KR840000177B1 - 방사 경화성 피복조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방사 경화성 피복조성물

본 발명은 피혁물에 피복하는 조성물에 관한 것이다. 그것은 방사(radiation)의 수단에 의해 그 자체에서 경화되고 피혁에 조성물을 처리하는 방법과도 관련된다.

피혁, 특히 구두용 피혁은 습기 및 건조스커프 및 내마손성, 내수성, 광택과 같은 성질을 향상시키기 위하여 중합체로 자주 피복한다.

그런 처리용으로 적합한 중합체 조성물의 범위는 여기서 매우 제한되어 왔다. 한편 바람직한 "촉감", 외양, 공기유통성, 신축성 및 피혁의 다른 바람직한 특성을 유지하면서 피혁에 이런 성질을 줄 수 있는 조성물을 제제하는 것은 어렵다. 반면에 다른 산업에서 보통 사용되는 견고한 중합체 피복을 가능케 하는 방법은 열에 의해 교차-결합을 유발하고 또 피혁이 해를 입지 않고 열에 견디는 능력이 없기 때문에 피혁에는 사용할 수 없다.

과거에는 단지 니트로셀루로스 및 폴리비닐 클로라이드(P.V.C) 피복만이 강도를 주기 위해 그리고 상기한 바람직한 다른 성질을 부여하는 것이 상업적으로 가능하여 사용되었다. 그러나 니트로셀루로스나 P.V.C 피복은 바람직한 수준의 원하는 특징을 주지는 못하며 또 현재까지도 만족할 만한 것은 아니다.

더구나 지금까지 사용한 것과 같은 중합체 피복은 가공에 시간을 소비하고, 노동력 및 경비가 많이든다. 예를들어 니트로셀루로스는 용매용액에서 각기의 가죽 부분에 살포된다. 보통 원하는 성질을 주기에 필요한 두께를 얻기 위하여 1회 분리 피복이 필요하고 각기 분무조작 사이에 건조 공정이 필요하다.

중합체는 방사에 의해 교차결합 한다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나 피혁차상에 중합체 피복을 하기 위한 목적으로 감마 방사처리하려는 초기의 시도는 충분한 교차 결합을 얻는데 필요한 투사속도에서 감마방사가 피혁상에 해로운 영향을 주기 때문에 만족스럽지 못하였다.

더구나 방사영향하에 급속히 경화하는 성향을 가진 중합체는 상업적으로 실용저인 지정수명을 갖게 하기가 어려운 것이 일반적이다.

피혁용 피복으로서 상업적으로 유용하게 하기 위해서 방사경화 조성물은 안정된 저장수명, 기질에 편리하게 처리할 수 있는 점도 또는 편리한 점도로 조절할 수 있고, 처리 조건하에서 피혁에 해를 주지 않고 급속히 방사 경화할 수 있으며, 덧붙여 적어도 이미 사용되고 있는 니트로셀루로스 조성물과 조화를 이루어 필림을 형성할 수 있어야만 한다.

따라서 지금까지 통상의 니트로 셀루로스와 비교하여 만족스럽게 피복할 수 있고, 또 최종 생산물에 있어 니트로셀루로스 피복과 경제적으로 경쟁이 가능한 방사경화 표면 피복을 제공할 수 있는 가능성이 아직 입증되지 않았다.

첫단계에 있어서 본 발명은 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 한 피혁기질에 피혁하기 위한 방사경화성 조성물에 관한 것이다.

전중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택한 최소한개의 제1화합물을 상기 조성물에 대하여 40내지 90중량% 구성하고, 상기에서 제1화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 스티렌유도체 및 이소프렌으로 구성된 그룹으로부터 선택한 공중합 가능한 단량체에서 유도되며, 상기 단량체의 적어도 80중량%는 아크릴레이트와 메타크릴레이트가 존재하는 그룹으로부터 선택되며, 상기 조성물의 60내지 10중량%는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 : 로즌유도체 : 비닐 클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐리딘클로라이드 및 메틸 메타크릴레이트의 단량체 : 이룹에 포함된 단량체로부터 유도된 중합체와 이그룹에 포함된 단량체로부터 유도된 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택한 제2화합물로 구성되며 : 상기 최소하나의 제1화합물과 상기 최소 하나의 제1화합물과 상호 가용성 용액을 형성하는 것을 특징으로 한다.

두 번째 관점에 있어서 본 발명의 특징은 다음 과정으로 구성되는 피혁물질에 피복하는 방법을 제공하는데 있다.

제1차 발명에 따른 조성물을 상기 피혁물의 층의 표면에 피혁처리하고, 상기 조성물을 자외선 방사 또는 전자빔으로 조사하여 경화시킨다.

바람직한 구체성에 있어서, 선택된 제1화합물은 부틸아크릴레이트의 전 중합체 또는 더욱 바람직한 것은 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 공-전중합체이고 제2화합물은 우레탄 아크릴레이트이다.

본 발명에 따른 피복조성물은 두 부분의 혼합물로 구성된다.

한 부분은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류 및 그 상응하는 것, 필요하다면 스티렌, 스티렌 유도체 또는 이소프렌류로 구성되는 것을 30중량% 함유하는 전중합체 또는 공-전중합체인 화합물로 구성된다.

전중 합체는 더욱 중합화할 수 있는 저분자량의 중합체들이다. 공-전중합체란 공-단량체의 전중합화에서 유도되는 전중합체이다. 여기서 사용되는 "전중합체"란 그 문맥에서 허용되는 "공-전중합체"란 용어를 포함한다. 아크릴 레이트 또는 메타크릴 레이트 단량체들 또는 그것의 혼합물로부터 유래된 전중합체의 사용으로 상응하는 단량체를 사용하는 것보다 전자빔 또는 자외선 방사에 의해 속도를 더욱 빨리 할 수 있다는 것이 발견되었다. 바람직하게 전중 합체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 공-단량체의 방사에 의해 제조된다. 본 발명에 사용되는 대표적인 전중합체들은 50센타포아즈 이상 100포아즈 이하의 점도를 가진다.

만족할만한 성질을 갖는 피복물이 주어지더라도 아크릴레이트 및 메타릴레이트 전중 합체들은 장기간의 저장 수명을 가지지 못하며 겔화하기 쉽다. 제1화합물의 전중합체내에 스티렌을 20%까지 혼입하는 것에 의해, 바람직 하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 스티렌 단량체로 공-전중합하는 것에 의하여 본 발명에 따른 조성물은 안정한 저장 수명을 가지며 제조후 여러 개월 사용할 수 있다는 것이 또한 발견되었다. 바람직하게 스티렌으로 공-전중 합화하는 것은 방사기술에 의해 이루어진다. 공-전중 합체의 스티렌 함량을 20%이상 증가시시는 것은 불충분한 신축성의 피복을 가져오게 하는 조성물을 만든다. 공-전중 합체에 혼입된 스티렌의 양은 바람직하게 1내지 20%, 더욱 바람직하게 5내지 15%의 범위내에 있다. 스티렌이 바람직하더라도 다른 스티렌 유도체 예를들면 할로 또는 메틸스 티렌이 사용될 수 있다. 이소프렌도 사용될 수 있다. 적절한 신축성을 얻기 위해서는 공-전중 합체의 단량체 단위의 적어도 80%가 아크릴 또는 메메타크릴류이어야 한다.

첫째 부분에 사용되는 바람직한 아크릴 레이트는 다른 아크릴 에스테르 전중합체 및 메타크릴 에스테르 전중합체가 성공적으로 사용되어 왔더라도 부틸 아크릴 레이트이다. 바람직한 신축성을 얻기 위해서는 제1화합물의 적어도 50중량%는 부틸아크릴 또는 부틸 메타크릴류이어야 하고 부틸 아크릴류가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제1화합물의 적어도 80중량%가 부틸아크릴류들이다. 그러나 경제적 이유 때문에 다른 아크릴류는 현저하게 처리를 감소시킴이 없이 전중합체 또는 공-전중 합체에 포함될 수 있다. 상기에 있어 선택된 전중 합체의 혼합물은 조성물에 있어 사용될 수 있음을 이해하게 될 것이다.

조성물의 전중합체 또는 공-전중합체 성분은 바람직하게 피복 조성물의 40내지 90중량%, 더욱 바람직하게 75 내지 85 중량%는 구성된다. 조성물이 40중량% 이하이면 피혁에 불충분한 강도를 부여하고 반면에 90중량 %이상이면 피복은 불충분한 신축성을 가진다.

조성물의 균형은 주로 제조 경비를 고려하여 선택하나, 피혁에 부가하려는 하나 또는 그 이상의 다른 필요한 특성의 중요성에 따라 하나 또는 그 이상의 제2화합물들이 선택될 수 있다. 조성물의 균형에 있어 사용되는 바람직한 물질은 우레탄 아크릴레이트이다. 그러나 우레탄 아크릴레이트로 상업적으로 유용한 상표명으로는 티콜오 캠폴 XR 19962-37, 위트코, 푸어라스트 및 폴리크롬이 효과적으로 사용되어 왔다.

PVC로서 개절된 PVC가 사용될 때에는, 재성에 의해 얻어질 수 있는 그런것이 적당하다. 그런 경우에 있어 PVC는 비닐 피롤리돈 또는 비닐 피롤리돈 및 메틸메틸 아크릴레이트의 혼합물에 보다 쉽게 용해한다. 에폭시아크릴레이트가 선택되었다면 이것은 급속 경화형 또는 느린 경화형 어느 것이어도 좋으나 후자가 바람직하다. 로즌이 사용된다면 그것은 스티렌증에 쉽게 용해하며, 이때 스티렌에 대한 비율은 비록 중량으로 1 : 1 내지 3 : 1의 범위가 가능하나, 대략 2 : 1이 바람직하다. 비닐클로라이드 및 비닐아세테이트의 공중합체들도 또한 사용되고 비닐 피롤리돈 및 메틸 아크릴레이트중에 용해되기도 한다. 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드 및 스티렌과 폴리스티렌의 혼합물도 사용된다.

제1화합물 및 제2화합물을 선택하는 것과, 그것들을 함께 혼합하였을 때 상호 용해되어 피복 조성물을 형성토록 하나와 다른 하나와의 비율을 선택하는 것이 중요하다.

바람직한 비율은 니트로셀루로스가 피복 조성물 내에 가용성이고 윤활제로서 니트로셀루로스를 사용하여 통상적으로 사용되는 염료 및 도료를 가할 수 있도록 선택된다. 본 발명의 조성물의 중량에 있어서 니트로셀루로스는 30중량%까지는 그들의 경화성을 손상시킴이 없이 가할 수 있다. 바람직하게는 10% 이하의 니트로셀루로스를 가한다.

살포처리에 있어 조성물은 아세톤, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 어떤 적당한 용매에 의해 살포할 수 있는 점도로 조정하고 평방미터당 5 내지 60그램의 피복비율로, 더욱 바람직하게 평방미터당 19내지 28그램의 피복 비율로 이면에 살포된다. 평방미터당 5그램 이하의 피복은 내수성에 있어서 불만족스럽고 60그램 이상이면 피복이 부서지게 된다.

본 발명에 따른 조성물들은 용매없이 살포되고 경화될 수 있다.

피혁에 살포하여 형성된 피복은 전자빔 또는 자외선 방사로 조사되어 경화된다. 조사의 강도는 급속 경화되기에 충분하도록 고도로 하는 것이 바람직하다.

자외선 방사가 피복물을 경화하기 위해 사용된다면 자외선 감응제는 본 발명의 조성물에 바람직하게 가하여진다. 바람직하게 통상적인 자외선감응제는 조성물의 중량으로 1내지 10% 더욱 바람직하게 2 내지 7%를 경화 촉진용으로 가하여진다. 감응제는 만약 용매가 사용된다면 용매와 같이 가한다. 바람직한 감응제로는 벤조인 에틸에테르와 같은 아실로인이지만 그러나 다른 통상의 자외선 감응제 예를들면 우라닐나이트 레이트와 같은 무기화합물, 벤조 페논 또는 미첼의 케톤과 같은 케톤, 아지드 및 그 혼합물이고 자외선 감응물의 상승 혼합물이 사용될 수 있다. 만약 전자빔을 피복물 경화 목적으로 사용한다면 불필요한 경비가 추가되고 경화속도를 지연시키는 자외선감응제를 포함시시지 않는 것이 바람직하다. 필요하다면 다른 통상적인 필름 개질제, 가소제, 안정제, 색소, 염료가 조성물에 가해지지만 그 양은 조성물의 중량으로 10%이상 초과되지 않게 가해야만 한다. 예를들어 1%의 말레인 무수물은 강도를 개선해주고 디옥틸 프탈레이트는 가소제로서 혼입되기도 한다. 통상적인 색소 및 염료가 윤활제로서 니트로셀루로스의 사용에 조성물에 통상적으로 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 따른 자외선 감응제를 혼입한 바람직한 피복물은 피혁물의 피복 표면에서 7cm 거리에서 장치된 자외선 등으로 인치당 200왓트로 촛점을 맞춰 자외선 방사를 할때 일초 간겨으로 경화된다. 단지 실시예로 주어진 표 1 내지 8은 니트로셀루로스 피복과 비교하여 여러 조성물로 실시된 시험 결과를 보여준다.

다음 실시예에 있어 여러 조성물들의 피복 물질이 제조되고 청색 전립면 피혁에 피복한다.

다른 언급이 없으면 조성물들은 분무에 의해 살포된다. 그 경우 조성물의 밀도는 자외선 감응제제로서 벤조인 에틸 에테르(이하 용매 1로서 간주)의 조성물의 중량으로 10%를 함유하는 벤젠으로 구성되는 용매를 사용하여 분무할 수 있는 적당한 점도가 되게 한다. 그러나 어떤 시료들은 용매없이 또는 지시하는 대로 다른 용매로 처리된다. 어떤 피복물은 브러싱, 롤러코팅 및 스파툴타 산포에 의해 처리된다.

다른 언급이 없는 한 조성물은 피복 중량으로 한 피복에 19gm^-2내지 28gm^-2가 처리된다.

모든 경우에 있어 피복은 7cm의 거리에서 200왓트 촛점을 맞춘 자외선등 아래에서 1초 간격으로 경화한다. 경화후 피복은 약 180℉로 가열한 플레이트로 토글(toggling) 압착을 사용하여 밀봉한다.

시험 1. 및 2는 사트라(SATRA)유연도 검사기를 사용하여 시료에 대한 유연도 검사와 관련된다.

시험 Ⅰ에 있어 시료는 처음에 균열이 나타날 때 외양에 따라 등급을 매겼고 그점에서의 유연도의 숫자는 만약 100,000 플렉스보다 현저히 적으면 괄호에 나타내었다.

표 1에서

시험 2에 있어 시료들은 유연후 외양에 따라 등급을 매겼다. 시험은 괄호안에 다른 언급이 없으면 100,000 플렉스로 계속된다.

시험 2에 있어,

시험 3은 접착테이프 시험이다. 시험 3에 있어 시료는 표면에 대한 표준 접착테이프의 효과에 따라 등급을 매겼다.

시험 4에 있어 시료는 500r.p.m.에서 건조 마찰 결여도 시험을 행하고 시험 5에서는 150r.p.m에서 습윤 마찰결여 시험을 행하는 데 모든 경우에 사트라 그레이 스케일 시험장치를 사용하였다. 사용된 수치는 5가 최고로서 5-, 4+, 4=등이다.

습윤 마찰 외양은 A(가함), S(약간 썰물 표시) 또는 V(불가)로서 매겨져 시험 6에 나타내었다.

마찰 및 연장시험은 6.5mm 연장선에서 사트라 스토미터에서 수행되고 4가 이 시험에서 얻을 수 있는 최고치이다.

시료는 두 개의 대조로 비교되었다.

대조 A는 피폭하지 않은 피혁이고 대조 B는 통상의 산업 실무에 따라 니트로셀루로스(4피복)으로 필복한 피혁이다.

다음 표에서 사용된 약어는 아래의 뜻을 갖는다.

UAO : ZL788로서 티오클회사제의 티오클 우레탄 아크릴레이트

BuAc : 부틸 아크릴레이트 전중합체

PPI : 10% 스티렌으로된 90% 부틸 아크릴레이트의 전중합체

PPZ : 15% 스티렌으로된 85% 아크릴레이트의 전중 합체

S.C 에폭시 F : 시드니 쿡 제품으로 신속 경화 에폭시아크릴레이트

S.C 에폭시 S : 시드니 쿡 제품으로 느린 경화 에폭시아크릴레이트

Sty : 스티렌

Vinylite : 유니온 카바이드사 제품으로 비닐아세테이트의 중량으로 15% 함유하는 비닐리덴클로라이드

NVP :비닐 피롤리돈

MMA : 메틸 메타크릴레이트 단량체

P.V.C : 폴리비닐 클로라이드

UAI :위트코사 제품 우레탄 아크릴레이트

UAII : 캠폴사 제품으로 우레탄 아크릴레이트(194827)

UAIII : 캠폴사 제품으로 우레탄 아크릴레이트(19962-37)

UAIV : 캠폴사 제품으로 우레탄 아크릴레이트(194832)

Rolylite : 유니온 카바이드사의 스티렌중의 폴리에스테르

BEE : 벤조인 에틸 에테르

표에 나타난 대로 시험된 니트로셀루로스를 쓰지않은 많은 시료들은 유연도 시험에 있어 니트로 셀루로스 피복으로 대표적으로 얻어지는 15 내지 200,000 플렉스에 대해 100,000 플렉스 다음의 좋은 외양을 가진다.

그러나 습윤 마찰 외양에 관해서는 다른 점에 이익이 되게 많은 실패가 있었다. 본 발명에 따른 시료 3,4,12,13,14,15,25,26,32,37은 이미 사용하는 니트로셀루로스 피복보다 비교되거나 우수하였다.

이 분야에서 잘 알려진 것처럼 피복은 콘베이어벨트 이면에 처리되고 따라서 다만 한쪽 피복이 요구되고 매우 신속히 경화되므로 니트로 셀루로스 피복을 처리하는 통상 방법보다 취급이 간편하고 처리 노동 경비를 적개들게 해준다. 그러나 피복의 필요한 두께는 필요하면 여러차례 연이은 분무-경화 과정으로 이룰 수 있다.

[표 1]

시료

시험 1-프레플렉스(PREFLEX) 시험 2-포스트렉스(POSTFLEX)

시험 3-테이프(TAPE) 시험 4-건조 럽(RUB)

시험 5-습윤 럽(RUB) 시험 6-습윤 외양(WET APPEARANCE)

시험 7-스트레치 럽(STRETCH RUB)

[표 2]

시험 1-프레플렉스 시험 2-포스트플렉스

시험 3-테이프 시험 4-건조 럽

시험 5-습윤 럽 시험 6-습윤 외양

시험 7-스트레치 럽

[표 3]

시험 1-프레플렉스 시험 2-포스트플렉스

시험 3-테이프 시험 4-건조 럽

시험 5-습윤 럽 시험 6-습윤 외양

시험 7-스트레치 럽

[표 4]

시험 1-프레플렉스 시험 2-포스트플렉스

시험 3-테이프 시험 4-건조 럽

시험 5-습윤 럽 시험 6-습윤 외양

시험 7-스트레치 럽

[표 5]

시험 1-프레플렉스 시험 2-포스트플렉스

시험 3-테이프 시험 4-건조 럽

시험 5-습윤 럽 시험 6-습윤 외양

시험 7-스트레치 럽

[표 6]

시험 1-프레플렉스 시험 2-포스트플렉스

시험 3-테이프 시험 4-건조 럽

시험 5-습윤 럽 시험 6-습윤 외양

시험 7-스트레치 럽

[표 7]

시험 1-프레플렉스 시험 2-포스트플렉스

시험 3-테이프 시험 4-건조 럽

시험 5-습윤 럽 시험 6-습윤 외양

시험 7-스트레치 럽

[표 8]

시험 1-프레플렉스 시험 2-포스트플렉스

시험 3-테이프 시험 4-건조 럽

시험 5-습윤 럽 시험 6-습윤 외양

시험 7-스트레치 럽

Claims (1)

1. 피혁물에 피복하기 위한 방사 경화성 조성물에 있어서, 전중합체및 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택한 최소 한개의 제1화합물을 조성물에 대하여 40내지 90중량%, 여기에서 제1화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 스티렌 유도체 및 이소프렌으로 구성된 그룹으로부터 선택한 공중합 가능한 단량체에서 유도되며, 상기 단량체의 적어도 80 중량%는 아크릴 레이트와 메타릴크레이트가 존재하는 그룹으로 부터 선택되며, 상기 조성물의 60 내지 10 중량%는 제2화합물로써 우레탄 아크릴레이트, 에톡시아크릴레이트, 로즌 유도체,비닐 클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐리덴 클로라이드 및 메틸 메타크릴레이트의 단량체, 이 그룹에 포함된 단량체로부터 유도된 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 최소 하나의 제1화합물과 상기 최소 하나의 제2화합물은 상호 가용성 용액을 형성하는 것을 특징으로 한 방사경화성 피복 조성물.