KR840000321B1 - 이산화 망간의 정제방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

이산화 망간의 정제방법

본 발명은 이산화 망간의 정제방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면 본 발명은 아연 광석으로 부터 아연 금속 전해제련시 부생되는 이산화 망간 슬라임을 정제 산화하여 건전지용 이산화 망간을 제조하는 방법에 관한 것이다.

건전지용 이산화 망간에 대한 통일된 품질 기준은 정해져 있지 않으나, 바람직한 것으로는 불순물이 적고 품위가 높으며, 건전지용 활성도가 좋아야 하며, 또한 물리적 여러 특성의 요건을 갖추어야 할 필요가 있다.

이산화망간을 얻는 것으로는 크게 나누어 전해에 의한 이산화망간의 제조, 천연 이산화 망간 및 화학적인 방법에 의한 이산화 망간의 제조의 세가지 방법으로 대별할 수 있다.

이산화 망간 건전지는 약 100년전에 로크란세형 전지가 발명된 후 오늘날까지 계속하여 꾸준히 연구발전되어 오고 있다.

망간 건전지의 주원료인 이산화 망간은 현재 주로 전해나 천연 망간을 이용하고 있으며, 화학적인 방법에 의한 이산화 망간의 생산은 미미할 정도이다. 상술한 전해나 화학적 방법에 의한 이산화 망간의 제조 방법에 관한 특허는 무수히 많으나 현재 공업적으로 생산되고 있는 방법의 범주에 한하고 있으며, 세계적인 추세로 보아 이들 방법 모두, 망간 원료 광석의 부족을 직면하여 제조원가의 압박을 받고 있다.

본 발명에서는 아연광석으로 부터 전해 아연 금속을 제조한 때에 이 광석중에 소량 함유된 망간이 아연 전해와 동시에 대부분 MnO₂형태로 분리되어 나오는 슬라임 형태의 부산물을 폐기하고 있다.

본원 발명은 우리나라와 같이 망간 자원이 없는 현 실정에서 상술한 바와같이 폐기처분되는 이산화망간 슬라임을 재활용함으로써, 폐자원의 활용뿐만 아니라 공해 방지면에서 큰 잇점을 부여할 수 있다. 부생되는 원료의 분석결과는 하기표 1과 같다.

[표1]

부생 이산화 망간 슬라임의 분석

상기의 이산화 망간 슬라임을 화학적 처리를 하기 전에, 유리된 수용성 염을 제거하기 위하여 40∼60℃에서 수세(水洗)하였다. 수세한 후의 슬라임의 분석결과는 하기표 2와 같다.

[표2]

수세후의 MnO₂슬라임

상기 표 1과 2를 비교해 보면 이산화 망간의 함량은 수세후에 많이 증가하였고 황산 이온의 양은 감소 하였으나 건전지의 방전효과에 해를 미치는 납이나 은 등은 오히려 증가하였으며, 수율은 약 90%이었다. 그러나 수세함으로써 유리된 황산 이온과 수용성염 들은 거의 분리 제거시킬 수 있다.

2단계로 상기 시료 100g을 미리 2M의 질산 칼륨이나 질산나트륨 수용액으로 조정한 340g/ℓ의 질산 1ℓ의 수용액(여기에 황산이 약간 혼입된 혼산을 사용해도 좋음)에 가하고 반응 온도를 80∼90℃로 유지시키면서 교반하면서 약 6시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후 정치 하였다가 여과하고 수세하여 건조하였다. 이때 얻어진 여액은 산의 농도를 조정하여 수회 재사용할 수 있다. 상기에서 얻어진 생성물의 수율은 약 73%이었다. 이생성물의 분석결과, MnO₂87.72%, Pb 0.63%, Ag 645g/톤이었으며, 이는 이산화 망간은 상당히 증가하였고, 일부염들은 질산에 의해 부분 산화되고 특히 Pb불순물은 거의 94%정도 분리되고 칼슘염들도 거의 제거되었다.

다음 3단계 처리에서는 상기 2단계에서 얻은 생성물 100g을 미리 3M의 염화나트륨 또는 염화칼륨으로 조정한 0.5M 연산 1ℓ의 수용액에 가하고 필요에 따라 소량의 과망간산 칼륨을 첨가한 후 80∼90℃의 온도에서 교반하면서 6시간 반응시킨후 여과하고 수세한다. 이때 얻어진 여액은 산의 농도를 조정하여 수회 재 사용할 수 있다. 상기에서 얻어진 생성물의 수율은 약 88%이며, 그 분석결과 MnO₂87.86%, Pb 0.22% Ag 25g/톤으로서 이산화 망간의 품위는 큰 변화가 없었으나 납 및 기타 불순물을 일부 분리 제거되었고, 특히 Ag는 용해 분리되었다. 이때 용해된 Ag는 pH를 조정하고 아연 분말을 가하여 회수할 수 있다. 여기에서 Ag는 거의 97%이상 분리 제거되었다.

4단계에서는 상기 3단계 과정에서 얻은 생성물 100g을 취하여 물 약 1ℓ에 넣고 수산화 나트륨을 가하여 약 알칼리성으로 만든 후 반응 온도를 40∼60℃으로 높여주고 서서히 교반하면서 오존(O₃100g/시간)을 1시간 통과시켰다. 이 과정을 거침으로서 미산화된 일부의 불안전한 망간 산화물을 완전히 이산화 망간으로 산화되고 여러가지의 형태로 존재하는 Pb화합물을 PbO₂나 Pb의 산화물로 산화되며, 소량함유된 Ag 나 Fe등도 같은 방법으로 산된다.

이리하여 마지막까지 불순물로 존재하는 소량의 Pb,Ag, 또는 Fe등을 건전지 내에서의 방전시 방해를 방지하는 한편 이산화 망간의 활성도를 증가시켜준다. 이것을 다시 여과수세 한 후 수산화암모늄을 가하여 pH를 9정도로 조정한후 건조한다. 이 건조된 생성물을 다시 200∼300℃정도에서 1시간 동안 가열하여 건조함으로써 건조 과정에서 남아 있을지 모르는 질산염이나 황산염 이온을 암모늄 염으로 분해 시켜버린다. 이렇게 하여 얻은 이산화 망간을 사용하여 건전지를 만들었다.

정제 제조된 이산화 망간의 분석결과는 하기표 3과 같다.

[표3]

MnO₂의 분석

1) 수분의 데이타는 변화가 있을 수 있음.

2) BET병

3) 도시바 방법.

위 시료로서 건전지를 만들어 시판품과 비교한 실험 결과는 하기표 4와 같다.

[표4]

본원 MnO₂로서 건전지 제조실험 결과(BA-30)

위 표 3과 4에서 보면 본 발명품은 시판품에 비하여 성능이 우수하고 특히 불순물로 남아 있는 미량의 Pb, Ag 또는 Fe등을 오존 산화하므로 전지 내의 방전 효과를 증가시켜 주고 미산화된 망간 화합물을 완전산화시켜 주므로서 이산화 망간의 활성도를 높여 우수한 건전지용 이산화 망간을 제조할 수 있다.

[실시예 1]

시료 100g을 미리 2M의 질산칼륨 수용액으로 조정한 340g/ℓ의 질산 1ℓ용액에 가하고 반응기 내의 온도를 90℃로 유지하면서 계속 교반하여 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 여과하여 생성물을 얻고 이를 수세한 후 건조하여 73g의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 미리 3M의 염화나트륨으로 조정한 0.5M 염산 수용액 1ℓ에 가하고 90℃에서 교반하면서 6시간 동안 반응시킨 후 여과하고 수세한 후 건조하여 생성물 64.24g을 얻었다. 이를 물 1ℓ에 넣고 0.1M수산화나트륨 수용액을 가하여 약알칼리성 수용액으로 만들고 60℃까지 가온하며, 교반하면서 오존을 100g/시간의 속도로 1시간 동안 통과시킨 후 여과하고 수세한 후 수산화암모늄을 가하여 pH를 9로 조정한 후 약 100℃에서 건조한 후 다시 이를 250℃에서 1시간동안 건조하여 최종 생성물 64g을 얻었다. 이때 얻은 이산화 망간의 성능은 상술한 표 3 및 표 4의 기재된 바와 같다.

[실시예 2]

시료 100g을 미리 2M의 질산 나트륨 수용액으로 조정한 340g/ℓ의 질산 1ℓ용액에 가하고 반응기 내의 온도를 80℃유지하면서 계속 교반하여 6시간 동안 반응 시켰다. 반응이 끝난후 여과하여 생성물을 얻고 이를 수세한 후 건조하여 73g의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 미리 3M의 염화 칼륨으로 조정한 0.5M염산 수용액 1ℓ에 가하고 90℃에서 교반하면서 6시간동안 반응시킨 후 여과하고 수세한 후 건조하여 생성물 63.5g을 얻었다. 이를 물 1ℓ에 넣고 0.1M수산화칼륨 수용액을 가하여 약 알카리성 수용액으로 만들고 80℃까지 가온하여 교반하면서 오존을 100g/시간의 속도로 1시간 동안 통과시킨 후 여과하고 수세한 후 수산화 암모늄을 가하여 pH를 9로 조정한 후 약 100℃에서 건조한 후 다시 이를 250℃에서 1시간 동안 건조하여 최종 생성물 63g을 얻었다. 여기에서 수득된 이산화 망간의 품위와 성능은 상기 표 3 및 4와 비슷하였다.

Claims (1)

1. 아연 제련시 부생하는 이산화 망간 슬라임을 수세한 후, 가) 질산 및 그 염을 첨가한 수용액으로 처리하여 Pb불순물을 분리하고, 나) 염산 및 그 염을 첨가한 수용액으로 80°내지 90℃에서 5내지 7시간 처리하여 Ag등을 분리한 후, 다) 이를 오존 산화하여 미분해된 Pb 및 Ag등과 미산화된 망간을 완전 산화 시킨 후, 라) 이를 200°내지 300℃에서 건조 분해 시키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 이산화 망간의 정제방법.