KR830001918B1 - 싸이크로헥사논의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

싸이크로헥사논의 제조방법

제 1도는 본 발명의 양호한 실시예를 나타낸 것임.

제 2도는 본 발명의 또 다른 양호한 실시예를 나타낸 것임.

본 발명은 벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화한 후, 싸이크로헥센을 싸이크로헥사논으로 산화한 다음, 싸이크로헥사논을 회수한 후, 전환되지 않은 벤젠 및 또는 싸이크로헥센을 수소화 단계로 순환시키므로서 싸이크로헥사논을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와같은 방법은 싸이크로헥산올의 제조법으로서 공개된 일본 특허출원 제53,090,242호에서 공지 되었다. (Derwent abstract 65968A 참조)

공지된 방법을 이용하는 데 있어서 심각한 문제점은 경제적으로 불리하고 벤젠의 전환율이 매우 낮지 않다면 벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화 하는 공지의 방법에서 부산물로서 싸이크로헥산이 생성된다.

공지된 방법에서 싸이크로헥산을 남아있는 벤젠-싸이크로헥센 혼합물을 수소화 단계로 순환할 수 있도록 하기 위하여, 수화단계의 반응 혼합물로부터 싸이크로헥산올을 분리한 후 남는 벤젠-싸이크로헥센-싸이크로헥산 혼합물로부터 분리된다. 그러나, 싸이크로헥산은 벤젠으로 부터 분리하시가 매우 어렵고, 추출 증류와 같은 비용이 많이드는 방법을 가쳐야 한다. 그러므로, 공지된 방법을 이용하는데 있어서, 싸이크로헥산의 최소양만이 형성되도록 벤젠 전환을 낮게 유지해야 하므로 실제로 경제적인 공정 조작을 할 수 없다.

본 발명은 상기 문제점에 대한 해결책을 제공한다.

본 발명에 따르면, 싸이크로헥산을 싸이크로헥사논으로 산화한 다음, 싸이크로헥사논을 회수하고 그리고 전환되지 않은 벤젠 및/또는 싸이크로헥센을 수소화 단계로 순환하므로써 싸이크로헥사논이 제조되는데 이 공정은 수화단계의 반응 혼합물로부터 싸이크로헥산올을 분리할 때 얻어진 벤벤 및/또는 싸이크로 헥센과 싸이크로헥산의 혼합물이 탈수소 반응에 도입되며, 이와같이 해서 얻어진 벤젠이 수소화 단계로 순환되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법은 벤젠 및/또는 싸이크로헥센과의 혼합물로 싸이크로헥산의 어려운 분리를 실시할 수 있는 장점을 갖고 있으며 값비싼 추출 증류제의 손실도 막는다. 또한 부산물로서 싸이크로헥산이 남지 않게 된다.

수소화 단계에서 공정이 경제적으로 실시될 수 있도록 벤젠의 전환률을 더 높게 할 수 있다. 벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화하는 공정은 모든 공지 방법으로 실시될 수 있다.

이를테면, 적당한 방법이 독일 공개 특허공보 제2,221,137호에 간단히 기술되어 있다.

상기 공지된 방법에서, 수소화 반응은 물 및 알카리 (에 알칼리 수산화물 수용액) 존재하에, 약 10~50,000Kpa의 수소 압력과 0~250℃ 온도에서 실시된다.

벤젠을 싸이크로헥센으로 수소화하기 위한 촉매로써, 루테늄, 로듐 및 팔라듐 화합물이 적합하고, 특히 루테늄화합물, 또는 그것의 환원 생성물이 적합하다.

양호하기로는 생성 혼합물중 싸이크로헥산 25~75 몰%에 해당하는 것과 같이 비교적 높은 벤젠 전환률이 이용된다.

양호한 벤젠 전환률은 적어도 30%(가장 양호하기로는 40~80%)이다.

싸이크로헥센을 싸이크로헥사논으로 산화하는 반응은 모든 공지된 방법으로 행하여질 수 있다. 싸이크로헥센의 적당한 산화 방법은 안게반테 케미에(Angewante Chemie) 71(5), 페이지 176과 그 다음 폐이지에 기술되어 있다. PdCl₂의 산성 수용액은 촉매로써 적당하다.

공통 촉매로써, 즉 CuCl₂, Fe₂(SO₄)₃, K₂Cr₂O₇및 K₂S₂O₈이 사용될 수 있다.

산화반응은 다음과 같이 별도의 단계를 갖는 공정으로써 실시될 수 있다.

제 1단계에서 싸이크로헥센을 싸이크로헥사논으로 산화하는 반응은 촉매가 환원되는 촉매 용액과 싸이크로헥산과의 반응에 의하여 실시되고, 제 2단계에서 반응 혼합물로 부터 유기상을 분리한 후 산소함유기체(예, 공기)에 의하여 촉매를 산화한 다음 제 1단계로 재순환한다.

제 1단계는 0~150℃와 0.05~5Mqa의 압력에서 실시될 수 있다.

제 2단계는 0~250℃ 0.05~200Mpa의 압력에서 실시될 수 있다.

싸이크로헥센의 산화 반응은 수소화 단계에서 전환되지 않는 벤젠 및 거기에서 형성된 싸이크로헥산 존재하에 실시된다.

산화 단계의 반응 혼합물로 부터 수성상을 분리한 후, 싸이크로헥사논 외에 벤제, 싸이크로헥산 및 미전환 싸이크로헥센을 포함하는 유기상이 남게 된다.

이 혼합물로 부터 싸이크로헥산이 증류같은 공정에 의해 분리되며 이 공정에서 벤젠, 싸이크로헥산 및 싸이크로헥산논보다 낮은 비점을 갖는 싸이크로헥센의 부분이 얻어진다.

발명에 따른 방법을 실시하는데 있어서, 상기 부분을 각각의 성분으로 힘들게 분리할 필요가 없다. 반대로, 그 부분은 대체로 싸이크로헥산이 탈수소되어 벤젠으로 되는 탈수소 단계에 도입될 수 있다.

또한 존재할 수 있는 싸이크로헥센은 이 단계에서 벤젠으로 전환된다.

탈수소 반응은 주기 율표의 Ⅵ족 또는 Ⅶ족 원소(예, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 팔다듐 또는 백금)를 함유하는 촉매와 함께 기체상에서 실시될 수 있다.

적당한 촉매의 예로는 백금/알루미늄 산화물, 백금/탈소, 몰리브덴 산화물/알루미늄 산화물, 크롬산화물/알루미늄 산화물과 팔라듐-니켈의 합금 등이 있다.

반응 온도는 200~650℃이고, 반응 10~10000Kpa이다.

미합중국 특허 제3,682,838호 및 제3,752,776를 참고로 하였다. 얻어진 벤젠은 수소화 단계에서 재순환되며, 이 단계에서 불 필요한 부산물(에, 메틸싸이크로 펜탄)은 계속 배출되므로써 축적되지 않는다. 탈수소 단계에서 얻어진 수소는 또한 수소화 단계로 순환된다.

필요한 경우, 싸이크로헥산올은 공지 방법에 의해 싸이크로헥사논으로 탈수소화될 수 있으며, 이 싸이크로헥사논은 카프로락탐의 제조를 위한 원료로서 사용될 수 있다.

또한, 산화반응에서 얻어진 조생성물 싸이크로헥사논으로 부터 순수한 싸이크로헥사논 이 증류에 의해 얻어질 수 있다. 도면을 참고로 하여 본 발명을 더 자세히 설명하면 다음과 같다. 두 도면에서 같은 부호는 같은 것을 의미한다. 라인(1/2)의 수소와 라인(3/4)의 벤젠은 수소화 반응기 5로 공급된다.

이 반응기에서 벤젠은 타인(6)을 통해 공급되는 루테늄-티탄-아연 촉매존재하에서 200℃ 및 22Mpa에서 수소화 된다. 촉매는 1 중량부의 RuCl₃-3H₂O, 1.2중량부의 TiCl₃1중량부의 ZnCl₂, 65ml의 물과 20N 수산화나트륨 수용액 15ml를 전환하므로써 얻어졌다.

수소화 반응은 수소압력 20Mpa와 액상에서 실시된다.

벤젠 전환률는 57%이 반면, 전환된 벤젠중 53%는 싸이크로헥센으로 전환되며, 나머지는 싸이크로헥산으로 거의 완전히 전환된다.

전환되지 않을 수소는 재순환된다. (도시되지 않았음) 얻어진 액체 혼합물은 타인(7)을 통하여 분리기(8)로 도입된 후 촉매을 회수할 목적으로 여과된 다음, 유기상과 수성상으로 분리된다. 촉매는 타인(9)을 통하여 회수되고 수성상은 라인(10)을 통하여 제거된다.

유기성은 라인(11)을 통하여 황산 첨가 반응기(12)로 공급된다. 황산 제일 철1중량 %를 함유하는 60중량 % 황산 수용액은 라인(13)을 통하여 반응기(12)로 공급된다.

첨가반응은 80℃ 환류냉각 80℃ 대기압 및 0.5:1의 싸이크로헥 황산몰비 조건하에서 실시된다.

반응 혼합물은 다시 라인(14)을 통하여 에스테르 가수 분해 반응기(15)로 공급된다.

라인(16)을 통해 많은 양의 물이 공급되어 황산의 농도가 30 중량 %까지 낮아진다. 에스테르 가수 분해는 110℃ 및 대기압에서 실시된다.

액체 생성 혼합물은 비 회수 분리기에서 조생성물 싸이크로헥산올을 함유하는 유기층과 황산 수용액을 함유하는 층으로 분리되는 반면, 비 전환 싸이크로헥센, 비 전환 싸이크로헥산을 물과 함께 증기상 공비혼합물로서 가수 분해 반응기(15)를 떠난다.

유기층은 싸이크로헥사논 함유 혼합물과 함께 라인(17/18)을 통하여 증류 컬럼(19)로 공급된다.

여기에서 싸이크로헥사는 보다 낮은 비점을 갖는 구성 성분중 가벼운 성분은 라인(20)을 통하여 증류제거 된다.

증류 잔류물은 라인(21)을 통하여 제 2 증류 컬럼(22)로 도입된 후 여기에서 순수한 싸이크로헥사논 이 증류된 다음 라인(23)을 통하여 회수된다.

증류 잔류물은 라인(24)을 통하여 제 3증류 컬럼(25)으로 공급된다. 여기에서 순수한 싸이크로헥사논이 증류된 후 타인(26)을 통하여 제거 된다. 증류 잔류물은 타인(27)을 통하여 장치를 떠난다.

필요한 경우, 싸이크로헥산올은 타인(28)을 통하여 전체 또는 부분적으로 추출될 수 있으나, 본 실시예에서 싸이크로헥산올은 타인(26A)을 통하여 알콜 탈수소 장치(29)에 도입된 다음 여기에서 공지된 방법 즉 아연 또는 구리 촉매 존재하에(부분적으로)탈수소되어 싸이크로헥산으로 된다. 얻어진 수소는 분리된 후 수소화 반응기(5)로 순환되며(도시되지 않음) 얻어진 싸이크로 헥사논 혼합물은 라인(30/18)을 통하여 증류컬럼(19)로 도입된다.

에스테르 가수분해 반응기(15)로 부터 유도된 생성 혼합물의 수성층은 라인(31)을 통하여 제거된다. 필요한 경우 황산은 증발에 의하여 농축된 황산 첨가반응기(12)로 순환된다.

싸이크로헥센, 벤젠, 싸이크로헥산 및 물의 증기 혼합물을 라인(32)을 통하여 탈수소 반응기(33)로 도입 된다.

이 반응기에서, 싸이크로헥산과 싸이크로헥센은 촉매로서 알루미늄 산화물에 피복된 0.6 중량 %의 백금과 함께 370℃ 및 대기압에서 벤젠으로 탈수소된다.

싸이크로헥산의 전환률은 98%이고, 싸이크로헥센의 전환률은 약 100%이다. 전환 효율은 98%이다.

반응 혼합물은 라인(34)을 통하여 응축기/분리기(35)로 공급된다.

비응축가스(주로 수소)는 라인(36/2)을 통하여 수소화 반응기(5)로 순환된다.

수성상의 응축액은 라인(37)을 통하여 제거되고, 유기상은 라인(38)을 통하여 증류컬럼(39)에 공급된다.

여기에서 공비적으로 함께 제거되는 벤젠과 주로 메틸 싸이크로 펜탄부산물로 구성된 가벼운 성분은 라인(40)을 통하여 장치로부터 증류 및 회수된다.

주로 벤젠으로 구성된 증류 잔류물은 라인(41/4)을 통하여 수소화 반응기(5)로 순환된다. 필요하다면, 벤젠 이 증류에 의하여 약간의 무거운 불순물로 부터 먼저 분리될 수 있다.

제 2도에서 제 1단계 수소화 반응과 제 2단계 탈수소 반응은 제 1도에서 기술된 것과 같다.

제 2도의 양호한 실시예에서, 제 1도의 수화단계 대신에 산화 단계가 나타나 있다. 그러므로, 제 2도에서는 산화 단계만 기술되어 있다.

분리기(8)로 부터 유도된 유기상은 라인(11)을 통하여 산화반응기(112)로 공급된다.

paCl₂및 CuCl₂를 포함한 수용액이 타인(113)을 통하여 반응기(112)로 공급된다. 이 용액의 pH는 2내지+4이다. 산화 반응은 100℃ 및 자체 압력하에서 실시된다.

반응기(112)로 공급되는 싸이크로헥센대 paCl₂몰비는 100:1이다.

이때 반응 혼합물은 타인(114)을 통하여 분리기(115)로 공급되고 여기에서 수성상을 함유한 촉매는 유기상으로 부터 분리된다.

촉매 수용액은 라인(116)을 통하여 반응기(117)로 공급된다.

공기는 라인(118)을 통하여 재산화 반응기(117)로 공급된다.

산화 반응은 190℃ 및 1 Mpa 압력에 실시된다.

재산화된 촉매 용액은 라인(113)을 통하여 산화 반응기(112)로 재순환 된다.

사용된 공기는 라인(119)을 통하여 방출된다.

분리기(115)로 부터 유도된 유기상은 라인(120)을 통하여 증류 장치(121)로 공급된다.

여기에서 벤젠, 싸이크로헥센 및 싸이크로헥산의 혼합물이 증류된다.

증류 장치(121)의 탑저물은 라인(124)을 통하여 제 2증류 컬럼(125)로 공급된다.

여기서 순수한 싸이크로헥사는 이 증류된 후 라인(126)을 통하여 회수된다.

증류 컬럼(125)의 잔류물은 라인(127)을 통해 장치를 떠난다. 증류장치(121)으로 부터 유도된 벤젠-싸이크로헥센-싸이크로헥산의 혼합물은 탈수소 반응기(33)로 공급된다.

필요하다면, 라인(128)을 통하여 증기를 탈수소 반응기(33)에 공급할 수 있다.

여기에서 제 2도의 설명은 제 1도의 설명과 같다.

Claims (1)

1. 싸이크로헥센, 싸이크로헥산 부산물 및 미반응 벤젠이 함유된 수소화 반응 혼합물을 생성하기 위하여 수소화 대역에서 수소와 수소화 촉매의 존재하에 벤젠을 수소화하고, 싸이크로헥사논, 싸이크로헥산 부산물 및 미반응 벤젠이 함유된 산화 반응 혼합물을 생성하기 위하여 산화대역에서 개스와 산화 촉매를 포함한 산소의 존재하에 상기 수소화 반응 혼합물에 포함된 싸이크로헥센을 싸이크로헥사논으로 산화한후, 싸이크로헥산 부산물 및 미반응 벤젠이 함유된 유기상과 산화 반응 혼합물인 싸이크로헥사논을 각각 분리하여 벤젠으로부터 싸이크로헥사논을 제조함에 있어서, 이 유기상을 수소화 대역으로 유도하여 유기상에 포함된 싸이크로헥산 부산물을 벤젠으로 탈수소화하고 수소화 대역으로 재순환함을 특징으로 하는 벤젠으로부터 싸이크로헥사논을 제조하는 방법.

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