KR830002374B1 - 유리제품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유리제품의 제조방법

제 1 도는 심봉에 유리슈트의 피복예를 도시한 도면.

제 2 도는 고화노와 고화분위기 시스템의 개략도.

제 3 도, 제 5 도 및 제 7 도는 본 발명의 여러 실시예들에 의해 고화된 광학도파관 블랭크의 글절률 곡선을 도해하는 그래프.

제 4 도는 두개의 상이한 고화노 온도 곡선을 보이는 그래프.

제 6 도는 슈트 예비형성물의 덩어리 단부의 횡단면도.

본 발명은 유리 예비 형성물 전체에 상호연결된 망상조직의 구공을 갖는 튜브형 유리 예비 형성물로 부터 유리 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 유리 제품을 제조하기 위한 튜브형 다공성 유리 예비 형성물은 화염속에서 증기원 재료를 산화시킴으로써 심봉이나 기타 지지체 상에 침적될 수 있는 유리 입자로 형성하는 것이 바람직하다.

종래 미합중국 특허 제 2,272,342 에는 "슈트(soot)"로서 호칭되는 미세하게 분할된 유리입자들을 형성하도록 고순도 증기의 기상산화를 용융하는 소위 화염 가수분해 방법에 기초를 둔 유리 제조 방법이 기술되었다. 이 슈트는 독특한 형태로 쌓일 수 있으며 또는 예비형성물과 같은 심봉이나 기타 지지체 상에 침적될 수 있다. 이 예비 형성물은 제 위치에서 또는 분리된 열처리에 의해 고화될 수 있다.

미합중국 특허 제 2,326,059호 및 2,239,551호에는 화염가수분해에 의해 유리를 제조하는 방법들이 기술되어 있는데 상기 특허에서 유리는 산화혼합물, 특히 산화티타늄이나 산화 알루미늄과 같은 하나 이상의 산화 첨가제를 소량 첨가한 용융된 산화 실리콘형 유리로서 조성된다. 일반적으로, 이러한 방법들은 연소 버너로 공급되는 가스의 흐름내에 소정의 비율로 휘발성 조성물의 혼합물을 형성하는 방법을 포함한다. 그 다음 증기 혼합물은 대응하는 산화혼합물로 조성된 유리 몸체나 예비형성물을 증착시키도록 산화된다.

미합중국 특허 제 2,326,059호와 제 2,239551호에 기술된 방법들은 고순도의 유리를 제조하는 것이 가능하므로 저손실 광학 유리 도파관 필라멘트를 형성하는 최근의 개량된 방법들에 대한 기초가 되었다. 그 화염 가수분해 기술은 단계 지수(step-index)형과 구간지수(graded-index)형의 두 형의 단일 형태 도파관들과 다수 형태 도파관들을 제조하도록 사용되어 왔다. 화염또는 화염 가수분해를 사용하는 방법 뿐만 아니라 그러한 유리섬유들을 제조하기 위한 기타 기술들은 미합중국 특허 제 3,737,292호, 제 3,823,995호 및 3,884,550호에 기술되어 있다.

상기 3개의 특허에 기술된 바에 의하면, 유리슈트의 표면층은 화염 가수분해 버너에 의해 실제로 원통형 심봉이나 시료에 방사상으로 인가된다. 연료 가스와 산소 또는 공기는 버너에 공급되며, 이 혼합물은 화염을 발생시키도록 타게된다. 증기원 재료가 화염속으로 들어가면 그 합성 반응에 의해 유리슈트가 형성되어 이것은 심봉을 향해 투사된다. 그 심봉은 균일한 유리 슈트표면층이 형성되도록 화염에 대하여 회전될 수도 있으며 이송될 수도 있다. 합성 유리섬유는 코어의 굴절률보다 더 낮은 굴절률을 갖는 유리 표면층에 의해 둘러싸인 유리 코어로 구성되기 때문에 첫번째 침적층의 굴절률은 최종 침적층의 굴절률 보다 더 커야만 된다. 이것은 보통 굴절률을 증가시키기 위해 부가제가 첨가된 기본 유리의 코어를 형성하도록 화염가수분해 방법을 사용함으로써 달성된다. 그 다음 표면층은 기본 유리 하나만으로 구성할 수 있으며 또는 소량의 동일 부가제와 혼합시키거나 또는 소정의 낮은 굴절률을 제공하는 소량의 또 다른 부가제와 혼합시켜 구성할 수도 있다.

유리 제품 특히, 광학 도파관 유리섬유들을 제조하도록 화염 가수분해 방법을 이용하는 또 다른 방법이 미합중국 특허 제 4,062,655호에 기술되어 있다. 이 특허에 의하면 버너는 유리 슈트가 발생되면 시료의 종단면 상에 증착되어 세로 방향으로 쌓이도록 시료의 종단면의 세로 방향으로 위치된다. 시료는 합성 예비 형성물의 단면에 침적되기 때문에 구멍이 없어진다.

지금까지 설명한 것으로부터 알 수 있는 바와 같이 혼합된 산화 유리들은 전술된 방법들에 의해 생성될 수는 있으나 연소 화염으로 상승되는 온도에서 증기를 인출시키는 동안 응축되는 것을 피하기가 어렵다. 또한 그러한 종래의 방법으로는 어떤 반응제의 증발상대 속도를 제어하기가 어렵기 때문에 결국 최종제품 내의 산화물의 비율을 제어하기가 어렵다.

본 출원인의 미합중국 특허 제 3,859,093호와 제 3,864,113호에는 화염 가수분해에 의해 생성된 유리 예비형성물내에 산화첨가제를 주입시키는 또 다른 방법들이 기술되어 있다. 이 두 방법들이 첫 단계로서 요구하는 것은 최초 유리 형성기의 입자들이 화염 가수분해에 의해 생성되어 다공성 몸체를 형성하도록 침적된다는 것이다. 미국특허 제 3,859,073호에 의하면, 다공성 몸체, 즉 유리 예비 형성물을 가열, 공기 건조 등과 같은 방법에 의해 제거되어야만 하는 매개물 내에 용해되거나 침윤될 수 있는 부가제로서 적어도 부분적으로 침윤되어야 된다. 미합중국 특허 제 3,864,113호의 방법이 요구하는 것은 그 예비 형성물이 냉각시에 그의 구멍들내에서 응축되는 증발된 부가제로서 침윤되는 것이다. 이 두 특허에 의하면, 그 다음 그 예비 형성물은 그 내에 분산된 부가제와 열에 의해 고화된다. 그 예비형성물의 구멍들이 상기 두 기술중 어느 하나에 의해 침윤된 후 그 예비형성물은 미립자 경계가 없는 조밀한 유리 몸체를 형성하도록 열에 의해 담금질이나 고화처리된다.

미합중국 특허 제 3,938,974호는 다공성 유기 예비 형성물의 또 다른 형태로 부가제를 첨가하는 또 다른 방법에 관한 것이다. 적어도 두 개의 형상으로 분리될 수 있는 그 중 하나는 용융될 수 있는 유리는 형상이 분리되도록 가열된다. 용융성 형상은 다공성 유리 예비 형성물을 형성하도록 용해된 후 상호 연결된 구멍들은 부가제로 채워진다. 그 다음 예비 형성물은 건조된 후 구멍들을 밀폐시키도록 고화된 다음 유리섬유로서 인발된다.

유리 제품들 특히 유리 광학섬유 도파관들은 제조하기 위한 상술된 공정들의 기본적인 문제는 예를들면 화염가수분해에 의해 생성되는 물(기타물질의 오염 가능성)이 내재될 수 있는 가능성이 있다는 것이다. 물은 또한 슈트의 지극히 높은 가공성 때문에 고화되기 이전에 공기내에서 취급도중 슈트에 의해 용이하게 흡수될 수 있다.

만일, 물이 형성되면 화염 가수분해 제조된 슈트 예비형성물들로 부터 제거되지 않는 경우, 그러한 예비 형성물들로 부터 제조하는 유리섬유 도파관은 그의 영역내의 최대 파장에 광학신호를 실제적으로 전파시킬수 없는 예를들면 700내지 1100nm영역으로 과잉감쇠의 원인이 된다.

고화시키기 이전에 예비형성물을 건조 분위기 내에 있도록 함으로써 예비형성물로 부터 물을 제거시킬 수 있다.

본 발명의 경우에서와 같이 특이할 만한 장점은 건조단계가 미합중국 특허 제 3,859,073호, 제 3,864,113호 또는 제 3,938,974호에서와 같이 순서적으로 보다는 오히려 도우핑 단계와 거의 동시에 시행되며 동시에 행해지는 도우핑 단계가 비균일 조성물의 예비 형성물이 건조될 때 건조제에 의해 예비 형성물내의 부가제의 바람직하지 않은 용해로 인하여 발생될 수 있는 바와 같은 바람직하지 않은 수정보다는 오히려 바람직한 굴절률 수정을 보장할 수 있는 간단한 공정으로 이를 할 수 있다는 것이다.

본 발명에 의하여 전술한 것을 염두에 두고 그의 질량 전체에 걸쳐 구멍들이 상호 연결된 조직과 실제로 균일한 굴절률을 상기질량에 주도록 실제로 균일한 구성을 갖는 튜브형 유리 예비형성물로 부터 유리 제품을 제조하고, 외부에서의 굴절률이 내부의 굴절률보다 작도록 상기 질량의 굴절률을 수정하고 또한 경사 굴절률을 갖는 튜브형 조밀 유리 몸체를 제도하도록 예비 형성물을 고화시키는 방법에 있어서 상기 질량이 건조와 동시에 고화 단계에서 그의 굴절률이 변경되는 것이 특징인 유리 제품의 제조방법이 제공된다.

예비형성물이 노에서 보호되는 동안에 예비형성물의 굴절률을 수정하고 예비 형성물을 고화시킴과 동시에 건조시킴으로써 본 발명자는 고화된 예비형성물(즉, 그로부터 제조된 광학 도파관)내의 물과 오염된 물만은 실질적으로 제거하지 못하였지만 더욱 신속한 방법을 얻었다는 것이 장점이다. 왜냐하면, 종래에는 굴절률 수정건조 및 고화 공정을 차례로 수행되었기 때문이다. 예를 들면, 본 발명자의 미합중국 특허 제 3,859,073호와 제 3,938,974호에서는 전체에 걸쳐 일정한 굴절률을 갖는다. 공성예비 형성물을 우선 제조한 후 불순물 함유증기 또는 액체에 그 예비형성물을 담가 두었다가 전체에 걸쳐 분산된 부가제재료를 가진 다공성 메트릭스로 구성되는 합성몸체를 형성하도록 냉각 또는 건조된다. 그 다음, 도우프된 다공성 예비형성물은 조밀한 유리 몸체를 형성하도록 열로 고화된다. 앞에서 주지한 바와 같이 이 특허들의 방법은 여러 단계로 수행되므로 본 발명과 같은 유리한 결과를 주지 못하였다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 조밀한 유리제품은 일반온도로 가열된 후 그의 횡단면적을 감소시키도록 견고한 횡단면을 갖는 광학 유리 섬유를 형성하도록 인발된다.

첨부된 도면들은 본 발명을 상세히 설명하는 도면으로서 칫수를 표시하지 않았으며 도시된 요소들을 비례적으로 도시하지 않았음을 주지하기 바란다.

본 발명의 방법은 실제로 균일한 조성물을 갖는 튜브형 다공성 유리예비 형성물을 고화시킬시에 그와 동시에 도우핑과 건조를 시킨다. 다공성 예비형성물들은 다공성 유리를 제조하도록 형상 분리된 유리를 용융시키거나 화염가 수분해 기술과 같은 방법에 의해 형성된다.

본 발명의 방법에서 사용 적합한 다공성 유리는 미합중국 특허 제 2,221,709호에 기술된 방법에 의해 제조된다.

간단히 말하면 그 방법은 (1) 붕규산 유리로부터 튜브형 제품을 형성하고 (2) 유리가 산화실리콘 농후형과 산화 실리콘 부족형으로 분리되도록 충분한 시간동안 유리 튜브를 열처리하고, (3)산화 실리콘 농후형상으로 조성된 다공성구조물을 생성하도록 보통 산으로 산화실리콘 부족형상을 분해하거나 용융시키고 용해되는 찌꺼기를 제거하도록 세척하고 그리고 (5) 건조시키는 공정을 포함한다.

주지해야만 되는 것은 공기중의 그러한 고산화 실리콘 함유 유리제품들을 건조시키는 통상 방법은 유리구조내에 소량의 물이 내포된다는 것이다. 그러므로 결국 다공성 예비 형성물은 실제로 물을 제거시키도록 즉, 약 10ppm 이하로 물의 함량을 감소시키도록 후술되는 바와같이 또 다른 처리를 받아야만 한다.

본 발명은 양호한 실시예로서 특히 용융 산화 실리콘 형 유리에 대하여 이후 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은 이러한 유리형에만 제한 되는 것은 아니며 기타 유리형성 산화물에 근거한 유리 제조에도 적용될 수 있다.

예를 들면, 산화 게르마늄(GeO₂)예비 형성물은 GeCl₄의 화염 가수분해에 의해 심봉상에 증착될 수 있으며 그러한 다공성 물체는 건조, 침윤 또는 도우프드 될 수 있으며 그리고 후술되는 바와 같이 열적으로 고화될 수 있다.

본 발명은 또한 B₂O₃, P₂O₅등과 같은 산화물로부터 제조되는 다공성 예비형성 물에 적용될 수 있다.

결국, 다성분 다공성 예비형성물들은 화염 가수분해 기술에 의해 증착된 다음 본 발명에 의해 첨가제로서 도우프된다. 그러한 다성분 예비형성물들은 상기 미합중국 특허 제 2,326,059호와 제 2,239,551호에 기술된 TiO₂-SiO₂와 Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂유리 조직을 갖고 있다. 사용된 조성물에 무관하게 슈트 구성은 굴절률이 예비 형성물 전체에 걸쳐 실제로 일정하도록 예비 형성물 전체에 걸쳐 실제로 균일하게 유지되어 있다.

제 1 도에 도시된 바와 같이, 산소 중에 캐리어 가스의 흐름이 도입되어 SiCl₄와 GeCl₄내에 휘발성 화합물을 통하여 통과한다. 휘발성 화합물의 증기는 캐리어 가스에 의해 연행되어 그 혼합물은 휘발성 화합물의 증기들이 버너의 화염 내에서SiO₂도우프된 GeO₂의 미립자들을 형성하도록 가수분해되는 연소버너(10)에 유도된 튜브를 통하여 통과한다. 봉으로 도시된 바와 같은 심봉이나 지지부재(12)는 적당한 기계장치에 의해 또는 수동으로나 회전 및 발전되기에 적합한 핸들(14)의 단부상에 이송된다. 보통, 심봉은 제어속도로 회전되며 미립자들이 심봉상에 그 다음 슈트 예비 형성물(16)의 표면상에 균일하게 침적되도록 제어속도로 발전 또는 후퇴 전진된다. 화염은 약 0.1 미크론 직경의 작은 구형 도우프된 산화실리콘 입자들이 형성되어 몸체구조의 전체에 걸쳐 연소적으로 개방된 구멍들의 조직을 제거하도록 예비 형성물 몸체내에서 조밀하게 점차 되도록 충분한 저온으로 유지된다.

그러한 다성분 예비형성물들은 상기 미합중국 특허제 2,236,059호와 제 2,239,551기술된 방법으로 제조될 수 있으며 또는 미합중국 특허 제 3,801,294호에 기술된 바와 같은 개량된 방법에 의해 제조될 수있다. 연속적인 구멍들로 된 조직은 효율적인 함침용으로서 필요하다. 이것은 예비형성을내의 입자들이 고화공정증이나 바로 이전에 예비형성물내로 증기가 들어가는 것을 막을 정도로 조밀하게 채워질 수 없다는 것을 의미한다. 그 다음 특히 비발포성 또는 밀폐된 구멍을 갖는 유리매쓰를 형성하도록 구멍들을 붕괴시키거나 밀폐시키는 예비형성물 내의 초기고화의 상당한 정도가 회피되어야만 한다.

예비형성물 개발에 영향을 줄 수 있는 즉, 고려되어야만 할 여러가지 요인들이 있다. 화염 온도는 공정의 중요한 요소이다. 화염에 대한 심봉이나 기타 기성물 캐리어의 위치 결정 또한 중요한 요소이다. 결국, 침적 예비형성물 캐리어를 회전시키고 이송시키는 것이 통례이며, 이러한 이동은 균일한 속도로 제어될 수 있을 뿐만 아니라 유지되어야만 한다. 초기 고화는 너무 뜨거운 화염이나, 심봉이나 예비형성물의 위치가 화염으로부터 너무 근접해 있거나 또는 심봉의 이동이 너무 느리거나 평탄치 않을 때 발생된다. 스은 포로시메터에 의해 측정된 바와 같이 예비형성물내의 총가공물이 최적의 처리를 위해 75%정도되어야 한다는 것을 시험에 의해 알았다. 일반적으로 90%이하의 기공률을 갖는 몸체들이 사용될 수 있다. 평균 구멍크기나 직경은 더욱 심한 열처리에 의해 감소되어 결국 몸체가 고화되어 0으로되는 경향이 있다. 따라서 일반 규정과 같이 구멍 직경은 0.001미크론 이하가 되지 말아야 한다.

심봉(12)는 결국 제거되기 때문에 그 재료는 예비 형성물(16)의 재료와 비할 수 있는 성분비와 팽창 계수를 갖도록 할 필요가 있다. 적당한 재료는 비록 고순도일 필요는 없지만 층(16)재료의 성분비와 같은 성분비를 갖는 보통 유리를 제조한다. 그렇지 않으면 효율적인 광전달에 부적합하게 만들어지는 통상의 과잉 수준의 부가제이나 트랩에 빠린 가스를 갖는 유리를 보통 제조한다. 그 심봉은 또한 흑연, 산화 알루미늄 등으로 형성될 수 있다. 그 심봉은 슈트 예비 형성물을 용이하게 제거하도록 약간 경사져있다.

화염 가수분해 기술은 유리 형성에 있어서 스케터링 및 부가제 흡수로 인하여 지극히 낮은 손실을 갖는다 본 기술에 의해 제조된 광학 도파관들은 1,060nm에서 1.1dB/km정도로 낮은 총손실을 나타내었다. 그러나 광학 도파관들이 그러한 광학적 고품질을 갖는 유리로 형성될지라도 파장 스펙트럼의 어떤 영역에서 광감쇠가 너무 심하여 그 영역에서 광전파용 도파관으로 사용될 수 없다. 앞에서 주지한 바와 같이, 만일 화염 가수분해 생성 슈트 예비 형성물들로부터 물을 제거하려는 시도를 하지 않았다면 그러한 물은 예비 형성물로 부터 제조된 도파관 유리섬유가 그 영역내의 최대 파장에서 광학신호의 전파용으로 사용될 수 없다는 700내지 1100nm 영역내에서 과감 가쇠의 원인이 될 것이다. 900nm에서 물로인한 감쇠는 100dB/km이상이다. 그러한 광학유리 도파관이 형성되는 각종 산화물들, 특히 SiO₂는 물에 대한 큰 친화력을 갖는다. 그러므로 고화중이나 그 이전에 물을 제거시키는 것이 중요하다.

그러한 유리도파관들이 완전히 제조된 후 그의 내부광전파부분은 물에 닿기 어렵다. 물을 흡수하는 이러한 유리들의 경향은 광 에너지의 대부분이 유리 섬유의 코어나 축상에 와 그 주위에서 전파되기 때문에 그들이 형성된 후 무수 광학 유리 도파관에 대해 해롭지 않으며 그리고 외주 표면상에 물의 존재는 그러한 에너지의 전파 영향에 대하여 무시될 수 있다. 그러나 화염 가수분해에 의해 광학 도파관을 제조할 시에, 화염에 의해 생성될 수 있는 잔여물은 화염 가수분해에 의해 생성된 도파관의 그러한 부분들 전체에 걸쳐 나타나며 유리 도파관이 완전히 형성되기 전에 제거되야만 한다. 이것은 또한 그의 지극히 높은 다공률 때문에 고화공정이전에 공기중에서 취급되는 동안 슈트에 의해 쉽게 흡수되는 물에 적용한다.

제 1 도에 도해된 실시예에서, SiO₂로 도우프된GeO₂로 구성된 예비형성물이 형성된다. 슈트 조성물이 전체에 걸쳐 균일하게 있기만 하다면 그것은 또한 단일 산화물로 완전히 구성될 수 있으며, 또는 산화물들을 적당히 배합한 혼합물로 구성될 수도 있다.

본 발명의 방법은 가능한 슈트 조성물들의 특정한 그룹에만 국한되는 것은 아니며 후에 광학도파관 인발 볼랭크를 제조하도록 건조 및 고화 공정중에 도우프될 수 있는 초기의 슈트 구성에 이용될 수 있다.

제 2 도는 슈트 예비 형성물을 동시에 도우핑, 건조 및 고화시키기 위한 장치를 도해한 것이다. 노(60)의 수직 측벽들은 그의 세로 길이가 도시된 것 보다 더 크다는 것을 도해하도록 절취되어 있다. 이 도면에서 유량 조절기들은 원으로 둘러싸인 문자 "R"로 유량계는 4각형 내에 있는 문자 "F"로, 그리고 발브는 원내에 있는 문자"V"로 각각 표시되어 있다. 제 2 도의 고분화분위기 시스템은 단순히 적당한 가스 및 증기 혼합물과 함께 예비 형성물과 고화노를 제공하도록 사용될 수 있는 다수의 시스템들을 나타내는 것이다. 그시스템은 예비형성물(16)을 방사상 성분의 유량을 갖는 흐름으로 제공하는 것만이 필요하다. 상기 흐름은 예비 형성물을 건조시킬 수 있는 가스나 증기분위기를 구성하며 또한 예비형성물 내의 굴절률을 변동시키도록 노의 온도로 슈트예비 형성물 내에서 반응한다.

본 발명의 양호한 방법에 의하면, 슈트 예비형성물은 제 1 도와 관련하여 기술된 방식으로 준비된다. 즉 슈트의 성분은 예비형성물 전체에 걸쳐 비교적 일정하다. 그러나 증착되는 슈트의 굴절률은 본 실시예에서 비교적 낮은 것이 좋다. 왜냐하면, 예비 형성물의 중앙부분이 예비형성물의 나머지 부분의 굴절률보다 더큰값으로 그의 굴절률이 증가하도록 순차공정에 의해 도우프되어야만 하기 때문이다. 도우프되지 않은 SiO₂슈트 예비형성물은 본실시예에 대하여 특별한 이점이 있다. 그러나 어느 정도 높은 굴절률을 가진 도우프된 예비형성물은 좋게 사용될 수 있다.

심봉은 가스 유도 튜브가 예비형성물의 단부에 고정될 수 있도록 슈트 예비 형성물로 부터 제거되어야만 한다. 이것은 핸들이 그로부터 당겨지는 동안 예비 형성물을 단순히 고정시킴으로써 달성될 수 있다. 그 다음 예비 형성물(16)은 제 2 도에 도시된 바와 같이 튜브형 지지체(50)에 현수된다. 두개의 백금 와이어를〔와이어(52) 하나만 됫되어 있음〕개구(54)의 반대측 상의 예비 형성물(16)을 통하여 돌출되어 있으며 플랜지(56) 바로 위의 지지체(50)에 고정되어 있다. 가스 유도 튜브(58)의 단부는 튜브형 지지체 50으로부터 예비 형성물(16)의 단부 근처로 돌출되어 있다. 예비 형성물은 고화노(60)내로 그것을 조금씩 삽입함으로써 고화된다. 그러나 예비 형성물은 경사 고화시킴으로써 그 예비 형성물의 하부첨단이 먼저 고화되기 시작하여 튜브형 지지체(50)의 말단 부근까지 고화할 때까지 예비 형성물을 계속 고화시키는 것이 바람직하다.

고화온도는 유리 슈트의 성분에 따라 다르며 고산화 실리콘 함유 슈트에 대해서는 1250내지 1700℃ 범위내가 된다. 그것은 또한 시간 의존성으로서 1250℃에서 아주 오랜동안 고화시킬 필요가 있다. 고산화 실리콘 함유 슈트에 대한 양호한 고화온도는 1350℃에서 아주 오랜동안 고화시킬 필요가 있다. 고산화 실리콘 함유 슈트에 대한 양호한 고화온도는 1350℃와 1450℃사이가 된다. 기타 유리들은 더 낮은 온도에서 고화될 수 있다. 예를 들면 순수한 산화 게르마늄은 약 900℃에서 고화된다.

예비 형성물(16)은 그의 중심부 내로 도우핑 시료와 건조시료 양자를 내포하는 분위기의 흐름을 홀려줌으로써 동시에 도우프되며 건조된다. 그 분위기는 적어도 일부는 다공성 예비 형성물 벽들의 틈새를 통하여 화살표(82)로 표시된 바와 같이 그의 외주 표면으로 통과한다.

상기 분위기의 나머지들은 화살표(83)에 의해 표시된 바와 같이 예비 형성물의 단부로부터 발산한다. 개구(54)의 단부로 산화 실리콘 충전물(88)(제 6 도)을 삽입시키면 도우핑 효율은 흐름(83)을 제거시킴으로써 증가된다. 합성 가스들은, 헬륨, 산소, 아르곤, 네온 또는 그의 혼합물과 같은 가스에 의해 블랭크로 부터 멀리 분출된다.

헬륨과 산소의 혼합물이 본 실시예에서 도해되어 있다. 헬륨은 양호한 희석제다. 왜냐하면 고화되기 전에 예비 형성물 틈새로 부터 가스를 제거하는데 큰 효과가 있기 때문이다. 산소는 합성 유리섬유의 감쇠를 감소시키도록 종종 사용된다. 그러한 분출가스는 고반응성 건조 및 도우핑 가스 흐름이 예비 형성물로부터 방출되고, 용광로 벽돌과 접촉한 다음 다시 예비 형성물과 접촉하게 되는 기회를 감소시켜 준다. 따라서, 용광로 벽과 반응하여 예비 형성물에 부가제를 전달시키는 건조 및 도우핑 가스 흐름과 같은 것은 실제적으로 제거된다.

산소와 헬륨의 소오스들(62) 및 (64)는 각각 용광로(60), 개방되는 발브(63)과 (65)의 하부 내의 관들에 라인(70)에 의해 연결된다. 헬륨과 산소의 소오스(72)와(74)는 개방 발브(73)과 (77)을 통하여 라인(76)으로 연결되어 그 산소는 헬륨, 산소와GeCl₄증기가 라인(76)에 나타나도록 GeCl₄의 콘테이너(75)를 통하여 거품을 내며 흐른다. 염소, 브롬 또는 옥소와 같은 할로겐은 라인(76)내의 부가제분위기의 흐름속에 내포되어 있으며, 염소는 양호한 건조시료이다. 또한 예비 형성물의 굴절률을 증가시키는 부가제 재료 예를 들면 티타늄, 텐타륨, 주석, 니오비움, 지르코늄, 알루미늄, 란탄, 인 및 게르마늄이 사용될 수 있다. 바람직한 불순물 재료 예, GeCl₄, POCl₃등의 염화물이 건조제와 부가제 재료 양자를 편리하게 공급해 준다. 분출 가스는 노(60)의 상부로 부터 하부로 흐를 수 있으며 건조 및 분출가스를 제거시키기 위한 장치가 그의 하부에 설비될 수 있다.

화살(80)에 의해 표시된 바와 같이, 예비 형성물(16)은 노(60)내로 하향으로 주입된다. 주입 속도는 예비 형성물의 첨단이 우선 고화될 정도로 충분히 낮은게 좋다. 슈트 예비형성물(16)이 노(60)으로 들어갈 때 부가제 가스가 튜브(58)을 통하여 예비 형성물의 적어도 한 부분이 통과되는 예비 형성물의 개구(54)내로 통과하며 그리고 화살표(82)에 의해 표시된 바와 같은 예비 형성물의 틈새를 통하여 통과한다. 가스나 증기 혼합물이 개구(54)와 예비 형성물 틈새를 통하여 흐를 때 GeCl₄는 다음 방정식에 의해 산소와 반응한다.

GeCl₄+O₂→ GeO₂+2Cl₂

이러한 반응에서 형성된 염소는 다음 반응에 의해 유리로 부터 수산기 그룹을 제거시킨다.

여기서 SiOH는 실리콘 원자가 유리 조직의 3개의 다른 부분들에 연결된 것을 나타낸다. 전술한 반응은 또한 GeO₂가 농후한 유리의 얇은 층을 약 50내지 100㎛두께로 증착시킨다. GeO₂의 농도는 예비 형성물의 중앙에서 더 크다. 왜냐하면 가스 흐름은 그것이 예비 형성물 틈새 내로 흐르기 시작할 때 더 큰부가제 재료의 농도를 갖기 때문이다. 그의 일부가 부가제 산화물을 형성하도록 반응한 후 가스의 부가제 농도는 그것이 예비 형성물의 외주표면을 향해 흐를 때 감소한다. 따라서, 부가제 산화물이 농후한 유리층이 제 3 도에 도해한 형의 방사상 굴절률 분포를 갖는 통공 조밀 유리 블랭크의 내부 표면에 형성된다. 유리 광학도파관을 제조하기 위한 공정들에서와 같이 열팽창 계수의 변화 속도에 따라 반경이 변화하는 바와 같이 고화블랭크의 물리적 특성이 관심을 기울어야 한다. 이러한 특성에서의 지나친 변화는 고화 블랭크내의 불평형 응력으로 인하여 파손될 수도 있다.

최대 노의 온도(고산화 실리콘 함유 슈트에 대하여는 1350℃와 1450℃사이가 바람직함)는 유리 슈트의 입자들을 용융시키기에 적합하여야만 되며 그에 의해 미립자 경계가 없는 조밀한 유리몸체로 슈트 예비 형성물을 고화시킬 수 있다. 종래의 고화노의 온도 도표는 제 4 도의 곡선(42)에 의해 나타나 있다.

고화온도로 하기 이전에 예비 형성물을 미리 침윤시켜주는 것이 바람직하다. 예를 들면 개구(54)내로 흐르는 가스들은 슈트가 고화되는 시간 이전에 예비 형성물의 중앙부분을 도우프시키기 위한 추가 시간을 갖는다.

그러므로서, 더 큰 부가제 고화가 성취될 수 있다. 이러한 목적을 위해 적어도 예비 형성물의 길이 만큼 긴 노의 입구지역은 제 4 도의 곡선(44)에 의해 도시된 바와 같이 고화온도 이하인 비교적 일정한 운도로 유지 되어야 한다.

최소 기침온 온도는 노에 공급되는 부가제 화합물이 그의 구성부분들 내로 침윤될 정도로 충분히 높아야 한다. 표 1은 하기에 열거한 염소 화합물들이 침윤되고 또한 염소와 적당한 산화물을 형성하도록 하기 위해 가장 낮은 실제의 온도를 나타낸다.

[표 1]

염소가슈트 기성형물로부터 GeO₂를 여과시키도록 하기 위한 최소 실제 침윤 온도는 약 900℃이다.

노의 중앙지역의 온도는 예비 형성물이 고화되도록 충분히 높아야 한다. 이러한 여러 지역으로 된 노는 입구 지역의 온도와 비슷한 비교적 일정한 온도 곡선이나 곡선(42)에 의해 표시된 바와 같은 낮은 비율로 경사진 중앙지역 이하의 온도를 갖는 종단지역을 가질 수 있다.

상술한 방법들은 비록 제 3 도에 도해된 형의 굴절률 곡선을 갖는 멀티모드 도파관들을 제조할 수도 있지만 종래의 불꽃 가수분해에 의해 제조하기 어려운 싱글 모드 도파관들을 제조하는데 특히 유용하다. 싱글 모드 도파관들이 종래의 방법에 의해 제조될 때, 예를 들면, SiO₂도우프된 GeO₂를 증착하는 심봉을 따라 버너를 단 한번 통과시킴으로써 1 : 100의 피복비를 얻도록 해준다. 이것은 전류 동작조건이 적용되는 것을 가정한 것이다. 즉, 약 30㎛의 두게를 갖는 슈트층을 버너를 단 한번 통과시킴으로써 증착된다. 진행되는 방법으로부터 다른 방법을 사용하여 이층의 두께와 조직을 제어하는 것은 대단히 어렵다. 그러나 본 방법은 싱글모드 도파관들에서 요구되는 비교적 작은 직경범위의 코어들들 제조하는데 쉽게 적용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시에는 제 5 도에 도해된 형의 방사상 굴절률 분포를 갖는 고화된 유리제품을 형성시킨다. 균일하게 도우프 된 슈트 예비형성물은 제 1 도와 관련하여 설명한 바와 같이 제조된다. 그러나, 예비 형성물은 그로부터 여과될 수 있는 부가제를 내포해야만 한다. 예를 들면, 전체 예비형성물에 걸친 슈트의 조직은 10wt. % GeO₂와 90wt. % SiO₂로 될 수 있다. 심봉이 제거되면 산화 실리콘 덩어리(88)는 제 6 도에 도시된 바와 같이 개구(54)의 일단내로 삽입된다. 예비 형성물은 상술한 방법으로 지지체에 부착된다. 노는, 이러한 여과기능과 또한 건조 기능을 수행하도록 염소나 염소함유 화합물을 갖추고 있다. 만일 화합물이 사용될 경우 굴절률이 비교적 낮은 SiO₂와 같은 산화물을 생성하도록 염소를 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 만일 발브(69)가 개방되면 산소는 전술한 산소와 헬륨분출 가스 혼합물에 더하여 SiCl₄증기와 함께 콘테이너(67)를 통하여 라인(70)으로 거품을 내며 흐른다. 노를 통하여 상방향으로 흐르는 SiCl₄는 다음 반응식에 의해 염소를 생성하도록 산소와 반응한다.

SiCl₄+O₂→ SiO₂+2Cl₂

슈트 예비형성물은 노의 입구 지역으로 내려져서 우선 지침윤 된다. 노를 통하여 상향으로 흐르는 가스와 증기 혼합물의 일부는 저압장치(78)을 라인(76)에 연결하도록 발브(79)를 개방시킴으로써 슈트 예비형성물의 틈새들을 통하여 방사상 내부로 흐르게 된다. 장치(78)는 진공 펌프, 배기 통풍구 등으로 구성된다 이시간 동안 발브(73), (77) 및 (84)는 닫혀져 있다.

SiCl₄나 염소가 예비형성물의 틈새들을 통하여 확산될 때 G₂O₂는 그로부터 여과된다. 여과 최대량은 예비 형성물의 외주 부분에서 발생되며 예비 형성물 내부로 들어 갈수록 여과량이 감소된다. 염소로 인한 여과는 다음 반응식에 의해 발생된다.

Cl₂+GeO₂(유리) → GeOCl₂또는 GeCl₄혹은 기타 휘발성 게르마늄 생성물

SiCl₄는 다음 반응식에 의해 GeO₂와 직접 반응할 수 있다.

SiCl₄+GeO₂(유리) → SiO₂(유리)+GeCl₄

염소는 또한 상술한 바와 같이 예비형성물로부터 수산기 그룹을 제거할 수 있다. 따라서 슈트 예비 형성물의 굴절률은 제 5 도에 도해된 경사도를 형성하도록 수정된다.

기침윤의 마지막에 발브(79)와 (69)는 닫혀 있으며 그리고 발브(84)는 구멍(54)가 배기관(86)과 연결되도록 개방된다. 그 다음 예비 형성물은 노의 뜨거운 영역을 통하여 점점 낮춰지면서 고화된다.

상술한 실시예들을 조합하여 사용하므로서 제 7 도에 도시한 형의 굴절률 곡선을 얻을 수 있다.

제 7 도의 점선(92)로 표시된 바와 같이 전체에 걸쳐 일정한 굴절률을 가진 도우프시킨 예비 형성물을 우선 제조한다. 그 예비 형성물은 제 6 도에 도시된 바와 같이 여과되며, 그리고 노의 입구 지역으로 낮춰진다. 상술한 실시예들이 순서적으로 수행됨으로써 부가제 재료가 예비 형성물의 외주부분으로부터 여과되며 추가부가제 재료는 그의 중심부분에 증착된다. 합성 굴절률 분포는 곡선(94)으로 나타낸 형이다. 그 다음 그 예비 형성물은 조밀한 유리 제품으로 고화되는 노의 뜨거운 중심지역으로 낮춰진다.

본 발명의 상술한 실시예들은 모드 입자 경제가 없는 고화된 조밀한 유리 제품을 제조한다. 인발 블랭크로서 종종 언급한 유리 제품은 그로부터 유리 섬유를 제조하기 이전에 종래의 방법에 의해 세척 및 식각될수 있다. 그 다음 인발 블랭크는 그의 취출 온도로 가열되어 구멍을 밀폐시키도록 인발되어 원하는 칫수의 유리 섬유로 그의 직경을 감소시킨다.

본 발명의 또 다른 특정 실시예들을 다음 예들을 들면서 설명하면 다음과 같다. 이 예들은 광학 도파관들의 제조에 관한 것으로 노 머플러의 내부 직경은 약8.3cm이며 그의 길이는 약 127cm이다.

[실시예 1]

직경이 약 0.6cm, 길이가 약 50cm의 용융석영의 튜브형 심봉을 조종간에 고정시킨다. 건조한 산소를 40℃의 온도를 유지하는 SiCl₄의 콘테이너를 통하여 2000cc/min의 속도로 흘려준다. 상소 내에 함유된 합성증기는 그 증기가 순수한 응용 산화 실리콘(SiO₂)의 입자 흐름을 형성하도록 산화되는 가스 산소화열을 통하여 통과된다. 그 흐름은 심봉에 인도되어 이러한 조직의 입자를 구성하는 슈트 피복이 약 6cm의 직경으로 도포된다.

슈트 예비형성물로 부터 빼내면 120g의 무게가 나가며 직경이 6cm길이가 30cm를 갖는 슈트 예비 형성물이 남는다. 제 2 도의 건조 가스 튜브 58이 약 0.6cm의 직경을 갖는 예비 형성물 개구 내로 삽입된다. 튜브형 지지체에 예비 형성물의 상단부가 부착되도록 백금 와이어가 사용된다.

제 2 도의 장치가 사용되나 다음의 것들이 수정되었다. 발브(73), (79) 및 (84)는 닫혀 있으며 발브(77)은 개방되어 있다. 20cc/min의 속도로 흐르는 건조 산소는 16℃의 온도로 유지된 콘테이너(75)내에 GeCl₄를 통하여 흘러 들어온다. 발브(63)과 (69)가 닫히고 발브(65)가 개방됨으로써, 25ℓ/min 헬륨의 분출 가스가 노를 통하여 상향으로 흐른다. 건조 가스 혼합물이 예비 형성물 개구내로 흐를때 예비 형성물은 45분 동안 노의 입구 지역에 유지된다. 그 다음 예비 형성물은 시간당 약 25cm정도 만큼 노내로 하강된다. 이 때 노의 최대 온도는 약 1460℃이다. 예비 형성물은 약 90분 내에 완전히 고화되어 결국 조밀한 유리 몸체를 노로부터 빼내어 냉각시킨다. 그 다음, HF로 3분 동안 식각되고, 인발 노내에 매달려 있는 동안 점감되며 건조되며, 정염 처리되어 다시 HF로 3분 동안 식각된다.

제 3 도에 도시된 형의 굴절률 곡선을 갖는 인발 블랭크는 1830℃의 온도로 가열되어 직경이 감소되도록 인발되어 중심 구멍을 매몰시킨다. 인발속도는 최종 유리섬유의 직경이 125㎛가 되는 그러한 것이다. 유리 섬유를 통하여 빛을 전파시키는 동안 유리 섬유의 종단면을 현미경으로 시험해 보면 섬유의 나머지 영역은 직경이 약 10㎛인 것이 측정된다.

[실시예 2]

길이가 80cm이며 일단의 직경이 약 0.6cm이며 타단의 직경이 약 0.59cm인 테이퍼진 산화 알루미늄 핸들이 선반내에 고정되어 있다. 그것은 180RPM으로 회전되며 40cm/min으로 이동된다. 액체 SiCl₄와 GeCl₄는 제 1 및 제 2 콘테이너들 내에서 각각 37℃로 유지된다. 건조 산소는 1300cc/min로 제 1 콘테이너를 통하여 그리고 400cc/min로 제 2 콘테이너를 통하여 흐른다.

결국 산소 내에 함유된 증기들은 16wt.GeO₂%와 82wt.% SiO₂의 구성을 갖는 슈트 미립자들의 안정된 흐름을 형성하도록 산화된다. 그 흐름은 심봉에 투사되어 이러한 미립자들을 구성하는 슈트 피복들은 직경이 5cm까지 도포된다. 출발 물질이 슈트 예비 형성물로부터 견인되므로 5cm의 직경과 50cm의 기장을 가지며 무게가 450g되는 통공 슈트 예비 형성물이 남게 된다. 예비형성물은 실시예 1에 기술된 바와 같은 튜브형 지지체에 부착되어 있어 용융 산화 실리콘 플러그는 개구의 하부로 삽입된다.

그 예비 형성물은 우선 1050℃의 온도로 가열되는 노의 입구 지역으로 삽입되는 기침윤 단계를 거치게 된다. 이 시점에서, (79), (69)와 (65)는 개방되며, 나머지 발브들은 닫혀 있다. 액체 질소 트랩과 진공 펌프는 발브(79)를 통하여 라인(76)에 연결된다. 진공은 약 1ℓ/min의 가스가 라인(76)을 통하여 흐르도록 조정된다.

산소와 헬륨은 소오스(68)과 (64)로부터 4ℓ/min와 20ℓ/min의 속도로 각각 흐른다. 버블럭(67)내의 SiCl₄는 37℃의 온도를 유지한다.

한시간 후, 발브 (79)와 (69)는 닫혀지며, 발브(84)는 개방된다. 그 다읍, 예비 형성물은 노의 가장 뜨거운 부분을 통하여 0.5cm/min의 속도로 하강된다. 이때 노의 온도는 약 1400℃이다. 예비형성물은 그의 상부 부분이 뜨거운 영역을 통하여 통과된 후 완전히 고화된다. 결국 제 5 도의 곡선에 의해 나타낸 바와같은 굴절률 갖는 조밀한 유리 몸체는 노로부터 회수되어 냉각된다.

결국 일반 블랭크는 실시예 1에서 언급한 방식으로 광학도파관 유리 섬유로 식각되어 인발된다.

본 발명의 실시예는 상기 굴절률의 변경시키는 상기 건조 및 고화 단계가 예비 형성물이 상승 온도로 가열되는 노내에서 모두 수행되는 것과 상기 튜브형 예비형성물의 굴절률을 수정하기 위하여 그것을 우선 노에재치 시킨 후 예비 형성물에 예비형성물의 틈새를 통하여 세로 개구로부터 방사상 상향으로 적어도 부분적으로 분위기의 흐름을 흘려주는 것과 상기 튜브형기성형물의 굴절률을 수정하기 위하여 그것을 우선 노에 재치시킨 후 상기 개구내의 압력을 외부 부분에서 보다 적은 값으로 감소시킴으로써 그의 외부 부분과 틈새들을 통하여 예비 형성물의 세로 개구내로 분위기의 흐름을 방사상 대향으로 적어도 부분적으로 흘려주는 것과 상기 튜브형 예비 형성물의 굴절률이 예비 형성물의 내부 부분에서의 굴절률을 증가시키도록 부가제 재료를 함유하는 분위기의 흐름을 상기 예비 형성물을 통하여 방사상 상향으로 우선 흘려준 후 상기 예비형성물을 통하여 외부 부분에서의 굴절률을 낮춰주는 시료를 함유하는 분위기를 흐름을 방사상 내향으로 흘려주므로서 수정되는 것과 그의 질량 전체에 걸쳐 연속 개방 구멍들의 조직을 갖는 예비 형성물이 상기 노 내에서 적어도 약 500℃의 상승온도로 예비 형성물의 내부 표면에서 최대이고 외부로 갈수록 점차 증가하는 농도를 갖는 부가제 산화물을 형성하는 건조 시료와 도우핑 시료를 함유하는 분위기의 흐름을 상기 예비 형성물을 통하여 방사상 외향으로 흘려주는 것과, 예비 형성물 굴절률이 고화 단계와 동시에 또는 그 전에 상기 노내에서 수정되는 것과, 상기 부가제 산화물을 형성한 다음 예비형성물이 도우프 되는 부가제 재료가 예비 형성물의 외부 부분으로 부터 여과되는 것과 상기 노 내에서 다공성 예비 형성물을 회수하기 이전에 다공성 예비 형성물이 상기 부가제 재료와 함께 상기 분위기 내에서 여과시료를 반응시킬시에 예비 형성물의 외부 부분에서 최대 변위로 부가제에 여과되어 그 부분에서 부가제 재료의 균일 농도를 내포하는 것과 상기 분위기는 또한 상기 예비 형성물을 세로로 지나서 흐르며 염소 함유 분위기를 구성하는 것과 예비 형성물을 통하여 흐른 상기 분위기는 염소 함유 분위기이며 또는 염소를 형성하도록 적용하는 화합물을 포함하며 상기 도우핑 시료 즉 염소는 상기 건조시료를 구성하는 것과 건조시료로서 상기 분위기는 헬륨 및 산소를 내포하며, 헬륨 및 산소는 또한 예비 형성물의 외부 부분을 따라 상향 또는 하향으로 흐르는 분출 분위기의 흐름으로 나타나는 것과, 튜브형 유리 예비 형성물이 그의 질량전체에 걸쳐 연속 개방구멍들로 된 조직을 갖는 유리 슈트를 생성하는 불꽃 가수분해의 피복을 원통형 심봉상에 침적시킴으로써 제조되며 따라서, 상기 심봉으로부터 분리된 후 생성되는 예비 형성물이 굴절률 수정, 건조, 고화 단계를 수행하기 위해 노 내에 배치되는 것과 슈트 입자들이 용융되어 튜브형 조밀한 유리 몸체를 형성하이게 충분한 시간동안 예비 형성물의 고화온도 범위 내의 온도로 노 내에서 예비 형성물을 가열함으로써 튜브형 조밀한 유리 몸체로 노내에서 튜브형 예비 형성물을 고화시킨 후, 노로부터 회수되어 냉각된 다음 인발 온도로 가열되어 개구를 밀폐시키고 광학 도파관 유리 섬유를 구성하는 유리 제품을 형성하도록 조밀한 유리 몸체의 횡단 면적을 감소 시키도록 인발되는 것을 특징으로 한다.

Claims (1)

1. 매쓰 전체에 걸쳐 상호 연결된 세공(細孔)들로 된 망성조직과 그 매쓰에 실제로 균일한 굴절률을 주도록 균일한 조성을 가지며, 매쓰의 바깥 부분의 굴절률이 내부에서 보다 작도록 상기 매쓰의 굴절률 수정하고 그리고 경사 굴절률을 갖는 튜브형 조밀 유리 몸체를 형성하도록 예비 형성물을 고화 시키고 튜브형 유리 예비 형성물로부터 유리 제품을 제조하는 방법에 있어서 상기 매쓰를 건조하고 동시에 상기 고화 단계에서 그의 굴절률이 변경되는 것을 특징으로 하는 튜브형 유리 예비 형성물로 부터 유리제품을 제조하는 방법.

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