이루어지는 기에서 선택되는 2가 하이드로카아본기이며 ; A는 아래의 일반식으로 표시되는 카티온기 또는 아니온기로 구성되는 군에서 선택되는 실리콘함유기이며,

식중, 동일하거나 동일하지 않은 R³는 1~18개의 탄소원자를 가진 1가의 탄화수소기이고, R³은 1~18개의 탄소원자를 가진 2가의 탄화수소기이며, a는 0~4이며, b, c 및 d는 각기 0~1이며, b, c 및 d의 합계는 최소한 1이 되어야하고, b, c 또는 d가 0일때 R은 하이드록실 또는 하이드로카아본옥시기 또는 아래와 같은 구조식이며,

e는 0~2이며, n은 2, 3 또는 4이며, x는 최소한 1에서 600까지이고, 바람직한 것은 10~250 그리고 y는 0~8이다. 이들 실릴화폴리에에테르는 직물에 침수성코우팅을 형성하기 위하여 사용된다.

본원 발명의 실릴화폴리에에테르는 약 80~185℃의 온도하에, 옥시 알킬렌 글리코올 또는 그 공중합체와 디카아복실산 또는 환상 무수물을 반응시키고, 그리고 나서 50~185℃의 온도하에서 얻어진 카아복실산중합체와 할로알킬알콕시실란을 반응시켜 제조한다. 만약 소망한다면 산 수용체, 예컨대 트리에틸라민이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 본원 발명에 의한 실릴화폴리에에테르는 약 80~150℃의 온도하에, 옥시알킬렌글리코올을 디카르복실산 및 그 환상무수물로 구성된 그루우프로 부터 선택된 화합물과 반응시키고, 그후에 50~185℃의 온도하에, 상기 결과 생성물을 실리콘원자에 결합된 1~3개의 알콕시 그루우프를 가진 할로 알킬알콕시실란과 반응시킴으로써 제조된다.

본원 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 옥시알킬렌글리콜과 이들의 공중합체는 해당기술분야에서 공지로되어 있다. 이들 글리콜중합체와 공중합체는 아래와 같은 일반식으로 표시된다 :

식중, G는 수소 또는 1~8개의 탄소원자를 가진 알킬기이고, 여기서 최소한 1개의 G는 수소이어야하며, a는 상기와 같고, n은 2, 3 또는 4이고, X는 최소한 1에서 600까지이며, 바람직한 것은 10~250이다. 일반적으로, 이들 중합체는 여러가지의 알코올을 이니시에티어(initator)로 사용하여 호모폴리머 또는 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 공중합에 의하여 제조된다.

알코올은 예컨대, 글리세린, 메타놀, 에틸렌글리콜, 에타올, t-브타놀등이다.

본원 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 환상무수물의 예를들면, 무수호박산, 무수글루타콘산, 무수말레인산, 무수 1, 2-시클로헥산디카아복실란, 1-시클로헥센-1, 무수 2-디카아복실산, 3-시클로헥센-1, 무수 2-디카아복실산, 4-시클로헥산-1, 무수 2-디카아복실산, 무수나표탈린산, 무수프탈린산이다.

디카아복실산류가 사용될때, 티탄산염류, 수산화 알칼리금속, 무기산류와 같은 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 이롭다.

10개까지의 탄소원자를 가진 디카아복실산류의 예를들면, 수산, 말론산, 호박산, 글르타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산 및 세바신산이다.

실릴화 폴리에에테르를 제조하는데 사용되는 할로알킬실란류는 다음과 같은 일반식에서 표시된다.

식중, R², R³및 e는 상기와 같고, X는 염소, 취소 및 요소와 같은 할로겐이다.

좀더 상세히 설명하면, 사용 가능한 할로 알킬실란류의 적당한 예를들면 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필메틸티메톡시실란, 클로로프로필디메틸에톡시실란, 브로모브틸에틸디메톡시실란 등이다.

폴리에에테르에 결합된 하이드록실군에 대한 환상무수물 또는 디카아 복실산의 몰비는 광범하게 다르다. 예컨대, 하이드록실군에 대한 환상 무수물 또는 디카아복실산의 몰비는 0.17 : 1 대 1.25 ; 1이며, 바람직한 것은 0.33 : 1 대 1.1 : 1이며, 다만, 1분자에 대한 최소한 1개의 하이드록실군을 환상무수물 또는 디카아복실산과 반응시킨다.

폴리에에테르의 연속적은 실릴화에 있어서, 실란에 결합된 할로알킬기와 상기 환상무수물의 반응에서 형성된 카아복실산과의 몰비는 0.17 : 1 대 1.25 : 1 범위이다.

A에 의하여 표시된 실리콘함유 기의 적당한 예는 다음과 같다.

상기 식에 있어서의 실리콘원자의 불만족스러운 원자가는 실리콘-산소-실리 콘결합에 의하여 만복시킬 수 있다.

1~18개의 탄소원자를 가진 R에 의하여 표시된 하이드로 카아본옥시기의 적당한 예를들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 브톡시, 옥톡시, 도데콕시 및 옥타데콕시기이다. 1~10개의 탄소원자를 가진 R¹에 의하여 표시된 적당한 2가 하이드로 카아본기의 예를들면, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥서메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌기이다. R¹에 의하여 표시된 2가 아릴기의 예를들면, 페닐렌, 나프테닐렌 및 시클로헥세닐렌기이다.

R²에 의하여 표시된 1가 하이드로 카아본기의 적당한 예를들면, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 브틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실기이다 ; 아릴기는, 예컨대 페닐기 ; 알카릴기, 예컨대 토릴, 키시릴 및 에틸페닐기 ; 시클로알킬기, 예컨대 시클로브틸, 시클로헥실, 시클로데실기, 아랄킬기, 예컨대 벤질, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필이다.

R³에 의하여 실시되는 2가 하이드로카아본기의 적당한 예를들면, 에틸렌트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카아메틸렌, 헥사데카메틸렌 및 옥타데카메틸렌기이다.

본원 발명의 실릴화폴리에에테르는 직물에 어떤 특성을 부여하는데 이제까지 사용되어온 다른 물질과 혼합하여 직물에 사용할 수가 있다. 실릴화폴리에에테르와 결합하여 사용할 수 있는 다른 물질은 피처리섬유에 침식저항성을 부여하는 윤활제, 그리고 이 물질은 피처리물의 향기를 향상시킨다. 섬유연화제, 내화제, 얼룩저항제 및 구겨짐방지제이다. 구겨짐방지제의 예로는 요소-프로말데히드수지류, 멜라민-프로말데히드수지류 및 촉매로서 염화마그네슘과 질산아연을 함유하는 디메틸롤 디히드록시 에틸렌 요소와 같은 아미노플라스트수지류이다. 다른 구겨짐방지수지류는 페놀-포르말데히드 및 히드록시에틸 메타크틸레이트수지류이다.

본원 발명의 실릴화폴리에에테르는 농축형상 또는 수용액 또는 수분산으로 또는 디-n-브틸에에테르, 방향족탄화수소 및/또는 염화탄화수소와 같은 유기솔벤트에 용해시켜서 사용할 수가 있다.

이들 실릴화폴리에에테르는 각종 탁월한 특성을 지니고 있다. 예시한 바와 같이, 이들 물질은 물에서 용해할 수 있게 제조할 수 있다. 그러나 이들은 유화제 또는 분산제를 조제로함이 없이 물에 용이하게 유화되거나 분산된다. 물에 분산되거나 용해된 실릴화 폴리에에테르 양은 대단히 상이한 것이다. 일반적으로 수용액 또는 분산에 존재하는 실릴화폴리에에테르의 양은 약 0.25~99%이며, 바람직한 것은 약 1~60%이고, 더욱 바람직한 것은 실릴화폴리에에테르 및 솔벤트의 중량에 의한 약 2~50중량%의 범위이다.

본원 발명의 실릴화폴리에에테르, 그리고 만약, 필요하다면 다른 물질이 모든 직물에 바람직한 것은 오로 가노폴리실록산이 지금까지 사용되어 오고 또는 사용될 수 있었던 유기직물에 사용될 수가 있다. 그와 같은 직물의 예를든다면, 털, 면, 레이온, 삼, 천연건, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리아미드, 아세틸셀루로오스, 폴리아크릴로니트릴섬유류 및 그러한 섬유의 혼합물이다. 직물은 인조섬유 및 단섬유도 된다. 본 발명의 실릴화폴리에에테르 그리고 필요하다면, 다른 물질이 해당기술분야에 공지의 방법, 예를들면, 스프레이, 침지, 코우팅, 포우밍(foming), 칼렌더(calender) 또는 본 발명의 실릴화 폴리에에테르로 포화된 베이스에 걸쳐서 섬유를 글라이딩시켜서 필요하다면, 다른 물질을 직물에 사용할 수가 있다. 일반적으로, 고체부가는 0.025~20%의 범위이고, 바람직한 것은 원직물의 중량의 약 0.05~10%의 범위이다.

직물이 처리된 후에 단시간, 예컨대 약 3~15분간 약 50~200℃의 승온하에서 건조된다.

피처리직물은 본 발명의 경화조성물의 건조상태에서 약 10중량%가 되어야 한다. 본 발명의 실릴화폴리에에테르 처리된 직물은 친수성 및 얼룩져 항성을 그 특성으로 가지고 있으며, 또한 부드러운 촉감등 종래의 기술에 공통적인 모든 특성을 갖추고 있다.

본원 발명에 대하여 보다 상세한 실시예를 기술하면 아래와 같다.

[실시예 1]

(a) 분자중량 6,360과, 옥시에틸렌 대옥시프로필렌의 중량비 7 : 3를 가진 무수호박산 약 106.1부와 옥시에틸렌-옥시프로필렌 트리올공중합체를 함유한 혼합물을 반응기에서 18시간, 175℃에서 가열하였다. 그 결과 얻어진 생성물은 25℃에서 점도 4,168CS, 그램당(이론적으로 0.5)는 0.58밀리등등의 산함유량을 가진 황색액체이었다.

(b) 상기 생성물의 약 258.6부에 클로로프로필트리메톡시실란 29.8부, 트리에틸아민 15.2부 및 톨루엔 100부를 혼합하고, 9시간 환류시켰다. 백색고상부산물은 여과에 의하여 제기되었는데 이것은 트리에틸아민 히드로클로리드로 판명되었다. 다음에 휘발물은 진공스트립되고, 25℃에서 점도 29,347CS를 가진 갈색액체를 얻었다. 그 결과 얻은 생성물의 일부는 용해되고, 이들은 172℃에서 오븐에서 증발되었다.

부서지기 쉬운 고무피막이 형성되었는데 이것은 실릴화 생성물이 얻어졌다는 것을 나타낸다.

[실시예 2]

호박산 약 106.1부와 옥시에틸렌-옥시프로필렌트리올 공중합체 2,000부를 함유하며, 분자중량은 6,360, 옥시에틸렌 대 옥사프로필렌의 중량비 7 : 3 황산 0.1부, 키실렌 500부를 가진 혼합물을 환류시키기 위하여 가열하였으며, 물의 부산물은 디인 스타아크 헤드(Dean Stark head)에 수집되었다. 키실렌은 약 150℃까지의 온도하에서 진공(1토로)가 제거되었다. 그 결과 얻어진 카아복실산 관능폴리에에테르는 그램당(이론상으로 0.5) 약 0.59밀리등등의 산함유물을 가진 황색액체이었다. 상기 (a)에서 제조된 생성물의 약 258.6부를 클로로프로필트리미톡시실란 29.8부, 트리에틸아민 15.2부 및 톨루엔 100부와 혼합하고, 9시간 환류시켰다. 백색고상침전물을 함유한 액체 생성물은 여과되었다. 이 백색고상침전물은 트리에틸아민 히드로클로 리드로 판명되었다.

다음에 휘발물은 진공(1토르)하에 제거되고, 실시예 1에서 형성된 실릴화폴리에에테르와 동일한 생성물이 얻어졌다.

[실시예 3]

무수프탈산 155부가 무수호박산에 치환되는 것을 제외하고 실시예 1의 방법이 반복되었다. 그 결과 얻어진 생성물의 일부는 물에 용해되고, 172℃에서 오븐에서 증발되었다. 부서지기 쉬운 고무피막이 형성된 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

무수호박산의 무수 말레인산 105부로 치환된 것을 제외하고 제 1 실시예의 방법을 반복하였다. 그 결과 얻어진 생성물의 일부는 물에 용해되고, 물은 172℃에서 오븐에서 증발되었다. 부서지기 쉬운 고무피막이 형성되었다.

[비교예 V₁]

분자량 6,360, 옥시에틸렌 대 옥시프로필렌 7 : 3을 가진 옥시에틸렌-옥시프로필렌트리올 공중합체 약 258.6부를 상온에서 1시간 클로로프로필트 리메톡시실란과 혼합시켰다. 그 결과 얻어진 혼합물을 물과 결합시키고 다음에 이 물은 172℃에서 오븐으로부터 증발시켰다. 액체피막이 형성되었는데 이것은 가교의 결여를 나타낸다.

[실시예 5]

다크론 및 면(65/35)의 혼합물을 함유하는 직물이 실시예 1에서 제조된 여러가지의 조성물의 0.7중량% 및 용액의 총량에 의한 디메티올 디히드록시 에틸렌요소 1.7중량%를 함유한 수용액에 직물을 침지시킴으로써 본 발명의 실릴화폴리에에테르에 의하여 처리되었다. 다음에 이 직물은 강제공기 오븐에서 170℃에서 2분간 건조되었다. 이 직물의 친수성은 AATCD Test Method 39-1977 "Wettability ; Evaluation of"에 기술된 방법에 의하여 분석되었다. 각 직물은 다음에 세탁되고 특성이 각각 재분석되었다. 표 Ⅰ은 이들 시험의 결과를 나타내고 있다.

[비교예 V₂]

다크론-면의 혼합물을 함유하는 직물은 실시예 5에 기술된 방법에 의하여 디메티올 디히드록시 에틸렌요소 1.7%를 함유하는 수용액에 의하여 처리되었다. 피처리직물은 거칠고 딱딱한 촉감을 나타냈다. 그 시험결과는 아래의 표에 표시되어 있다.

[표 Ⅰ]

침윤시간(초)

[실시예 6]

다크론직물이 상기 실시예들에 기술된 조성물의 수용액중량에 의한 5중량%을 함유하는 수용액으로 처리한 것을 제외하고 실시예 5의 방법이 반복되었다. 디메티올 디히드록시 에틸렌요소는 수용액에서 제외되었다.

아래의 표는 이들 시험의 결과를 나타낸다.

상기표는 각 조성물이 피처리직물에 친수성을 부여하며, 1회 세척후 부드럽고 명주같은 촉감을 지니고 있다는 것을 나타낸다.

[실시예 7]

면, 털, 나일론 및 레이온을 비롯한 직물류는 제5실시예에 기술된 방법에 의하여 처리되었다. 피처리직물은 친수성과 부드럽고 명주같은 촉감을 나타냈다.

Claims (1)

1. 약 80~185℃의 온도하에, 옥시알킬렌글리코올을 디카르복실산 및 그 환상무수물로 구성된 그루우프으로부터 선택된 화합물과 반응시키고, 그후에 50~185℃의 온도하에, 상기 결과 생성물을 실리콘 원자에 결합된 1~3개의 알콕시 그루우프을 가진 할로알킬알콕시실란과 반응시킴으로써 이루어지는 하기 구조식의 실릴화폴리에에테르의 제법 :

   

   식중, 최소한 1개의 R은 아래의 식으로 이루어지는 기이다.

   

   식중, 기는 에스테르결합을 통하여 폴리에에테르에 결합되며, 잔여 R군은 하이드록실, 18개까지의 탄소원자를 가진 히드로카아본옥시기로 구성되는 군에서 선택되며 거의 일반구조식은,

   

   식중, R¹은 -(CH₂)_Y및 -CH=CH-로 구성되는 군에서 선택되며, 화상기는 C₆H₄, C₆H₈, C₆H₁₀및 C₁₀H₆으로 구성되는 근에서 선택되며 : A는 아래 일반구조식에서 선택되는 실리콘함유기이다.

   

   식중, R²는 1~18개의 탄소원자를 가진 1가 하이드로카아본기, R³은 1~18개의 탄소원자를 가진 2가 하이드로카아본기, a는 0~4, b, c 및 d는 각기 0~1이며, b, c 및 d의 합계는 최소한 1이어야하며, b, c 또는 d가 0일때, R은 하이드록실, 하이드로카아본옥시기로 구성되는 군에서 선택되며, 기의 일반구조식은,

   

   e는 0~2이고, n은 2, 3 또는 4, x는 최소한 1에서 600까지 그리고 y는 0~8이다.