KR840001560B1 - N-(2-치환-4-피리딜)요소류의 제법 - Google Patents

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Description

N-(2-치환-4-피리딜)요소류의 제법

본원 발명은 대용하는 다음 일반식[III]의 화합물인 페닐이소시아네이트 또는 페닐이소시아네이트를 대용하는 다음 일반식[II]의 화합물인 2-치환-4-아미노피리딘과 반응시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음 일반식[I]의 N-(2-치환-4-피리딜)요소류의 제법에 관한 것이다.

식중, R₁은 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타내며, X는 불소원자, 취소원자, 수산기, 저급알콕시기, 아미노기, 저급알킬카르보닐아미노기, 저급알콕시카르보닐아미노기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 산소원자 또는 유황원자를 나타내며, R은 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

식중, R₁및 X는 상기 일반식[I]에서 정의된 것과 같다.

식중, Y 및 R은 상기 일반식[I]에서 정의된 것과 같다.

농원에 분야에 있어서, 극소량으로 식물의 생육을 촉진 또는 억압해서, 식물을 소망하는 상태로 조절, 제어할 수 있는 식물생장조절제가 주목을 끌고 있다. 식물생장조절제로서 종래 6-벤젠아데닌, 가이네틴, 4-피리딜페닐요소 등이 알려져 있다.

본원 발명에 의한 상기 일반식[I]의 N-(2-치환-피리딜)요소 및 티오요소화합물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.

즉, 하기 일반식[II]의 화합물을 일반식[III]의 화합물과 반응시킴에 의하여 제조될 수 있다.

식중, R₁및 X는 상기 일반식[I]에서 정의된 것과 같다.

식중, Y 및 R은 상기 일반식[I]에서 정의된 것과 같다.

경우에 따라, 상기 반응에 뒤이어 가수분해, 아실화 또는 에스테르화에 의하여 치환기를 다른 소망의 치환기 X로 변환할 수 있다.

상기 반응은 자체공지의 방법이며, 유기용제의 존재하 또는 부존재하에 실온 또는 가열하에 행해진다. 유기용제로서는 예를들어 벤젠, 아세톤, 피리딘 등이 특히 유용하다. 반응원료인 아닐린유의 과잉은 자체용매로서 유리하다.

상기 반응에 의한 반응생성물중의 치환기를 변환하기 위해 행하는 가수분해, 아실화 또는 에스테르화도 자체공지의 방법으로 실시할 수 있다.

본원 발명에 의한 N-(2-치환-4-피리딜) 요소 및 티오요소류는 뛰어난 식물생리작용을 가지며, 특히 세포분열. 세포분화 등의 촉진작용을 나타내고, 착과(着果)촉진, 낙과방지, 생장촉진, 잎이나 줄기 등의 중량증가, 노화방지, 내한성증강 등의 효과를 갖는다. 또, 고농도에서는 현저한 억제작용(제초작용)을 나타내며, 예컨대 밭이나 수성식물의 제초제에도 사용된다. 특히 유효한 용도는 멜론, 수박등 참외류의 착과증가, 강남콩등의 줄기 및 콩깍지의 중량증가, 횐독말풀잎의 중량증가, 풀의 생장을 억제, 엽연초 등의 모종형성 촉진 및 잎면적확대와 배양세포의 증식촉진 등이다.

본원 발명에 의한 식물생장조절제는 널리 식물 일반에 적용할 수 있지만, 콩과, 가지과, 미나리과, 벼과, 박과, 포도과등에 특히 유효하다. 식물에 적용할때 조직배양에 있어서는 본원 발명에 의한 N-(2-치환-4-피리딜)요소류를 그대로 그 배지중에 첨가해도 좋고, 식물자체에 적용할 경우에는 수용액 또는 그외에 액체, 현탁액, 유제, 분제 등의 상용의 제제형성으로 식물의 엽면줄기등으로 또 때로는 토양에 살포할 수 있다. 또한 본원 발명에 의한 식물생장조절제에 다른 식물호르몬제, 비료, 전착제 등을 첨가해도 좋다.

본원 발명에 의한 화합물은 식물세포의 배양에 있어서 배치에 첨가하면 동도 또는 오옥신 등 다른 조절제와 조합조건에 의해서 현저하게 세포분열을 촉진시키고, 또는 경엽에 대한 분화를 현저하게 촉진시킬 수 있다. 예를들어 터배코카르스의 세포분열 촉진작용의 최적농도는 대략 다음표에 나타내는 바와 같다.

그리고 카르스 또는 조직의 분화에 의해 모종의 가지등을 형성시키기 위해서는 대략 상기 수치의 10∼100배 정도의 농도가 필요하다.

본원 발명의 화합물을 식물에 살포해서 사용하기 위한 사용량은 유효성분으로서 10아아르당 0.0001∼10,000ppm이라는 농도의 용액, 바람직하게는 0,01∼10,000ppm이라는 농도의 용액 10∼100ℓ을 살포한다. 토양에 사용할 경우에는 5∼100배의 시용량이 필요하다. 그러나 식물조절의 목적 및 적용작물에 의해서 시용량 대폭으로 다르다는 것은 말할 나위도 없다.

즉, 생장촉진, 착과증가, 등을 목적으로 할 경우에는 0.01∼1,000농도액, 생장촉진(배양세포의 증식 또는 분화)을 목적으로 할 경우에는 0.0001∼100ppm농도액, 낙과, 낙양(養溶)촉진을 목적으로 할 경우에는 1∼10,000ppm농도액, 색육억제, 제초효과를 목적으로 할 경우에는 10∼10,000ppm이상의 농도액을 10아아르당 10∼100사용한다.

다음에 실시예에 의거하여, 본원 발명을 상세히 설명하지만 본원 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

N-(2-메톡시-4-피리딜)-N′-페닐요소의 제조

2-메톡시-4-아미노피리딘 869mg(7m Mol)을 벤젠에 녹이고, 페닐이소시아네이트834mg(7m Mol)을 가한다. 실온으로 20시간 저어 섞은후 석출하는 결정을 여취하고, 이것을 알루미나에 의한 크로마토 그래피에 붙여서 클로로포름으로 전재하고 목적물의 용출부분을 모은다. 용매를 감압하에 유거하고 잔사를 벤젠에서 결정하고, 1.41g의 N-(2-

수율 82.9% 융점 127∼129℃

분석치 C₁₃H₁₃N₃O₂로 해서

계산치 C, 64.18% H, 5.39% N, 17.28%

실험치 C, 64.33% H, 5.33% N, 17.23%

[실시예 2]

N-(2-히드록시-4-피리딜)-N′-페닐요소의 제조

N-(2-메톡시-4-피리딜)-N′-페닐요소 279mg(11m Mol)에 빙초산 2.5ml및 57%옥화수소산 3.5ml을 가한다. 저어 섞으면서 95℃에서 5.5시간 가열한다. 식은후, 용매를 유거하여, 잔사에 소량의 물을 가하고, 탄산암모늄을 가해서 중화한다. 석출하는 결정을 여취하고, 에탄올에서 재결정하여, 210mg의 N-(2-히드록시-4-피리딜)-N′-페닐요소를 얻는다.

수율 82.0% 융점 198~200℃

분석치 C₁₂H₁₁N₃O₂H₂O로 하여

계산치 C, 58.29% H, 5.30% N, 17.00%

실험치 C, 58.20% H, 5.28% N, 16.94%

[실시예 3]

N-(2-아세트아미드-4-피리딜)-N′-페닐요소의 제조

2-아세트아미드-4-아미노피리딘 255mg(1.7m Mol)에 건조아세톤 35ml을 가하고, 가온해서 녹인다. 이것에 페닐 이소시아네이트 201mg(1.7m Mol)을 가하고, 섞어 저으면서 9시간 환류한다. 식은후, 용매를 유거하고, 잔사를 실리카겔의 크로마토그래피에 붙이고, 클로로포름 : 아세톤=3 : 1로 전개차고 목적하는 용출부분을 모은다. 용매를 감압하에 유거하고, 잔사를 아세톤-N-헥산혼합용매에서 재결정하고, 320mg의 N-(2-아세트아미드-4-피리딜)-N′-페닐요소를 얻는다.

수율 70.2% 융점 188.5∼190℃

분석치 C₁₄H₁₄N₄O₂로 하여

계산치 C, 62.21% H, 5.22% N, 20.73%

실험치 C, 62.51% H, 5.25% N, 20.59%

[실시예 4]

N-(2-아미노-4-피리딜)-N′-페닐요소의 제조

N-(2-아세트아미드-4-피리딜)-N′-페닐요소 173mg(0.64mMo1)에 6N염산 15ml을 가하고, 비등수욕상에서 6시간 저어 섞는다.

식은후, 석출하는 결정을 여취하고, 이것에 소량의 물을 가하여 가온해서 녹인다. 이것에 탄산나트륨의 수용액의 가하고, 중화하여 석출하는 결정을 여취하고 메탄올에서 재결정하면 98mg의 N-(2-아미노-4-피리딜)-N′-페닐요소를 얻는다.

수율 67.1% 융점 290℃

분석치 C₁₃H₁₂N₄O로 하여

계산치 C, 63.15% H, 5.3% N, 24.55%

실험치 C, 62.85% H, 5.27% N, 24.60%

[실시예 5]

N-(2-플루오토-4-피리딜)-N′-페닐요소의 제조

2-플루오로-4-아미노피리딘 112mg(1m Mol)을 건조 벤젠 9에 녹이고, 페닐이소시아네이트 119mg(1m Mol)을 가한다. 실온으로 30시간 저어 섞은후 석출하여 결정을 여취하고 이것을 알루미나에 의한 크로마토 그래피에 붙이고 벤젠 : 초산에틸=3 : 1의 용매로 전개하고, 목적하는 용출부분을 모은다. 용매를 감압하에 유거하고, 잔사를 초산에틸-헥산용매에서 재결정하고, 113mg의 N-(2-플루오토-4-피리딜)-N′-페닐요소를 얻는다.

수율 48.9% 융점 179∼180℃

분석치 C₁₂H₁₆FN₃O로 하여

계산치 C, 62.33% H, 4.36% N, 18.17% F, 8.22%

실험치 C, 72.49% H, 4.36% N, 18.11% F, 8.15%

[실시예 6]

N-(2-브롬-4-피리딜)-N′-페닐요소의 제조

2-브롬-4-아미노피리딘 433mg(2.5m Mol)을 건조 벤젠 15로 가온하여 녹인다. 이것에 페닐이소시아네이트298mg(2.5m Mol)을 가하여 실온으로 20시간저어 섞는다. 석출하는 결정을 여취하고, 알루미나에 의한 크로마토그래피에 부하고, 벤젠 : 초산에틸=2.5 : 1의 용매로 전개하고 목적하는 용출부분을 모은다. 용매를 강압하에 유거하고, 잔사를 70%메탄올에서 재결정하고, 308mg의 N-(2-브롬-4-피리딜)-N′-페닐요소를 얻는다.

수율 42.1% 융점 188∼189℃

분석치 C₁₂H₁₀BrN₃O=292.14

계산치 C, 49.34% H, 3.45% N, 14.38%

실험치 C, 49.40% H, 3.47% N, 14.10%

상기 실시예와 똑같이 해서 N-(2-플루오토메틸-4-피리딜)-N′-페닐요소 융점 188∼189℃가 얻어졌다.

[실시예 7]

N-(-2-플루오로4-피리딜)-N′-페닐요소에 의한 터배코카스로부터의 모종가지 형성

0.01∼10ppm의 표기화합물을 포함하고 오옥신을 포함하지 않는 Marashige-Skoog배지에 터배코카르스 절편(切片)을 접종한다. 실온으로 30일간 배양하고, 모종가지를 형성한 절편의 수를 센다.

결과를 다음의 표에 나타낸다.

[실시예 8]

N-(2-메톡시-4-피리딜)-N′-페닐요소에 의한 순무의 변종(小松葉)절편의 증대

표기 화합물을 함유하는 물에, 코르크보일러로 잘라낸 순무의 종절편을 잎의 뒷면이 물에 접하도록 하여 놓고, 실온으로 8일간 방치하여, 각각의 경(徑)및 중량을 측정한다. 결과를 다음의 표에 나타내지만 표중의 수치는 모두가 10개의 평균치이다.

[실시예 9]

오이 유식물(幼植物)에 대한 N-(2-메톡시-4-피리딜)-N′-폐닐요소의 효과

경 10mm의 포트에 육성한 오이의 3∼4엽 전개기에 10∼100ppm의 표기화합물을 전착제와 함께 살포하다. 시험결과를 콘트롤을 100으로한 풀높이, 줄기의 경 및 지상부의 중량으로 나타낸다. 결과는 4개체의 평균치이다.

[실시예 10]

N-(2-브롬-4-피리딜)-N′-페닐요소에 의한 포도의 화진 (花振)방지효과

노지(露地)에 있어서의 포도(데라웨이)를 사용해서 실험을 실시했다.

지베렐린(gibberelin) 100ppm에 표기화합물 10ppm 또는 100ppm을 가한 수용액을 사용하여 지베렐린처리적기에 꽃송이(花房)를 침지처리하고, 화진방지효과를 측정했다. 비교를 위해서 본원 발명의 표기화합물 대신에 벤질아데닌 100ppm을 사용한 결과도 나타낸다.

[실시예 11]

N-(2-메톡시-4-피리딜)-N-페닐요소에 의한 횐독말풀의 식물체중량의 증가와 풀높이 억제

평균 풀높이 8cm의 흰독말풀을 야외에 이식하고, 평균 풀높이가 20cm가 되었을때에 표에 나타낸 농도의 표기화합물의 수용액을 식물 1그루당 15ml씩 분무한다. 3주일후, 식물을 수확하고, 풀높이 및 지상부총중량을 측정했다. 결과를 다음의 표에 나타내지만, 값은 5그루의 식물에 있어서의 결과의 평균치이다.

Claims (1)

1. 다음 일반식[III]의 페닐이소시아네이트류를 다음 일반식[II]의 2-치환-4-아미노피리딘류와 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식[I]의 N-(2-치환-4-피리딜)요소류의 제법 :

   

   식중, R₁은 수소를 나타내며, X는 불소원자, 취소원자, 수산기, 저급알콕시기, 아미노기, 저급알킬카르보닐아미노기, 저급알콕시 카르보닐아미노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 산소원자를 나타내며, R은 수소를 나타낸다.