KR830001416B1 - 시클로펜타디엔 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

시클로펜타디엔 공중합체의 제조방법

본 발명은 시클로펜타디엔 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 특히, 본 발명은 루이스산, 산소 함유 전자공여체, 방향족탄화수소 착화합물 용액으로 촉매를 사용하여 시클로펜타디엔과 불포화 탄화수소를 공중합시킴을 특징으로 하여 겔을 함유하지 않으며 유기용매에 용성인 공중합체를 고수유로 수득하는 방법 및 상기 방법에 의해 수득된 브롬가 70~240의 수지(樹脂)4-40중량부를 디엔타잎 고무 100중량부를 혼합하고 필요하면 생성물을 카본블랙, 가황제 등을 혼합하여 얻어질 수 있는 현저히 증가된 기계적 성질의 가황고무 및 비가황고무의 우수한 작업성 및 끈기(tackiness)이 개량된 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 각종 공정 오일 및 가소제가 고무에 대한 가소성의 부여 및 이들의 작업성을 개량시킬 목적으로 사용되어 왔다. 비록 이들 물질이 이들 작업성 및 특히 가소성에 대해 비가황고무를 중진시킬 수 있다 할찌라도, 이들 물질은 이들이 인장강도, 경도, 절단 저항성 등과 같은 가황고무의 성질을 낮추고 이들 이동(migratrin)은 오염의 원인이 되고 코드(cord) 결합을 저해한다. 지금까지의 각종 연하제 및 가소제는 이러한 성질을 개선시키는 목적을 위해 제안되어 왔다.

예를들면, 반응성 연화제 및 가소제로서 스틸렌 텔로머를 사용하는 것(닛뽕 고무 교가이-시 46 No.10(1973)) 일염화황 및 방향족 석유 획분(일본국 특허공보 제8135/1972), 염소치환 파라핀(일본국 특허공보 8340/1970), 에틸렌 글리콜 디메타 크릴레이트 또는 옥시스틸렌 및 폴리염기 카르복실산의 에스테를(일본특허공개공보 제1493371/1976) 등이 발표되었다. 그러나, 이것들은 이들로부터 형성된 할로겐화수소 염료의 부식, 불충분한 가소효과, 태움(scorching)등의 이유로 만족스럽지 못하기 때문에 상기의 각종 연화제나 가소제는 실제로 거의 사용되지 않는다. 고무 작업상 문제가 적은 연화제의 예로 주로 시클로 펜타디엔 또는 디시크로 펜타디엔으로 구성된 석유 수지이다(미합중국 특허 제3,927,144호). 그러나 연화제로 이들 석유 수지를 함유하는 고무의 가소 생성물은 여전히 불충분한 채로 물성을 개량시켰다. 더우기 실온에서 실질적으로 겔수지가 없는 시클로 펜타디엔 공중합체의 생산은 지금까지 수행하기 곤란했다.

즉, 지금까지 시클로펜타디엔 및 불포화 탄화수소의 공중합용 촉매로 사염화주석, 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 사염화 티타늄 사용하는 것이 공개되었다. 그러나 이러한 촉매가 사용할 때 저온에서 중합반응을 수행하여야 하며, 더우기 중합계(系)의 겔화가 쉽게 일어나 공중합 반응이 균일성이 결여된다. 그러므로 이러한 촉매는 공중합체의 공업적 생산에 거의 실용성이 없다.

이들의 개량으로 알릴할라이드와 트리알킬 알루미늄 및 알킬알루미늄 할라이드로 구성된 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 시클로펜타디엔을 공액 디올레핀으로 공중합하는 방법이 일본국 특허공고 명세서 제3011/1975호에 공개되었다. 그러나 이 방법 역시 상술한 결점을 만족스럽게 극복하지 못했다.

본 발명자는 상술한 결점을 해결한 시클로펜타디엔 공중합체의 제조방법과 이렇게 하여 수득된 수지를 사용하여 고무의 특성을 개선시키는 데 열심히 연구하였다. 그 결과 고수율로 겔화가 일어나지 않고 실온 근처에서 중합 반응을 수행할 수 있는 촉매계를 발견하였다. 또한 이와 같이 수득된 수지는 비가황 고무의 작업성 및 끈기(tackiness)를 개선시키고 가왕고무의 기계적 성질을 현저히 개선시킴을 발견하였다. 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명이 이루어졌다.

본 발명의 목적은 겔을 함유하지 않는 시클로펜타디엔 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체와 디엔 타잎 고무으로 구성된 고무 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 잇점은 후술하는 바에 의해 명백하게 될 것이다.

이리하여 본 발명은 필수적으로 루이스산, 산소함유 전자 공여체, 방향족 탄화수소 착화합물 용액으로 구성된 촉매를 사용하여 공중합성 불포화 탄화수소로부터 선택된 적어도 1개로 시클로펜타디엔을 공중합시키는 방법을 제공하여 또한 상기 방법에 의해 수득된 브롬가(價) 70~240를 갖는 수지 4~40중량부를 디엔 타잎 고무 100중량으로 혼합시킴으로써, 비가황 고무의 작업성 및 끈기(tackiness)와 가황고무의 기계적 성질이 현저히 개선된 고무 조성물을 제공한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 시클로 펜타디엔으로서, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸 시클 로펜타디엔, 디메틸시크로펜타디엔 등을 예로 들 수 있으나 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한 이것들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될수 있다.

전술한 불포화 탄화수소류란 모노올레핀류,디올레핀류 등을 말하며 이것이 시클로펜타디엔과 공중합될 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 불포화 탄화수소의 구체적인 예는 1-부텐, 2-부탄, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜덴, 1-헥산, 2-헥센, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 시클로펜덴, 시클로옥덴, 1,3-시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 스티텐, α-메틸-스티렌, 비닐톨루엔, 인덴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들 중 사슬 공액 디올레핀 및 C₄~C₅모노올레핀이 바람직하며 높은 불포화수지가 고무의 반응성을 개선시킬 목적으로 시도될 데, 부타디엔, 이소프렌, 디페릴렌 등과 같은 사술 공액 디올레핀이 특히 바람직하다. 모노올레핀중에서 이소부틸렌이 특히 바람직하다.

또한 나프사, 케로센, 경유 및 중유 또는 원유와 같은 석유획분의 열 또는 촉매 크랙킹에 의해 형성된 크랙된 오일로부터 취한 탄소수 5개를 가지며 주(主) 비점의 범위가 0~70℃를 갖는 불포화 탄화수소로 이루어진 C₅획분도 사용될 수 있다.

비록 상기 시클로펜타디엔 대 상기 불포화 탄화수소의 비가 임의적이고 이 비(比)가 공중합체의 요하는 수행 및 성질에 따라 선택된다 할찌라도, 시크로펜타디온의 양은 전체단량체의 기초로 하여 보통 5~98중량%이며 바람직하기로는 35중량% 이상이다. 특히 본 발명은 시클로펜타디엔 5중량%를 함유하는 단량체의 공중합에서조차 어려움 없이 수행될 수 있는 것으로, 이는 지금까지 수행하기 곤란했었다.

공중합성 불포화 탄화수소로 시클로펜타디엔을 공중합하는 본 발명에 사용된 공중합 촉매는 루이스산,산소함유 전자 공여체 및 방향족 탄화수소로 이루어진 아주 균일한 용액형 착화합물 촉매이다.

만일 통상 고체인 루이스산이 시클로펜타디엔 및 불포화탄화수소의 공중합용촉매로 단독으로 사용된다면 공중합시겔화가 일어나며 이 생성물은 유기용매에 불용인 중합체이나. 그러나, 아주 균일한 촉매 용액을 만들기 위해서 산소 함유 전자 공여체를 이와같은 루이스 산에 가하고 방향족 탄화수소를 가해 용액형 촉매계를 제조함으로써 중합시 겔화가 일어나기 않으며 유기용매에 가용인 공중합체를 고수율로 수득할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 루이스산은 삼염화알루미늄, 삼브롬화 알루미늄, 사염화티타늄, 사브롬화 티타늄, 사염화주석, 사브롬화주석, 삼불화 붕소 등과 같은 플리델 크라프트(Friedel Craft)형 중합 촉매와 같은 일반적으로 사용되는 할로겐화 금속이며, 이중 삼염화 알루미늄 바람직하다.

상기 산소 함유 전자 공여체, 물 및 산소함유 유기화합물을 등 수 있다. 산소 함유 유기화합물의 전형적인 예는 프로필렌 옥사이드 및 부타디엔 모노 옥사이드와 같은 에폭사이드 화합 : 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린과 같은 모노히드릭 및 폴리히드릭 알코올 화합물; 페놀과 같은 페놀성 화합물; 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 시클로 헥산 카르복실산과 같은 방향족 및 지환족 카르복실산 또는 이들의 산무수물; 숙신산 및 말레산과 같은 폴리 염기성 카르복실산 또는 이들의 산무수물; 에틸 아세테이트, 에틸벤조에이트 및 디메틸 숙시네이트와 같은 카르복실산과 알코올 또는 페놀화합물로부터 얻어질 수 있는 카르복실에스테르; ε-카프토락탐과 같은 시클릭 에스테르; 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디페닐에티르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 화합물; 등을 예로 들 수 있다. 이들의 알코올 화합물 및 에테르 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 일반적으로 최대 20개의 탄소수, 바람직하기로 18개의 타소수를 갖는 화합물이다. 이것들은 단독으로 또는 2개 이상으로 연합하여 사용될 수 있다. 이들 중 에틸 알코올, 부틸 알코올, 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 헤미멜리텐(hemimellitene), 슈도큐멘 메시틸렌 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들중 톨루엔, 에틸벤젠크실렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

산소 함유 전자 공여체 대 루이스 산의 비는 사용되는 루이스산과 산소 함유 화합물의 종류에 따라 다르며, 모노머의 종류 및 조성을 고려하여 균일한 용액 및 촉매활성을 나타내는 범위에서 적합하게 선택될 수 있다. 산소 함유 화합물의 양은 통상 루이스산의 1몰당 0.5~5.0몰, 바람직하기로는 0.8~3.0몰의 범위이다.

만일 산소 함유 화합물의 양이 0.5몰 이하이면, 균일한 착화합물 용액 촉매가 얻을 수 없거나 용성 공중합체가 얻어질 수가 없다. 만일 이것이 5.0몰이면 촉매의 활성이 현저하게 저하되어 공중합체가 때때로 얻어질 수 없으며 이와 같은 촉매는 공업적 가치가 적다. 또한 방향족 탄화수소도 상기 범위에서 사용하여 균일한 촉매용액을 얻을 수 있다. 이의 양은 통상 루이스산 1몰당 1.0~10몰이며, 바람직하기로는 2.5~6.0몰이다. 만일 방향족 탄화수로를 1.0몰 이하 또는 10몰 이상이면 때때로 균일 착화합물 용액을 얻기에 곤란하다. 이와 같은 촉매는 본 발명의 목적에 적당치 못한다.

촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 균일한 루이스산, 산소-함유 전자 공여체 및 방향족 탄화수소, 착화합물 용액을 얻어질 수 있는한 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 예를 들면, 이촉매는 루이스산을 방향족 탄화수소 중 산소함유 화합물과 교반하여 반응시켜 용이하게 제조될 수 있다.

사용된 촉매량은 단량체의 종류 및 조성을 고려하여 얻어지는 공중합체의 수율 및 특성에 기초로 하여 적당히 결정될 수 있다. 촉매의 양은 통상 단량체에 대한 루이스산의 양의 단위로 0.1~15.0중량%, 바람직하기로는 0.3~10.0중량%의 범위로 사용되 수 있다. 루이스산의 양이 0.1중량% 보다 적으면 수율이 저하되며 겔화가 쉽게 일어나며, 루이스산의 양이 15.0중량%를 초과하면 경제적으로 불리하며 생성 공중합체의 분자량이 저하된다.

비록 본 발명의 중합이 어떤 불활성유기용매 부재중에서 수행될 수 있다. 하더라도 반응의 조절을 용이하게 위해서 불활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 용매의 전형적인 예는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; n-펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 메틸렌 디클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 용매혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

중합 반응은 단량체를 용매에 녹인 후 촉매용액을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 비록 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않는다 할찌라도 단량체의 농도가 5~60중량%가 바람직하다.

시클로펜타디엔, 불포화 탄화수소, 촉매 및 불활성 용매가 첨가된 순서는 임의의 선택될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.

중합반응은 -50℃~+100℃의 온도, 바람직하기로는 0~90℃ 상압 또는 고압하 및 불활성 기체분위기중에서 수행될 수 있다. 반응시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 5분 내지 10시간이다.

본 발명의 중합은 뱃치(batch)중합, 세미-뱃치 중합, 연속중합 등과 같은 중합반응에 의해 수행될 수 있다.

중합 반응 종료후 중합반응은 예컨데 반응혼합물을 알코올로 접촉시켜 정지되며, 그후 촉매를 알칼리 세척과 같은 통상의 처리법에 의해 제거되며, 이어서 미반응 혼합물과 용매를 증류, 농축 등에 의해 제거된다. 그렇치 않으면 반응 혼합물을 저급알코올에 넣어 처리하여 공중합체가 얻어질 수 있다.

본 발명에 따라 얻어진 공중합체는 겔을 함유하지 않으며, 톨루엔과 같은 탄화수소 용매에 쉽게 용해하며, 투명성 수지이며, 높은 불포화도를 가지며, 반응성이 충분한 것과 같은 지금까지 얻어질 수 없었던 여러가지 특성을 갖는다. 필요에 따라 통상 사용된 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 가소제, 충전제 등을 상기 공중합체에 가함으로써 더 우수한 성질을 갖는 공중합체가 얻어질 수 있다.

디엔 타잎 고무를 가할때, 상술한 제조방법에 의해 얻어진 시클로 펜타디엔 공중합체는 비가황 고무의 작업성 및 끈기를 개선시키며, 가황 고무의 기계적 성질을 현저하게 증진시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 디엔 타잎 고무로는 천연고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다.

상술한 제조방법에 의해 얻어지는 시클로펜타디엔 공중합체는 가황 고무의 특성의 효율을 나타내기 위해서는 이중 결합의 방응성을 고려하여 브롬가 70~240, 바람직하기로는 80~240, 더욱 바람직하기로는 70~240을 가져야만 한다. 만일 브롬수가 70이하이면, 반응성이 낮으며, 고무와 공-가황(共加黃) 효과를 한정시킨다. 한편, 240 이상의 브롬수를 갖는 수지의 제조는 곤란하다.

상기 수지의 연화제는 만일 고무 혼합 및 작업성의 조건을 고려하면 특별히 제한되지 않을지라도 통상 200℃ 또는 그 이하, 바람직하기로는 150℃ 또는 그 이하이다. 만일 200℃를 초과하면, 이 수지는 가소효과를 저하시키고 작업성의 증진에 악영향을 준다.

비록 전술한 수지가 고무와 혼합한 비율이 사용 및 목적에 따라 변화한다 할찌라도 가황고무의 작업성 및 특성의 견지에서 볼 때 디엔 타잎 고무의 100중량부당 수지 4~40중량부의 범위이다. 카본블랙, 황, 가황 가속제, 가황 보조제 등과 같은 고무공업에서 일반적으로 사용되는 제제 성분을 이 혼합물에 가한후 가황화 될 수 있다. 첨가된 카본 블랙은 디엔 타잎 고무의 100중량부당 10~200중량부이다.

본 발명의 고무 조성물 실제로 겔화를 함유하는 수지의 혼합물이므로 이것은 고무와 혼합성이 우수하며 작업성이 개선된다. 또한 이 수지는 반응성이 우수한 시클로펜타디엔을 함유하므로 고무와의 공가황 반응성이 우수하며, 가황 고무의 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 공정 오일 경우에 나타내는 이동문제가 없는 것 및 물성 사이의 양호한 균형점을 갖는다.

이러한 우수한 특성을 가지므로, 본 발명의 고무 조성은 자동차 타이어(특히 타이어 트레드) 및 기타 공업 및 일반 제품용 고무로 사용될 수 있다.

다음 실시예에서 본 발명은 더 상세히 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되진 않는다. 수지의 특성중, 연화점이 일본 공업표준(JIS) K2531에 따라 링 및 볼 방법에 의해 측정되며, 평균 분자량은 증기압 오스모케트리에 의해 특정되었으며 브롬수는 일본 공업표준 K2543에 따라 측정되었다. 실시예에서 퍼센트 및 부는 모두 중량퍼센트 및 중량부이다.

[실시예 1-3]

온도계, 환류냉각기, 적하깔대기 및 교반기가 부착된 300ml 유리반응관에 질소로 일소한 후 33.4g의 삼염하알루미늄 및 88.0g의 크실렌을 가하였다. 40℃에서 부가된 물질을 교반하면서 36.5g의 크실렌 중의 디에틸에테르 용액(18.5g의 디에틸에테름 및 18.0g의 크실렌)을 30분에 걸쳐 적하 깔대기를 통해 적하하였다. 다시 1시간 교반하여 삼염화알루미늄-크실렌용액 촉매(삼염화 알루미늄/디에틸에테르/크실렌=1몰/1몰/4몰).

중합반응을 위해 온도계. 교반기, 환류냉각기가 부착된 300ml 유리반응관에 질소로 일소한 후 표 1에 나타낸 비율의 시클로펜타디엔 및 이소프렌과 110ml의 무수톨루엔을 함께 가하였다. 그런 다음 상기 제조한 촉매용액(부가된 단량체에 대해 삼염화알루미늄 3.0%)2.3g을 가하고 이 혼합물을 25℃에서 1시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 메틴올을 가해 중합반응을 중지시키고 0.1g의 2,6-디-ter-부틸-4-메틸페놀을 안정화제로 가하였다. 이 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 세척한 후 유층을 수층으로 부터 분리하고, 미반응 단량체와 용매를 유층으로부터 증발시켜 담항색 수지 공중합물을 얻었다. 이 공중합체의 수율 및 특성은 표 1에 나타냈다.

[표 1]

상기 표의 결과 실시예 1~3에서 시클로펜타디엔과 이소프렌의 공중합체가 높은 수율로 얻어졌으며 이 공중합체가 유기용매에 실질적으로 가용성임을 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 삼염화알루미늄-디에틸에테르-크실렌 용액 촉매(삼염화알루미늄/디에틸에테르/크실렌=1몰/4몰/2몰) 2.33g을 중합반응 촉매로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여, 연화점 78℃, 수평균 분자량 1450 및 브롬가 175인 공중합체를 42%의 수율로 얻었다. 이것은 전혀 겔을 함유하지 않으며 톨루엔에 가용이다.

[실시예 5]

실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 삼염화알루미늄-디에틸에테르-크실렌 용액 촉매(삼염화알루미늄/디에틸에테르/크실렌=1몰/0.6몰/4몰) 2.19g을 중합반응 촉대로 사용하는 것을 제외하고 실시예 2의방법과 동일하게 수행하여 연화점 110℃, 수평균 분자량 1700 및 브롬가 145인 공중합체를 96%의 수율로 얻었다. 이것을 톨루엔에 용해하며 겔을 함유하지 않았다.

[실시예 6~9]

실시예 1에서 사용한 이소프렌을 표 2에 나타낸 불포화탄화수소로 대치하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행했다. 이 공중합체의 수율 및 특성을 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[실시예 10~13]

실시예 1에서 기재된 촉매용액의 제조에서, 디에틸에테르를 표 3에서 나타낸 산소함유 화합물로 대치하였다. 각종 조건하에서 촉매를 제조하고 중합반응을 수행함으로써 공중합체가 얻어졌다.

이 결과를 표 3에 기타냈다.

[표 3]

[실시예 14]

4.1g의 시크로펜타디엔, 4.1g의 이소프렌 및 8.2g의 이소부틸렌을 단량체로 주입한 것을 제외하고는 실시예 11의 방법과 동일하게 수행하여 연화점 51℃, 수평균분자량 1650 및 브롬가 120인 공중합체를 88%의 수율로 얻었다. 이것은 폴루엔에 용해하며 겔을 전혀 함유치 않았다.

[실시예 15]

실시예 1에 기재된 촉매 제조에서 에틸벤젠 대신에 크실렌을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 시클로 펜타디엔-이소프렌 공중합체를 82%의 수율로 얻었다. 이의 연화점은 91℃, 수평균 분자량은 1850이며 브롬수 170이었다. 또한 1공중합체는 톨루엔에 완전히 용해하였다.

[비교 실시예 1]

실시예 1에서 삼염화알루미늄-디에틸에테르-크실렌 용액 촉매를 사용하는 대신 0.8g의 10% 트리에틸 알루미늄-크실렌 용액 및 0.5g의 알릴 클로라이드를 가하고 중합반응을 25℃에서 시작하였다. 약 50분 후, 빠른 발열반응이 일어나 겔을 형성하였다. 수득된 중합체는 톨루엔에 불용이었다.

[비교 실시예 2]

에테르 대신에 염화수소를 함유하는 삼염화알루미늄/염화수소/크실렌 용액 촉매(1몰/0.5몰/2몰) 1.52g을 촉매로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다. 중합반응 시작 직후 다량의 겔이 생성되었으며, 유기용매에 불용인 공중합체가 얻어졌다.

[비교 실시예 3]

실시예 1에 기재된 촉매 용액 제조에서 디에틸에테르 18.5g을 사용하는 대신 에 111g을 사용하여 제조된 촉매용액(삼염화알루미늄/디에틸에테르/크실렌=1몰/6몰/4몰) 3.56g을 사용하여 중합반응을 수행하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다. 이 결과 겔의 형성은 관측되지 않았으나 수율이 2% 이하였다.

[비교 실시예 4]

실시예 1중 촉매 용액 제조에서 디에틸에테르 양을 18.5g로부터 1.85g으로 변화시켰다. 이렇게 제조된 촉매(삼염화알루미늄/디에틸에테르/크실렌=1몰/0.1몰/4몰)에서 삼염화알루미늄은 용해되지 않아서 균일한 촉매용액이 얻어지지 않았다. 이 불균일 촉매 2.06g을 사용하여 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였더니, 중합반응 개시 직후 다량의 겔이 생성되었으며 유기용매에 불용인 공중합체가 얻어졌다.

[비교 실시예 5]

디에틸에테르 대신에 에틸아세테이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 삼염화알루미늄-에틸아세테이트-크실렌 용액 촉매(삼염화알루미늄/에틸아세테이트/크실렌=1몰/0.3몰/2몰) 1.35g을 사용하여 중합반응을 수행하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였더니 중합반응중 겔이 생성되었으며 유기용매에 불용인 공중합체가 얻어졌다.

[실시예 16-(1)~(8) 및 비교 실시예 6-(1)~(2)]

(A) 수지 A-B

(a) 온도계, 환류냉각기, 적하 깔대기 및 교반기가 부착된 300ml 유리반응관을 질소로 일소한 후 33.4g의 삼염화알루미늄과 88.0g의 크실렌을 가하였다. 이 물질들을 40℃에서 교반하면서, 36,5g의 디에틸에테르-크실렌 촉매(18.5g의 디에틸에테르와 18.0g의 크실렌)을 적하 깔때기를 통해 30분에 걸쳐 적하하였다. 이 혼합물을 1시간 더 교반하여 삼염화알루미늄-디에틸에테르-크실렌(1몰/1몰/4몰) 용액 촉매를 얻었다.

(b) 중합반응을 시키기 위해, 온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 1ℓ유리 반응관을 질소로 일소한 후 500ml의 무수 톨루엔과 함께 시클로펜타디엔 단량체와 이소프렌 단량체(단량체의 총합=100g)를 표4에 나타낸 비율로 가한 다음 14.2g의 상기에서 제조한 촉매용액(가해진 단량체에 대해 삼염화알루미늄의 양은 3.0%임)을 가하고 이 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 메틴올을 가하여 중합반응을 중지시키고 0.1g의 2,6-디-ter-부틸-4-메틸페놀을 안정화제로 가하였다. 이 혼합물을 수산화 나트륨 수용액 및 물로 세척한 후, 유층을 수층으로부터 분리한 후 미반응 단량체 및 용매를 유층으로 부터 유거하여 담황색 수지(이하 "수지A-B"라 칭한다)를 얻었다. 이 수지의 수율 및 특성은 표 4에 나타냈다.

(B)수지 C

디에틸에테르 대신에 에틸알코올을 사용하는 것을 제외하고 (A)-(a) 방법과 동일하게 수행하여 삼염화알루미늄-에틸알코올-크실렌 용액 촉매를 제조하였다. 이 촉매로 (A)-(b) 방법과 동일하게 종합반응을 수행하여 담황색수지(이하"수지C"라 칭함)가 얻어졌다. 이 수지의 특성은 표 4에 나타냈다.

(c) 수지 D-G

이소프렌 대신에 표 4에 나타낸 불포화탄화수소를 시클로펜타디엔의 양과 동일하게 사용하는 것을 제외하고 (A)-(b)의 방법과 동일하게 수행하여 수지(이하"수지D-G"라 칭함)를 얻었다. 이 수지의 특성을 표 4에 나타냈다.

[표 4]

* CPD : 시클로펜타디엔

(D) 고무조성

후술하는 혼합 조성물에, 상기 수지 SBR용 통상의 연화제로써 공정유 및 석유 수지를 스티렌-부타디엔 공중합 고무 100부당 표 5에 나타낸 비율로 가하였다. 생성혼합물을 혼합하고 롤 밀(roll-mill)롤 반죽했다. 비가황고무의 무늬(Mooney)점도는 일본 표준 규격 K6300에 따라 측정하여 그의 가소성을 측정했다. 반죽한지 3일후 비가황고무의 죽상, 끈기를 몬산로 텔-탁(Monsanto Tel-Tak)을 사용하여 측정했다.

이 혼합 고무 조성물을 150℃에서 40분 동안 가황시켜 가황고무를 얻었으며 이를 인장강도 시험, 충격절단시험 및 추출성 시험을 수행하였다.

인장강도 시험은 일본 표준규격 K6301에 따라 수행하였다. 충격절단시험은 하중 10kg, 날카로운 날을 가진 칼을 높이 20cm상에서 시료상에 떨어뜨려 수행하였다. 공정유를 함유하는 비교실시예 6-(1)의 시료상 절단깊이를 100으로 취하여 각 시료상에 절단의 상대깊이를 지수로써 나타냈다. 일반적으로 이시험은 거친 길을 운전할 때 일어나는 타이어 트래드(tire tread)의 절단 성질에 상응한다고 많한다.

모든 수지는 클로로포름에 용해하므로 속시레 추출관에서 48시간동안 시료를 클로로포름으로 추출하여 추출시험을 수행하였다.

아무 것도 가하여지지 않은 표준 시료 추출을 0을 취하고 공정유를 가한 비교실시예 6-(1)의 시료추출을 100으로 하여, 얻어진 결과는 각 수지와 고무 사이의 공-가황 반응성을 나타내는데 사용되었다.

혼합조성물 :

SBR 1500(스미또모 가가꾸 가부시끼 가이샤 제품) 100부

HAF 블랙 50.0부

ZnO 5.0부

스테아린산 3.0부

황 2.0부

Soxinol

CZ (스미또모 가가꾸 가부시끼 가이샤 제품) 1.0부

시험 결과를 표 5에 요약했다.

[표 5]

주 1) Sundex

790 : 선 오일 캄파니 제품.

주 2) Escorez

1102 B : 엣소 케미칼 캄파니 제품, C₅분획물로 된 지방족 석유수지, 연화점 100℃, 분자량 1400, 브롬가 40

[비교 실시예 7]

실시예 16의 (A)-(a)에서 디에틸에테르 대신에 염화수소를 함유하는 삼염화 알루미늄-염화수소-크실렌 용액 촉매(1몰/0.5몰/2몰)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 16의 수지(A)의 방법과 동일하게 수행하여, 중합 반응 시작 직후 과량의 겔이 생성되었다.

중합된 오일을 세척 곤란하므로 미반응 물질과 용매를 제거하기 위하여 직접 진공중에서 건조하였다.

얻어진 중합체는 톨루엔이 용해하지 않으며 200℃ 이하의 온도에서 연화경향을 나타내지 않았다.

상기 중합체의 분쇄 생성물을 SBR로 혼합하고 실시예 16-(D)와 동일한 방법으로 반죽하였다. 그러나 이 생성물을 고무에 균일하게 분산 및 용해하는 것은 곤란하였다.

[실시예 17-(1)-(3) 및 비교실시예 8-(1)-(2)]

16-(1),(5) 및 (6)의 시험방법과 동일한 시험을 천연고무에 수행하였다. 혼합물로 다음 조성을 갖는 것을 사용하였다.

혼합조성물 :

천연고무 100부

HAF 블랙 45.0부

ZnO 5.0부

스테아린산 3.0부

황 2.0부

Soxinol

CZ (스미또모 가가꾸 가부시끼 가이샤 제품) 1.0부

첨가된 수지 및 시험결과를 표 6에 요약했다.

[표 6]

주 3) Tamasof

아라가와 가가꾸 가부시끼 가이샤 제품

주 4) Escorez

1102 B 엣소 케미칼 캄파니 제품(주 2와 동일)

[실시예 18 및 비교실시예 9-(1)~및 (2)

(A) 수지 H

온도계, 환류냉각기, 교반기가 부착된 500ml 유리반응관을 질소로 일소한 후 주탄소가 5이며 비점 0~70℃인 C₅석유획분(42.1%의 파라핀, 12.5%의 이소프렌을 함유하는 24.2%의 모노올레핀 및 33.7%의 디올레핀, 13.0%의 시클로펜타디엔 및 1.8%의 디시클로펜타디엔)을 주입하였다. 그런후 실시예 1의 기재방법에 의해 제조된 촉매 용액(출발오일에 대해 삼염화알루미늄 9.5% 상당) 17.7g을 촉매로 가하고, 이혼합물을 25℃에서 1시간동안 반응시켰다. 반응 완료후 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 수평균분자량 2,100, 연화점 93℃ 및 브롬가 135인 수지 65g을 얻었다.

(B) 수지 I

시클로펜타디엔의 대부분이 일처리에 의해 제거된 C₅유분(18.8%의 파라핀, 14.8%의 이소프렌과 0.8%의 시클로펜타디엔을 함유하는 28.7%의 모노올레핀과 22.5%의 디올레핀으로 구성됨)을 출발오일로 사용하고 비교실시예 2에서 사용된 촉매 10.2g을 촉매로 사용하였다.

이리하여 수평균 분자량 1,300, 연화점 96℃ 및 브롬가 60인 수지 90g을 얻었다. 이것을 톨루엔에 용해하고 겔을 함유하지 아니했다. 이수지를 "수지 I" 라 칭한다.

(C) 고무 조성물

실시예 16-(D)와 시험을 수지(H) 및 (I)상에서 수행하였다. 실시예 17-(1) 내지 (3)에 유사하게 사용된 혼합물을 천연고무 타잎 제제의 것이었다. 이 결과를 표 7에 인약했다.

[표 7]

주 5) Tamasof

: 아라가와 가가꾸 가부시끼 가이샤 제.

Claims (1)

1. (a) 삼염화알루미늄, (b) 알코올 또는 에테르 및 (c) 방향족탄화수소의 몰비가 1 : 0.5~5.0 : 1.0~10인 착화합물 용액으로 된 촉매 존재하에서 시클로펜타디엔 화합물을 1종 이상의 공중합성 불포화 탄화수소와 공중합시킴을 특징으로 하는 시클로펜타디엔 공중합체의 제조방법.