KR840001471B1

KR840001471B1 - 방향족 니트릴류의 제조법

Info

Publication number: KR840001471B1
Application number: KR1019810000825A
Authority: KR
Inventors: 이사쓰구 오오니시; 이쓰오 후루오야; 이찌로오 미나또
Original assignee: 다께다 야꾸힝 고우교 가부시기가이샤; 고니시 신베에
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1984-09-28
Also published as: KR830005118A

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 니트릴류의 제조법

종래, 알킬치환 방향족화합물을 암모산화(ammoxidation)하여 방향족니트릴류를 제조하는 촉매로서는, 예를들면 산화바나듐 및 산화크롬(벨기에 특허 제632,702호) 및 안티몬과 바나듐의 산화물(밸기에 특허, 1,114,898호) 등의 두 성분계의 촉매외에, 바나듐 및 크롬의 산화물에 망간, 몰리브덴, 붕소 또는 코발트(영국특허 제1,246,108호), 우라늄(일본 특허출원 공개 제17360/80) 등의 각 산화물을 첨가한 것, 바나듐 및 안티몬의 산화물에 알칼리금속 및 텅스텐(영국특허 제1,280,326호) 등의 산화물을 첨가한 것들이 이미 공지되어 있다.

그러나, 상술한 촉매에서는 암모니아를 화학량논량보다 꽤 과잉하게 사용하지 않으면 안되거나, 또는 방향족니트릴류의 수율이 낮거나, 촉매층의 온도제어가 어렵다는 등 공업적 생산성 문제가 많았었다. 특히 통상의 다관식(多管式)고정촉매층 반응조작에 있어서는 알칼치환기가 많은 방향족화합물을 비교적 높은 농도로 반응시키면 촉매층의 온도를 제어하기 어렵기 때문에, 촉매층의 온도가 600~1000℃, 경우에 따라서는 그 이상으로도 되며, 니트릴수율이 극단으로 저하되는 동시에 촉매활성이 급격히 열화하는 일이 있다. 그래서, 방향족화합물의 농도를 낮추어 다관식 고정촉매층 반응조작을 하거나 또는 반응열제거를 고정층보다 용이하게 할 수 있는 유동촉매층 반응조작을 하지 않을 수 없었다. 그런데 방향족 화합물의 농도를 온도제어가 가능한데까지 낮추면 공시수율(空時收率)이 저하되고, 유동층 조작에서는 반응가스가 막힘없이 빠져나가기 때문에 역시 공시수율이 저하하고, 또한 촉매의 마모에 수반하는 촉매의 열화 등의 공업적 생산의 견지에서는 몇가지의 문제점이 남아 있었다.

그래서 본원 발명자들은 이들 문제점을 개량코자 예의 연구한 결과, 촉매로서(1)바나듐, (2)안티몬 및 (3)우라늄 및 크롬의 적어도 한 종류의 산화물을 포함한 조직물을 사용함으로써 상술한 문제점을 일거에 해결하는데 성공했다.

즉, 본원 발명은 알킬치환방향족화합물, 암모니아 및 산소를 반응시켜 방향족니트릴류를 제조할때에 활성성분으로서(1)바나듐, (2)안티몬 및 (3)우라늄 및 크롬의 적어도 한종류의 산화물을 포함한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족니트릴류의 제조법이다.

본원 발명에 있어서 사용되는 촉매는 상기(1),(2) 및 (3)에 표시되는 원소의 복합산화물 또는 혼합산화물을 활성성분으로 하는 것이지만, 통상이들은 촉매 담체(擔體)에 담지(擔持)시킨 상태로 사용된다. 본원 발명에서 사용되는 촉매는 자체 공지의 고체촉매의 조제법에 의해서 얻어지지만, 예를들면 다음과 같이 해서 조제할 수 있다.

즉, 화합반응이나 가열에 의해 산화물로 변할 수 있는 바나듐 함유화합물, 안티몬 함유 화합물, 우라늄, 크롬함유 화합물을 필요에 의해 물, 알코올, 산, 알칼리등 적당한 용매에 녹이고, 담체에 함침(含浸) 또는 침착(沈着)시킨 후, 예를들어 300~800℃에서 소성(燒成)함으로써 조제할 수 있다.

상기 바나듐 함유 화합물로서는 바나듐산화물(V₂O₅, V₂O₄, V₂O₃등) 바나딘산염(바나딘산암모늄, 수산바나일, 황산바나일, 주석산바나딜 등), 안티몬 함유 화합물로서는, 안티몬산화물(Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅), 안티몬산(오르토안티몬산, 메탄안티몬산 등), 할로겐화안티몬 및 그 부분 가수분해물(Sbcl₃, SbCl₅, SbBr₃옥시염안티몬 등), 유기안티몬화합물(안티몬트리이소프로포옥시드 등), 안티몬염(황화안티몬, 질산안티몬, 토주석 등), 안티몬산염(안티몬산칼륨 등)등, 우라늄 함유 화합물로서는 우라 늄산화물(VO₂, V₃O₈, VO₃등), 질산우라닐, 초산우라닐, 염화우라닐 등, 크롬 함유 화합물로서는 크롬산화물(CrO, Cr₂O₃, CrO₃), 크롬산 암모늄, 크롬염(질산크롬, 염화크롬, 수산크롬, 주석산크롬, 황산크롬 등) 모두 용이하게 산화물로 인도할 수 있는 것을 들 수 있다.

이들 바나듐 함유 화합물, 안티몬 함유 화합물, 우라늄, 크롬 함유화합물의 배합비율은 바나듐 1원자당 안티몬 0.1~10, 바람직하게는 0.5~5, 특히 바람직하게는 1.0~3.0, 우라늄, 크롬 0.01~5.0, 바람직하게는 0.01~2.0, 특히 바람직하게는 0.02~1.0이다.

또 상기 담체로서는 예를 들어 알루미나, 실리콘 카아바이드, 산화티탄, 실리카, 마그네시아, 규조토, 경석(輕石), 산화지르코늄, 산화세륨, 황산칼슘, 인산티탄, 인산규소 등이나 이들의 혼합물 등 내열성 무기화물이 바람직하게 사용된다. 촉매활성성분의 담지량은 사용 담체촉매조제법, 활성성분 원자비 등에 의해서 변하지만, 통상 3중량퍼센트이상, 바람직하게는 10중량퍼센트 이상으로 하는 것이 좋다.

본원 발명에서 사용하는 촉매의 보다 구체적인 조제법으로서는, 예를들어 5산화바나듐에 수산을 가하여 균일용액으로 한 후, 3염화안티몬의 알코올용액을 가한다. 이어서 질산우라닐수용액 또는 3산화크롬수용액을 가하고 다음에 담체의 성형품 또는 분말을 가하여 탕욕(湯浴)상에서 수분 등을 튀게하여 증발 견고시킨후, 500℃정도에서 소성하는 방법등을 들 수 있다.

이 발명의 출발원료인 알킬기치환방향족화합물로서는 일반적으로 측쇄(側鎖)의 알칼기가 3이하의 탄소수를 갖는 알킬기치환방향족화합물이 사용된다. 예를들면, α,β,γ-피코린, 2-메틸-5-에틸피리딘, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 크멘, 0-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 0-, m-, p-에틸톨루엔, 0-, m-, p-이소프로필톨루엔, 0-, m-, p-디에틸벤젠, o-, m-, p-디이소프로필벤젠, 미세티렌, α-, β-메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 모노 또는 디메틸안스라센 등과 같은 알킬기치환방향족화합물 및 그들 화합물의 방향핵의 수소를, 반응에 관여하지 않는 기, 예를들면 불소, 염소, 니트릴기, 니트로기로 치환한 방향족 화합물, 예를들어 0-, m-, p-크롤톨루엔, o-, m-, p-니트로톨루엔, 0-, m-, p-토르니트릴, 디크롤톨루엔류 등이 포함된다.

또, 산소 함유 가스로서는 통상공기가 사용되지만, 산소 또는 산소와 공기의 혼합물, 공기와 2산화탄소와의 혼합물, 공기와 수증기의 혼합물 공기와 질소의 혼합물을 사용해도 좋다.

반응온도는 원료가스의 종류와 혼합비, 촉매조성, 담체 등에 의해서 크게 다르지만, 통상 180°~600℃ 특히 300~500℃가 바람직하다. 원료가스와 촉매와는 공간속도(NTP환산)가 통상 300~3000(hr^-1) 바람직하게는 400~2000(hr^-1) 정도로 접촉시키는 것이 좋다. 미반응의 알킬치환방향족화합물, 암모니아는 경우에 따라서는 재순환시켜서 사용해도 좋다.

본원 발명의 방법에 의해 얻어지는 방향족니트릴은 a-피코린으로부터는 피코리노니트릴이, β-피코린으로부터는 니코티노니트릴이, γ-피코린으로부터는 이소니코티노니트릴이, 2-메틸-5-에틸피리딘으로부터는 디시아노피리딘 및 니코티노니트릴이 생성한다. 클로르톨루엔으로부터는 대응하는 클로르벤조니트릴이, 니트로톨루엔으로부터는 대응하는 니트로벤조니트릴이, 토르니트릴로부터는 프탈로니트릴이, 디클로로톨루엔으로부터는 디클로로벤조니트릴이 생성한다.

또, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 크멘으로부터는 벤조니트릴이, 0-크실렌, 0-이소프로톨루엔, 0-디에틸벤젠디이소프로필벤젠으로부터는 0-토르니트릴, 프탈로니트릴 및 프탈이미드가, m-크실렌, m-이소프로필톨루엔, m-디에틸벤젠, m-이소프로필벤젠으로부터는 m-토르니틜 및 이소프탈로니트릴이, p-크실렌, p-이소프로필톨루엔, p-디에틸벤젠, p-디이소프로필벤젠으로부터는 p-토르오니트릴 및 테레프탈로니트릴이, 메시틸렌으로부터는 트리시아노벤젠, 디시아노모노메틸벤젠, 모노시아노디메틸벤젠이, 메틸나프탈렌으로부터는 시아노나프탈렌 및 프탈로니트릴이 생성한다.

생성한 방향족니트릴류는 냉각해서 직접 고체인 채로 포집(捕集)하거나, 적당한 용매에 흡수해서 포집후, 특별히 정제하지 않아도 좋지만, 증류 등의 수단에 의해 보다 고순도의 방향족 니트릴로 할 수 있다.

(1) 알킬치환방향족화합물에 대해서 암모니아의 혼합비를 화학량논비에 가깝게(예를들어 알킬치환방향족 화합물 1몰에 대해 암모니아를 1.0~1.5몰)로 줄여도 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.

(2) 공기에 대한 알킬치환방향족화합물의 농도가 높아도 촉매층의 온도를 제어하기 쉬우며, 따라서 특히 고정층 반응조작에 적합하다.

(3) 모노- 및 디알킬치환방향족화합물 뿐만 아니라 메시틸렌과 같은 트리-및 그 이상의 알킬치환방향족 화합물도 또한 높은 수율로 대응 시아노방향족화합물에 도입될 수 있다.

[실시예 1]

65부의 수산에 물 200부를 가한 액에, 7.85부의 V₂O₅분말을 가하고, 탕욕상 약 100℃로 가열하여 균일용액을 얻었다. 이어서 39.4부의 SbCl₃결정을 200부의 에탄올에 용해한 액과 8.68부의 VO₂(NO₃)₂·6H₂O를 용해한 수용액을 가하며 잘 혼합했다. 이 혼합액에, 1300℃로 소성한 Al₂O₃미분말 300부를 넣고, 혼합하면서 탕욕상에서 알코올과 물의 일부를 증발시켜, 페이스트상(paste狀)으로 하여, 2mm경×5mm길이로 습식 형성했다. 이 성형물을 100℃로 하루밤 건조시킨 후, 500℃로 4시간 공기중에서 소성하고 V : Sb : U=1 : 2 :0.2(원자비)의 촉매를 얻었다.

이와같이 해서 조제한 촉매 10ml를, 유동가열욕(流動加熱浴)을 가진 내경 13mm경의 유통식 고정층 반응 장치에 충전하고, 반응욕온(反應浴溫) 345℃로 유지하며, β-피코린 1.0몰%, 암모니아 1.1몰%, 공기 97.9몰%의 혼합가스를 상압에서 공간속도 1500(hr^-1)(NTP환산)의 조건하에서 암모산화를 했더니, 촉매층의 온도는 욕온에 대해 최고 7℃의 분포가 붙은데지나지 않으며, β-피코린의 전화율은 99.2%, 니코티노니트릴의 수율(공급 β-피리콘. 기준)은 93.9몰%였다.

또 공급혼합가스를 β-피코린 1.0몰%, 암모니아 2.0%, 공기 97.0%에 대신한 외는 모두 상기와 마찬가지의 조건으로 반응을 했더니, β-피코린의 전화율 99.3몰%, 니코티노니트릴의 수율 95.7몰%의 결과가 얻어졌다.

[실시예 2]

65부의 수산에 물 200부를 가한 액에 7.85부의 V₂O₅분말을 가하고, 탕욕상 약 100℃로 가열해서 균일용액을 얻었다. 다음에 39.4부의 SbCl₃결정을 약 5000부의 물로 가수분해하여 방치 후, 상징액(上澄液)을 경사하여 여과했다. 이어서 약 1000부의 물로 수세하여 Sb(OH)₃를 만들었다. 이 Sb(OH)₃와, 4.32부의 CrO₃, 수산 5부, 물 50부의 혼합액은 상기 V₂O₅의 균일용액에 가해서 잘 혼합하면서, 800℃로 소성한 TiO₂미분말 300부를 넣고, 탕욕상에서 잘 혼합해서 물의 일부를 증발시켜, 페이스트상으로 하고, 2mm경×5mm길이로 습식성형했다. 약 100℃로 하루반 건조시킨 후, 500℃로 4시간 공기중에서 소성하고, V : Sb : Cr=1 : 2 : 0.5(원자비)의 촉매를 얻었다.

이와같이 해서 조제한 촉매 10ml을 실시예 1과 같은 반응장치에 충전하고, 반응욕온을 337℃로 유지하여 β-피코린 1.0몰%, 암모니아 1.0몰%, 공기 98%의 혼합가스를 상압, 공간속도 1500(hr^-1)의 조건하에서 암모산화를 했다. 촉매층의 온도는 욕온에 대해 최고 6℃의 분포가 붙었을 뿐으로, β-피코린의 전화율은 100몰%, 니코티노니트릴의 수율은 94.5몰%였다.

또, 공급혼합가스를 β-피코린 1.0몰%, 암모니아 3.0%, 공기 96.0%로 대신한 외는 모두 상기와 마찬가지의 조건으로 반응을 했더니, β-피코린의 전화율은 100%, 니코티노니트릴의 수율은 98.6%였다.

[실시예 3]

7.85부의 V₂O₅에, 65부의 수산과 200부의 물을 가하여, 탕욕상 약 100℃로 가열해서 균일용액을 만들었다. 이어서 39.4부의 SbCl₃를 200부의 에탄올에 용해한 액과, 3.45부의 CrO₃, 수산 4부, 물 40부의 혼합액을 상기 V₂O₅균일용액에 가했다. 이 가열용액에 1200℃로 소성한 Al₂O₃의 2mm구(球) 300부를 첨가, 탕욕상에서 물을 증발시켜, 접촉활성 성분을 Al₂O₃에 담지시켰다. 약 100℃로 하루밤 건조시킨 후, 500℃로 4시간 공기중에서 소성하고, V : Sb : Cr=1 : 2 : 0.4(원자비)의 촉매를 얻었다.

이와같이 해서 조제한 촉매 100ml을 실시예 1과 같은 반응장치에 충전하고, 반응욕온을 378℃로 유지하며, 1몰%의 톨루엔, 3몰%의 암모니아, 96몰%의 공기로 이루어진 혼합가스를 상압, 공간속도 1500(hr^-1)의 조건하에서 암모산화반응을 했더니, 톨루엔의 반응률 98.7%, 벤조니트릴의 수율 90.1몰%의 결과가 얻어졌다.

[실시예 4]

실시예 2에 있어서의 9.4부의 SbCl₃대신에 59.1부의 SbCl₃, 4.32부의 CrO₃대신에 8.64부를 사용한 이의는 실시예 2와 마찬가지로 촉매를 조제하고, V : Sb : Cr=1 : 3 : 1(원자비)의 촉매를 얻었다. m-크실렌 1.5몰%, 암모니아 6몰%, 공기 92.5몰%의 혼합가스를 실시예 1과 같은 반응장치를 사용하여, 반응욕온을 375℃로 유지하고 암모산화 반응을 한 결과, 촉매층의 온도는 욕온에 대해서 최고 15°의 분포가 붙었을 뿐이며, m-크실렌의 반응률은 99.8%, 이소프탈로 니트릴의 수율은 82.5몰%였다.

[실시예 5]

실시예 2에 있어서, 4.32부의 CrO₃대신에 2.59부의 CrO₃를 사용하여, 습식성형을 5mm경×5mm길이로 한 외는 실시예 2와 같은 방법으로 촉매를 조제하여, V : Sb : Cr=1 : 2 : 0.3(원자비)의 촉매를 얻었다.

이와같이 해서 조제한 촉매 1ℓ을 나이터가열욕을 가지며, 외경 3mm의 온도관을 내삽(內揷)한 내경 3/4인치, 길이 3.5m의 스테인레스스티일제의 반응관에 충전하고, 2.85m의 촉매층을 만들었다.

반응관 욕온을 378℃로 유지하고, 1몰%의 m-크실렌, 4몰%의 암모니아, 95몰%의 공기로 이루어진 혼합가스를, 가스입구압 1.1kg/cm²공간속도 2000(hr^-1)(NTP환산)으로 흘리고 암모산화반응을 한결과 m-크실렌의 반응률은 100몰%, 이소프탈로니트릴의 수율(공급 m-크실렌 기준)은 83.4몰%였다. 촉매층의 온도는 욕온에 대해 최고 41℃의 분포가 붙었다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서 8.68부의 UO₂(NO₃)₂·6H₂O 대신에 2.17부의 UO₂(NO₃)₂·6H₂O를 사용하고, Al₂O₃미분말 300부 대신에 150부의 TiO₂미분말의 혼합물을 사용하여, 5mm경×5mm길이로 성형한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 조제하고, V : Sb : U=1 : 2 : 0.05(원자비)의 촉매를 얻었다.

이와 같이 해서 조제한 촉매 1ℓ을 실시예 5에서 사용한 반응관에 충전하고, 반응관욕을 393℃로 유지하여 1.5몰%의 m-크실렌, 6몰%의 암모니아, 92.5몰%의 공기로 이루어진 혼합가스를 가스입구압 0.8kg/cm²공간속도 1500(hr^-1)으로 흘리고, 암모산화반응을 한 결과, m-크실렌의 반응률은 99.6몰%, 이소프탈로니트릴의 수율은 80.9몰%였다. 촉매층의 온도는 욕온에 대해 최고 45℃의 분포가 붙었지만, 반응온도는 장시간 일정했었다.

[실시예 7]

실시예 3에 있어서 39.4부의 SbCl₃대신에 19.7부의 SbCl₃3.45부의 CrO₃대신에 8.65부의 CrO₃를 사용한 이외는 실시예 3과 같은 방법으로 촉매조제를 하고, V : Sb : Cr=1 : 1 : 1(원자비)의 촉매를 얻었다.

이와같이 해서 조제한 촉매 10ml을 실시예 1에서 사용한 같은 반응장치에 충전하고, 반응욕온을 420℃로 유지하며 메시틸렌 1몰%, 암모니아 10몰%, 공기 89몰%의 혼합가스를 상압, 공기속도 1000(hr^-1)로 흘려 암모산화반응을 한 결과, 촉매층의 온도는 욕온에 대해 최고 21℃의 분포를 나타내고, 메시틸렌의 반응물은 99.5몰%, 1, 3, 5-트리시아노벤젠의 수율은 68.5몰%였다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 8.68부의 UO₂(NO₃)₂·6H₂O대신에 4.34부의 UO₂(NO₃)₂·6H₂O와 1.73부의 CrO₃를 사용한 외는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 조제하고, V : Sb : Cr : U=1 : 2 : 0.2 : 0.1(원자비)의 촉매를 얻었다. 이와같이 해서 조제한 촉매 100ml을 실시예 1과 같은 반응장치에 충전하고, 욕온을 422℃로 유지하여, 메시틸렌 1몰%, 암모니아 3몰%, 공기 91몰%로 이루어진 혼합가스를, 상압, 공간속도 1000(hr^-1)로 흘리고, 암모산화반응을 한 결과, 촉매층의 온도는 욕온에 대해서 최고 26℃의 분포를 나타내고, 메시틸렌의 반응률은 99.4몰%, 1,3,5-트리시아노벤젠의 수율은 72.0몰%였다.

[실시예 9]

실시예 3에 있어서. 3.46부의 CrO₃, 수산 4부 대신에 17.4부의 UO₂(NO₃)₂·6H₂O를 사용하여, 2mm구의 Al₂O₃대신에 5mm구의 TiO₂를 사용한 외는 실시예 3과 같은 방법으로 촉매를 조제하고, V : Sb : U=1 : 2 : 0.4의 촉매를 얻었다.

이와같이 해서 조제한 촉매 1ℓ을 실시예 5에서 사용한 반응관에 충전하고, 욕온을 429℃로 유지하여 메시틸렌 1몰%, 암모니아 7몰%, 공기 92몰%로 이루어진 혼합가스를, 가스입구압 0.4kg/cm², 공간속도 1200(hr^-1)로 흘리고, 암모산화반응을 했더니 메시틸렌의 반응률은 100몰%, 1,3,5-트리시아노벤젠의 수율은 67.9몰%였다. 촉매층의 온도는 욕온에 대해서 최고 31℃의 분포가 붙었지만 반응온도는 장시간에 걸쳐 일했었다.

Claims

알킬치환-방향족 화합물을 암모니아, 산소 및 촉매의 존재하에 반응시켜 방향쪽니트릴류를 제조하는 방법에 있어서, 바나듐, 안티몬 및 우라늄 또는 크롬산화물중에서 선택된 원자비율이 1 : 0.1~10 : 0.1~5.0으로 구성된 촉매를 사용함을 특징으로 한 방향족니트릴류를 제조하는 방법.