KR830001756B1 - 싸이크로헥산올의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

싸이크로헥산올의 제조방법

제1도는 본 발명의 양호한 실시예를 나타낸 것임.

본 발명은 벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화하고 싸이크로헥센을 싸이크로헥산올로 수화하여 싸이크로헥산올을 회수한 후 전환되지 않은 벤젠 및 또는 싸이크로헥센을 수소화 단계로 순환시키므로써 싸이크로 헥산올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 방법은 싸이크로헥산올의 제조법으로서 공개된 일본특허출원 제53,090,242호에서 공지되었다(Derwent abstract 65968A 참조).

공지된 방법을 이용하는데 있어서 심각한 문제점은 경제적으로 불리하고 벤젠의 전환도가 매우 낮지 않다면 벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화하는 공지의 방법에서 부산물로써 싸이크로헥산이 생성된다.

공지된 방법에서 싸이크로헥산은 남아있는 벤젠-싸이크로헥센 혼합물을 수소화 단계로 순환할 수 있도록 하기 위하여, 수화단계의 반응 혼합물로 부터 싸이크로헥산올을 분리한 후 남는 벤젠-싸이크로헥센-싸이크로헥산 혼합물로부터 분리된다. 그러나, 싸이크로헥산은 벤젠 및/또는 싸이크로헥센으로 부터 분리하기가 매우 어렵고, 추출 증류와 같은 비용이 많이드는 방법을 거쳐야 한다.

그러므로, 공지된 방법을 이용하는데 있어서, 싸이크로헥산의 최소양만이 형성되도록 벤젠 전환도를 낮게 유지해야 하므로 실제로 경제적인 공정작업을 할수 없다.

본 발명은 상기 문제점에 대한 해결책을 제공한다.

본 발명에 따르면, 벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화한 후, 싸이크로헥센을 싸이크로헥산올로 수화하며, 싸이크로 헥산올을 회수하고 전환되지 않은 벤젠 및/또는 싸이크로헥센을 수소화 단계로 순환하므로써 싸이크로헥산올이 제조되는데, 이 공정은 수화단계의 반응 혼합물로부터 싸이크로헥산올을 분리할때 얻어진 벤젠 및/또는 싸이크로헥센과 싸이크로헥산의 혼합물이 탈수소반반에 도입되며, 이와같이 해서 얻어진 벤젠이 수소화단계로 순환되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법은 벤젠 및/또는 싸이크로헥센과의 혼합물로 싸이크로헥산의 어려운 분리를 실시할 수 있는 장점을 갖고 있으며, 값비싼 추출 증류제의 손실도 막는다. 또한 부산물로서 싸이크로헥산이 남지 않게 된다.

수소하 단계에서 공정이 경제적으로 실시될 수 있도록 벤젠의 전화률을 더 높게할 수 있다.

벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화하는 공정은 모든 공지방법으로 실시될 수 있다.

이를테면, 적당한 방법이 독일공개특허공보 제2,221,137호에 간단히 기술되어 있다.

상기 공지된 방법에서, 수소반응반은 물 및 알카리(예 알카리 수산화물 수용액) 존재하에, 약 10~50,000Kpa의 수소압력과 0~250℃ 온도에서 실시된다.

벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화하기 위한 촉매로써, 루테늄, 로듐 및 팔라듐 화합물이 적합하고, 특히 루테늄 화합물, 또는 그것의 환원 생성물이 적합하다.

양호하기로는 생성 혼합물중 싸이크로헥산 25~75몰%에 해당하는 것과 같이 비교적 높은 벤젠 전환률이 이용된다. 양호한 벤젠 전환률은 적어도 30%(가장 양호하기로는 40~80%) 이다.

싸이크로헥센을 싸이크로헥산올로 수화하는 반응은 모든 공지된 방법으로 행하여질 수 있다. 대부분 산성 촉매가 상기 공정에서 사용된다. 적당한 방법이 영국특허 제1,381,149호 및 제1,542,996호에서 기술되어 있다. 황산은 촉매로써 매우 적당하다. 공통촉매로써 황산제일철이 사용될 수 있다.

수화반응은 주로 별개의 단계 즉, 싸이크로헥센의 이중결합에 산소를 부가하여 싸이크로 헥산올과 산의 에스테르(예, 싸이크로헥실 황산수소)를 형성하고, 싸이크로헥실 에스테르를 싸이크로헥산올과 산으로 가수분해하는 단계로 실시된다.

제1단계는 30~100℃의 온도도 충분히 가능하지만, -50℃ 내지 +30℃에서 이루어지고, 제2단계는 50 내지 150℃에서 이루어진다.

싸이크로헥센의 수화반응은 또한 황산 이외의 촉매(예를 들면, 설폰산기를 함유하는 교차결합된 폴리스티렌수지 같은 강산이온 교환제) 또는 인산과 함께 실시될 수 있다. 싸이크로헥센의 수화반응은 수소화단계에서 전환되지 않은 벤젠과 거기에서 형성된 싸이크로헥산 존재하에서 이루어진다. 수화단계의 반응 혼합물로 부터 수성상을 분리한 후, 싸이크로헥산을 외에 벤젠, 싸이크로헥산 및 미전환 싸이크로헥센을 포함하는 유기상이 남게 된다.

이 혼합물로부터 싸이크로헥산올 이 증류 같은 공정에 의해 분리되며 이 공정에서 벤젠, 싸이크로 헥산 및 싸이크로헥산올보다 낮은 비점을 갖는 싸이크로헥센의 부분이 얻어진다.

본 발명에 따른 방법을 실시하는데 있어서, 상기 부분을 각각의 성분으로 힘들게 분리할 필요가 없다.

반대로, 그 부분은 대체로 싸이크로헥산이 탈수소되어 벤젠으로 되는 탈수소 단계에 도입될 수 있다.

또한 존재할 수 있는 싸이크로헥센은 이 단계에서 벤젠으로 전환된다.

탈수소 반응은 주기율표의 Ⅵ족 또는 Ⅶ족 원소(예, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐 또는 백금)를 함유하는 촉매와 함께 기체상에서 실시될 수 있다.

적당한 촉매의 예로는 백금/알루미늄 산화물, 백금/탄소, 몰리브덴 산화물/알루미늄 산화물, 크롬 산화물/알루미늄 산화물과 팔라듐-니켈의 합금 등이 있다.

반응 온도는 200~650℃이고, 반응 압력은 10~1000Kpa 이다.

미합중국특허 제3,682,838호 및 제3,752,776를 참고로 하였다.

얻어진 벤젠은 수소화 단계에서 재순환되며, 이 단계에서 불필요한 부산물(예, 메틸싸이크로펜탄)은 계속 배출되므로써 축적되지 않는다. 탈수소 단계에서 얻어진 수소는 또한 수소화 단계로 순환된다. 얻어진 조생성물 싸이크로헥산올로 부터 순수한 싸이크로헥산올이 증류에 의하여 얻어질 수 있다.

도면을 참고로 하여 본 발명을 더 자세히 설명하면 다음과 같다.

라인(1/2)의 수소와 라인(3/4)의 벤젠은 수소화 반응기(5)로 공급된다.

이 반응기에서 벤젠은 라인(6)을 통해 공급되는 루테늄-티탄-아연촉매존재하에 200℃ 및 22Mpa에서 수소화된다. 촉매는 1중량부의 RuCl₃-3H₂O, 1.2중량부의 TiCl₃1 중량부의 ZnCl₂, 65ml 의 물과 20N 수산화나트륨 수용액 15ml를 전환하므로써 얻어졌다.

수소화반응은 수소압력 20Mpa와 액상에서 실시된다. 벤젠 전환률은 57%인 반면, 전환된 벤젠중 53%는 싸이크로 헥센으로 전환되며, 나머지는 싸이크로헥산으로 거의 완전히 전환된다.

전환되지 않은 수소는 재순환된다(도시되지 않았음). 얻어진 액체혼합물은 라인(7)을 통하여 분리기(8)로 도입된후 촉매를 회수할 목적으로 여과된 다음, 유기상과 수성상으로 분리된다.

촉매는 라인(9)을 통하여 회수되고 수성상은 라인(10)을 통하여 제거된다.

유기성은 라인(11)을 통하여 황산 첨가 반응기(12)로 공급된다. 황산 제일 철 1중량%를 함유하는 60중량% 황산 수용액은 라인(13)을 통하여 반응기(12)로 공급된다. 첨가반응은 80℃ 환류냉각, 80℃ 대기압 및 0.5 : 1의 싸이크로헥센/황산몰비 조건하에서 실시된다. 반응혼합물은 다시 라인(14)을 통하여 에스테르 가수분해 반응기(15)로 공급된다.

라인(16)을 통해 많은 양의 물이 공급되어 황산의 농도가 30중량%까지 낮아진다. 에스테르 가수분해는 110℃ 및 대기압에서 실시된다. 액체 생성 혼합물은 비회수 분리기에서 조생성물 싸이크로헥산올을 함유하는 유기층과 황산수용액을 함유하는 층으로 분리되는 반면, 비전환 싸이크로헥센, 벤젠과 싸이크로 헥산은 물과 함께 증기상 공비 혼합물로서 가수분해 반응기 15를 떠난다. 유기층은 싸이크로헥사는 함유 혼합물과 함께 라인(17/18)을 통하여 증류 컬럼(19)로 공급된다. 여기에서 싸이크로헥산을 보다 낮은 비점을 갖는 구성 성분중 가벼운 성분은 라인(20)을 통하여 증류제거된다.

증류 잔류물은 라인(21)을 통하여 제2증류컬럼(22)로 도입된후 여기에서 순수한 싸이크로헥사는이 증류된 다음 라인(23)을 통하여 회수된다. 증류 잔류물은 라인(24)을 통하여 제3증류 컬럼(25)으로 공급된다.

여기에서 순후한 싸이크로헥산올이 증류된 후 라인(26)을 통해 제거된다. 증류 잔류물은 라인(27)을 통하여 장치를 떠난다.

필요한 경우, 싸이크로헥산올은 라인(28)을 통하여 전체 또는 부분적으로 추출될 수 있으나, 본 실시예에서 싸이크로헥산올은 라인(26A)을 통하여 알콜 탈수소장치(29)에 도입된 다음 여기에서 공지된 방법 즉 아연 또는 구리 촉매 존재하에(부분적으로) 탈수소되어 싸이크로헥산으로 된다.

얻어진 수소는 분리된 후 수소화 반응기(5)로 순환되며(도시되지 않음) 얻어진 싸이크로헥산올 혼합물은 라인(30/18)을 통하여 증류컬럼(19)로 도입된다. 에스테르 가수분해 반응기(15)로 부터 유도된 생성혼합물의 수성층은 라인(31)을 통하여 제거된다.

필요한 경우 황산은 증발에 의하여 농축된 후 황산 첨가반응기(12)로 순환된다.

싸이크로헥센, 벤젠, 싸이크로헥산 및 물의 증기 혼합물은 라인(32)을 통하여 탈수소 반응기(33)로 도입된다. 이 반응기에서, 싸이크로헥산과 싸이크로헥센은 촉매로서 알루미늄 산화물에 피복된 0.6중량%의 백금과 함께 370℃ 및 대기압에서 벤젠으로 탈수소된다. 싸이크로헥산의 전환률은 98%이고, 싸이크로헥센 의전환률은 약 100℃이다. 전환효율은 98%이다. 반응혼합물은 라인(34)을 통하여 응축기/분리기(35)로 공급된다. 비응축가스(주로 수소)는 라인(36/2)을 통하여 수소화 반응기(5)로 순환된다. 수성상의 응축액은 라인(37)을 통하여 제거되고, 유기상은 라인(38)을 통하여 증류컬럼(39)에 공급된다. 여기에서 공비적으로 함께 제거되는 벤젠과 주로 메틸 싸이크로 펜탄부산물로 구성된 가벼운 성분은 라인(40)을 통하여 장치로 부터 증류 및 회수된다. 주로 벤젠으로 구성된 증류 잔류물은 라인(41/4)을 통하여 수소화반응기(5)로 순환된다, 필요하다면, 벤젠이 증류에 의하여 약간의 무거운 불순물로 부터 먼저 분리될 수 있다.

Claims (1)

1. 싸이크로헥센, 싸이크로헥산 부산물 및 미반응 벤젠이 함유된 수소화반응 혼합물을 생성하기 위하여 수소화 대역에서 수소와 수소화 촉매의 존재하에 벤젠을 수소화하고, 싸이크로헥산올, 싸이크로헥산 부산물 및 미반응벤젠이 함유된 수화반응 혼합물을 생성하기 위하여 수화대역에서 물과 수화촉매의 존재하에 수소화반응혼합물이 포함된 싸이크로헥센을 싸이크로헥산올로 수화한 후, 싸이크로헥센 부산물 및 미반응벤젠이 함유된 유기상과 수화반응혼합물인 싸이크로헥산올을 각각 분리하여 벤젠으로부터 싸이크로헥산올을 제조함에 있어서, 이 유기상을 탈수소화 대역으로 유도하여 유기상에 포함된 싸이크로헥산 부산물을 벤젠으로 탈수소화하고 수소화대역으로 재순환함을 특징으로하는 벤젠으로부터 싸이크로헥산올을 제조하는 방법.

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