KR830001344B1 - 선인(線引) 다이용 다이아몬드 소결체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

선인(線引) 다이용 다이아몬드 소결체의 제조방법

제1도는 소결체중 다이아몬드 결정과 결합상의 분포상태를 나타내는 사진.

제2도는 제1도와 동일한 시야에서의 몰리브덴 원소의 분포를 나타내는 사진.

제3도는 본 발명 소결체의 1500배의 조직사진.

제4도는 제3도의 모식도(模式圖).

제5-1도는 온도와 경도의 관계를 나타내는 도표.

제5-2도는 스트레인과 압박응력의 관계를 나타내는 도표.

제6도는 (Mo, W)C의 각종 서멘트(cermet)에 관한 소결온도와 선수축의 관계를 나타내는 도표.

제7도는 (Mo, W)C의 각종 서멘트에 관한 소결온도와 소결체 비중의 관계를 나타내는 도표.

제8도는 다이아몬드와 흑연의 안정지역을 나타내는 도표.

제9도, 제10도 및 제11도는 본 발명의 복합 소결체의 구조의 구체예를 나타내는 도면.

제12도는 소결전의 시료 조합체를 나타내는 도면.

제13도는 초고압 하에 소결된 후의 제12도 시료 조합체의 상태를 나타내는 도면.

제14도는 본 발명 복합 소결체의 종래의 것에 대한 효과를 나타내는 도표.

제15도는 본 발명에 사용되는 초고압장치의 유압과 발생 내압과의 관계를 나타내는 도표이다.

본 발명은 우수한 성능을 갖는 선인(線引)용 복합 다이(die)의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 몰리브덴 함유 서메트(cermet)에 결합된 다이아몬드 소결체를 포함하는 선인 다이아몬드 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

선인용 복합 다이아몬드 다이로서, 코발트를 소결체로 하는 다이아몬드 소결체의 외주를 WC-Co 합금으로 포위된 구조의 것이 알려져 있고(일본국 특허공개 공보 제50-26746호), 또 시판되고 있다. 그러한 다이아몬드 소결체를 사용하는 선인 다이는, WC-Co합금으로 된 포위 지지체를 연삭하여 고강도의 결속링에 압입하여 사용하는 것에 의해 다이아몬드 소결체부에 예압(豫壓)을 부여할 수 있고, 종래의 단결정 다이아몬드 다이보다도 파손이 어렵고 고강도의 선재(線材)를 선인하는데 적당하다.

본 발명자들은 상기 공보에 개시된 실시예의 추시(追試)를 행하였으나 실시예에 기술된 바와 같은 WC-Co의 형압체(型押體)를 사용하는 것은 실제상 매우 어렵다. 그 이유는, WC-Co가 극히 미세한 분말이기 때문에 다량의 가스성분을 함유하고 그 대책 처리가 어렵다는 것 및 형압체는 강도가 약하기 때문에 열(熱) 프레스시 형상을 보지하는 것이 어렵다는 것 때문이다.

본 발명자들은 다이아몬드 소결체의 지지체로서 WC-Co 소결체를 사용하는 것을 검토하였고, 따라서, 상기 가스성분, 강도의 2가지 문제점은 해결하였으나, WC-Co 소결체에 균열이 생기는 문제가 새로 발생하였다. 이것은 WC-Co소결체가 열프레스시 그의 강도 이상의 응력을 받고 특히 그 압력이 최초에 승온에 의해 수반된 소망의 압력으로 승압되는 것에 기인하며, 그 승압시 WC-Co가 열프레스되는 부분의 변형에 적용될 수 없다는 것에 기인한다.

또 그 WC-Co 합금을 포위 지지체로하는 시판중의 다이아몬드 다이를 실제에 천연 다이아몬드 다이가 사용될 때 각종 문제가 있음을 알았다. 즉, 선인된 선재의 표면에 줄무늬의 할퀴홈이 가끔 발생하고 때때로 소부가 발생하며, 또 특히 유연한 재료를 사용할때 인발력이 천연 다이아몬드 다이에 비교하여 크기 때문에 선직경이 변화하는 문제가 있다.

다이용으로 시판되고 있는 상기 다이아몬드 소결체는 약 60μ의 다이아몬드 입자의 소결체이고, 약 10체적%의 Co를 주체로하는 결합상을 포함하고 있다. 이것은 상술한 공보에 의하면, 소결시에 다이아몬드 분말의 주위보다 지지체로 되는 WC-Co 합금의 공결 조성액상이 침입하여 결합상으로 된 것이다. 문제를 야기하는 다이의 내면을 관찰하면, 그 결합상부(結合相部)에 선인된 재료의 용착물이 부착하여 있고, 일부에는 그 결합상부와 함께 다이아몬드 입자가 떨어지는 것도 보인다.

본 발명의 목적은, 선인다이용 다이아몬드 소결체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 고온에서의 고강도는 물론 파손 까지의 플라스틱 변형의 큰 용량을 갖는 서머트를 사용하는 선인다이용 다이아몬드 소결체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 선인시 작은 마찰력을 가지며 선인될 선재에 흠을 덜 발생시키는 다이아몬드 소결체를 포함하는 선인 다이를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 개시물질로서 비교적 낮은 (Mo, W)C값을 사용하는 다이아몬드 소결체의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 소결이 저온, 감압하에 수행되는 선인 다이용 다이아몬드 소결체 제조방법을 제공하는데 있다.

그들 목적들은, 다이아몬드 소결체의 주위가 철족 금속에 의해 결합된 몰리브덴을 주성분으로 함유하는 (Mo,W)C형의 탄화물 결정으로 구성된 서메트로 포위는 선인다이용 다이아몬드 소결체와, 철족 금속에 의해 결합된 몰리브덴을 주성분으로 함유하는 (Mo, W)C형의 탄화물 결정으로 구성된 미리 소결되어 있는 링상의 서메트내에 다이아몬드 분말을 충전시키고, 다이아몬드가 안정되는 온도, 압력하에서 그리고 1200℃이상 및 45kb 이상으로 다이아몬드 분말을 소결함과 동시에 그 다이아몬드 소결체를 서메트에 밀착시키는 단계들로 구성된 선인다이용 다이아몬드 소결체의 제법에 의해 달성된다.

본 발명에 따라, 다이아몬드 소결체의 전체 외주 또는 일부가 철족금속에 의해 결합된 몰리브덴을 주성분으로 함유하는 (Mo, W)C의 형태의 탄화물 결정으로 구성된 서메트에 의해 포위되는 선인다이용 다이아몬드 소결체가 제공된다. 바람직한 실시예에서, 다이아몬드 소결체의 결합상(結合相)이 몰리브덴을 주성분으로 함유하는 미세한 탄화물 결정과 철족 금속을 함유하는, 특히 고강도 및 큰 열가소 변형용량을 갖는 합금이 제공된다.

더욱이, 본 발명은, 철족 금속에 의해 결합된 몰리브덴을 주성분으로 함유하는 (Mo, W)C 형태의 탄화물 결정으로 구성된 서메트를 다이아몬드 소결체용 포위 지지체로 사용하여 다이용 복합다이아몬드 소결체를 제조하는 개선된 방법을 제공하며, 특히, 몰리브덴을 주성분으로 하는 (Mo, W)C형의 탄화물 결정을 철족금속으로 결합한 미리 소결된 링상의 서메트내에 다이아몬드 분말을 충전하고, 다이아몬드가 안정되는 온도, 압력하에 다이아몬드를 소결함과 동시에 그 다이아몬드 소결체를 서메트에 밀착시키는 것을 선인다이용 다이아몬드 소결체의 제법을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 서메트중의 (Mo, W)C형으로 나타내여지는 탄화물 결정은 원자용적에서 Mo의 W에 대한 비율이 1 : 1 이상이고, 이것에 Fe, Co, Ni의 어느 하나 또는 그들의 합금을 결합재로서 가하여 소결체로 한다. 이 서메트내의 결합 금속의 양은 소망의 강성과 인성(靭性)을 부여하도록 선정되고, 서메트 전체중의 용적에서 5-30%의 조성범위가 바람직하다. 이 서메트는 진공중 혹은 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기중에서 약 1200℃ 이상, 1500℃ 이하에서 소결된다. 그 미리 소결된 링상 서메트중에 다이아몬드 분말을 충전하여 초고압, 고온하에 소결한다. 그때의 압력, 온도 범위는 다이아몬드가 열역학적으로 안정한 영역 내이고, 통상, 온도는 약 1200℃ 이상, 압력은 약 45kb 이상에서 열프레스(hot pressing)한다.

본 발명의 복합 소결체의 제조에 적당한 그 서메트조성은 Mo가 W보다 원자용적에서 등량이사의(Mo, W)C형의 탄화물을 경질화합물상으로 하는 것이고, 철족 금속 결합상은 서메트의 용적에서 5-30%의 것이다. 결합상량이 그 이하에서는 합금의 강도가 부족하여 초고압하에 있는 복합 소결체 소결시에 파열된다. 결합 상량이 과다의 경우는 또 복합소결체 소결시의 변형량이 커서 소정의 형상으로 보유되는 것이 용이하지 않다. 서메트의 결합재에 Co 또는 Ni 또는 그들의 합금을 고강도의 것을 얻기 위해 결합재중에 Fe를 0.1 중량 % 이상 함유시킬 필요가 있다. 또한 Fe의 함유량이 결합재중의 20 중량%를 초과하면 합금의 소결성이 나쁘고 강도가 저하한다.

본 발명에 사용되는 (Mo, W)C형의 탄화물은, 정확하게는, 0.5<X≤1의 조성의 WC와 동일한 단순 6각형 구조의 (Mo, W)₁Cx로 나타내어지는 Mo와 W의 복합 탄화물이다. 즉, (Mo, W)C형의 탄화물 결정에 그의 10용량% 이하의 M₂C형의 탄화물 결정을 함유할 수 있다. 그 서메트의 탄소함유량을 양호한 강도특성이 얻어지는 범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 실험결과, 그 서메트중의 탄소함유량은 경질화합물 상을 (Mo, W)₁Cx로 할때 X가 0.8-0.98의 범위일때 우수한 강도특성이 얻어질 수 있다는 것을 알았다.

제1도-제3도에 본 발명에 의한 소결체의 X선 마이크로 아나라이저(microanalyser)에 의한 분석결과를 표시한다. 제1도는 소결체 중의 다이아몬드 결정과 결합상(相)의 분포상태를 표시하는 반사전자선상(像)의 1000배의 사진으로 회색 부분이 다이아몬드 입자이고, 백색부가 결합상이다. 이 결합상부에 제2도에 표시하는 것과 같이 Mo의 탄화물이 석출되어 있다. 이것은 제3도의 현미경 사진에서 볼 수 있는 것과 같이 극히 미세한 탄화물 결정이 결합상중에 분산된 것이다. 제4도는 그 모식도(模式圖)로서 사선으로 표시한 입자가 다이아몬드를 표시하고, 다이아몬드의 결합상중에 미세하게 분산된 입자가 Mo를 주체로 하는 탄화물이다.

이와 같이 Mo 탄화물이 결합상중에 존재하는 것에 의하여 다이아몬드 소결체의 선인(線引) 다이로서의 성능이 개선되는 이유는 다음과 같이 생각된다. 선인가공을 할 때에 다이내면에 피가공재인 선재와 높은 압력하에서 마찰된다. 다이아몬드는 이러한 경우에 피가공 물과의 마찰계수(係數)도 낮고, 피가공물과 응착(凝着)하기 어려운 특성을 가지고 있으나, 다이아몬드 소결체의 결합상은 응착이 문제가 된다. Mo의 탄화물은 WC 등에 비교하여서 이러한 응착을 일으키기 어려운 특성을 가지고 있다. 그 이유는 아직 확실하게 알고 있지는 못하나, 그 하나로는 마찰면에 생기는 산화물의 특성에 의하는 것으로 생각된다. Mo 탄화물은 산화하면 MoO₃가 생성한다. 이 산화물은 층모양 구조를 가지고, 산화물 중에서는 가장 낮은 마찰계수를 가지는 부류에 속하는 자기윤활제(自己潤滑劑)이다. 이러한 자기율활성을 가지는 근거로서는 이 산화물의 융점이 795℃이고, 고압고온에 쪼여지는 마찰면에서 윤활성피막을 형성하기 쉽다는 것도 생각된다. 여기에 대하여 W탄화물의 산화에 의하여 생기는 산화물은 마찰계수도 높고, 융점도 1473℃로 높기 때문에 이러한 작용을 갖지 않는다.

본 발명에 있어서, 결합상중에 Mo탄화물이 미세하게 석출된 선인 다이용 다이아몬드 소결체를 얻는데에는, (Mo, W)C형의 탄화물을, Co 또는 Ni 또는 이들의 합금에 다시 소량의 Fe를 가한 철속 금속으로 결합시킨 서메트(cermet)와 다이아몬드 분말을 접촉된 상태로 놓고, 초고압, 고온하에서 다이아몬드가 안정한 온도, 압력하에서 이 서메트에 액상(液相)이 생기게 하고, 이 액상을 다이아몬드 분말중에 용침(溶浸)시키는 방법을 취할 수가 있다.

이에 의하면, Mo 탄화물과 철속금속의 공정 조성 액상(共晶組成液相)이 다이아몬드 분말중에 용침되고, 다이아몬드가 이 액상을 통하여 소결됨과 동시에 결합상중에 Mo 탄화물이 정출(晶出)한다. (Mo, W)C형의 탄화물을 Fe를 포함하지 않은 철속금속, 즉 Co,Ni 등으로 결합된 서메트에 있어서는 탄화물의 탄소량이 부족하였을 경우에는 (Mo, W)₂C 또는 Mo₂C라고 하는 벌개의 결정구조를 가지는 거칠고 큰 바늘모양의 탄화물이 석출된다. 여기에서 결합재에 Co 혹은 Ni 또는 이들의 합금에 미량의 Fe를 가한 것을 사용하였을 경우에는 (Mo, W)₂C, Mo₂C형의 탄화물이 미세하게 분산된 조직의 것이 얻어지고 고강도하고도 소성 변형능(塑性變形能)이 큰 합금으로 된다.

합금내(Mo, W)C 또는 Mo₂C형의 탄화물을 미세하게 분산시키기 위해 철외의 다른 불순물 원소의 결하배 금속에의 부가가 효과적이다. 그 불순물원소로서 베릴륨, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 인, 망간 및 레늄이 사용될수 있으나, 그들 원소는 결합재 금속의 량에 대해 3중량% 이하의 비유로 부가되어야 하는데 이는 그 범위를 벗어나면 결합상의 너무 저하되어 충분한 고강도를 부여하지 못하기 때문이다. Mo₂C형의 탄화물의 입자성장 완화효과는 상술한 불순물 원소외에 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄타륨 또는 니오븀을 결합시킴에 의해 나타난다. 그들 원소는 (Mo, W)C 및 Mo₂C의 탄화물에 용해되고 결합재금속상의 부분적으로 용해된다. Mo₂C형의 탄화물을 미세하기 분산시키기 위한 다른 방법으로서, 주로 니켈로 구성된 결합재 금속을 사용하는 것이 또한 효과적이다. 예를 들면 50-100중량%의 니켈과 50-0중량%의 코발트로 구성된 결합재금속의 사용은 Mo₂C의 입자성장을 완화시키는데 효과적이다.

상술한 방법외에, 소결 온도로부터의 (Mo, W)C기 서메트의 신속한 냉각은 Mo₂C형의 탄화물의 입자성장을 완화시키는데 효과적이다. 본 발명에 사용된 (Mo, W)C 기재 서메트에 예비소결이 통상 진공로에서 수행되기 때문에, 그 서메트는 예를 들어 진공로에 질소 또는 알곤 가스와 같은 애각가스를 주입시키고, 그 냉각 가스를 팬(fan)에 의해 강제순화시킴에 의해 공지된 방법으로 소결된 후 신속히 냉각될 수 있다.

본 발명에 사용된 (Mo, W)C기재 합금을 예비 소결하는 경우, 그 소결온도는 상한선을 갖는다. 적당한 소결온도는 서메트와 탄소함량의 조성에 의존하나, 소결이 약 1450℃의 온도에서 행해질 때는 Mo₂C형 탄화물이 조잡하게 되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 이 서메트의 특징으로서 초고압하에서 다이아몬드 분말을 꼭 채워 넣어서 가열할때에 발생하는 액상은 가열온도와 함께 그 액상의 조성이 다르게 되어 있으며, 먼저 저온외측에서는 Mo와 C 및 서메트의 결합재인 Co, Fe, Ni 등의 철속금속의 공정융액(共晶融液)이 생긴다. 다시 가열온도가 높아지면 C와 W 및 철속금속의 공정융액이 생긴다. 이것은 상압하에 있어서 예를 들면 Mo와 C 및 Ni의 공정온도가 약 1200℃것에 대하여 W와 C 및 Ni의 공정온도는 그것보다도 높아 1300℃이상에서 생기는 것에 대응한다. 따라서 본 발명에서 다이아몬드 소결체부에 침입하는 액상은 선택적으로 Mo함유량이 높은 것으로서 되고, 결합상중에는 Mo를 주체로 하는 탄화물이 석출된다.

본 발명의 복합 소결체의 다이아몬드 소결체부는 다이아몬드 함유량이 용적으로 70% 이상의 것으로서, 남은 부는 철속금속 및 Mo를 주성분으로 하는 탄화물로서 된 결합상이다. 다이아몬드 소결체부의 다이아몬드 결정입자의 크기는 1μ 이하의 미립자로 부터 최대 500μ까지의 것으로서도 좋으나, 특히 바람직한 것은 10μ 이하의 미립자의 소결체이다. 이러한 미립자의 다이아몬드 소결체를 얻는 데에는 원료로서 사용하는 다이아몬드 분말도 10μ 이하의 미립자의 것을 사용할 필요가 있다. 미립자의 다이아몬드 분말을 초고압하에서 소결시킬 경우에는, 특히 이것을 충전하는 용기의 성질이 문제가 된다. 일반적으로 다이아몬드와 같은 고경도이고 변형하기 어려운 분말은 상온하에서 형압체(型押體)를 만드는 것이 곤란하고, 또 특히 미립자의 경우에는 압력을 가하여서 충전시켜도 잘해야 60% 정도의 충전밀도 밖에 얻을 수 없다.

본 발명과 같은 복합 소결체를 만들 경우에는 미리 소결하여 놓은 서메트안의 구멍에 다이아몬드 분말을 충전시켜서, 이것을 초고압하에서 가압후, 가열하여서 소결시키는 것이 되는데, 이때 용기로 되는 서메트는 변형 농축하여서 다이아몬드 분말에 압력을 전달할 필요가 있다.

이러한 변형이 생겨도 이용기로 되는 서메트는 파괴되지 않는 것이라야 된다. 종래의 WC-Co 합금을 용기로 사용하여도 Co함유량이 많은 합금이면 이러한 변형에 추종하는 것은 가능하나, 그런 경우는 다이아몬드 소결체부에의 Co의 이동량이 많고, 결합상량이 많은 다이아몬드 소결체로 되어 적합하지 않다. 본 발명에서 사용하는 (Mo, W)C형 탄화물을 주체로 하는 서메트는 동일 결합 금속용량인 WC-Co합금에 비교하여서 현저하게 소성 변형 능력이 커서, 이러한 미립자 다이아몬드 소결체의 제작에는 특히 적합하다.

제5-1도에 표시하는 것과 같이 (Mo, W)C(基) 서메트[A : (Mo₇W₃)C-11 용량% Co, B : (Mo₇W₃) C-15.3 용량% Co]는 WC기 서메트(C : WC-11 용량% Co,D :15.3 용량 % Co)보다 상온에서는 굳지 않으나, 고온에서는 경도가 높다. 또 제5-2도는 본 발명에서 사용하는 (Mo, W)C기 서메트와 WC-Co 합금의 압축변형 특성을 비교한 것이다. 도면중의 기호는 A : (Mo₇W₃)C-11 용량% Co, E : (Mo₅W₅)C-19 용량% Co, C : WC-11 용량% Co, F : WC-16 용량% Co, G : WC-24 용량% Co, 합금이다. X표는 파괴점을 표시한다. 동일용량 %의 금속결합상을 가지는 A와 C를 비교하면 A의 파괴까지의 비틀림(strain)량이 현저하게 크다. 또 합금 A는 Co의 용량%가 큰 합금 G보다도 비틀림량은 크다. 이와 같이 (Mo, W)C기 서메트에서는 결합상량이 적은 것을 사용하여도 초고압하에서의 복합소결체의 소결시에 파괴하기 어렵고, 이러한 서메트를 사용하는 것에 의해서 미립자의 다이아몬드 소결체라 하더라도 결합금속 함유량이 적은 소결체를 얻을 수가 있다.

본 발명의 복합소결체의 제조에 있어서는 초고압하 소결에 있어서의 온도, 압력조건이 완화된다고 하는 커다란 특징을 가진다.

즉, 이 (Mo, W)C 서메트에 있어서는, Mo의 W에 대한 양이 증가하는 데에 따라서 최저 소결온도가 저하한다.

제6도는 각종 (Mo, W)C 서메트의 소결수축 곡선으로서, 각각 A는 WC,B는 (Mo₅W₅)C, C는 (Mo₇W₃)C, D는 (Mo₉W₁)C의 조성의 탄화물을 20중량%의 1 : 1의 Co+Ni 합금으로 결합시킨 서메트 조성이다.

D, (Mo₉W₁)C의 경우에는 1225℃에서 이미 수축을 끝내고 있고, 이것은 A, WC 합금의 경우의 1325℃이상이라고 하는 수축에 비하면 실로 100℃이상이나 낮은 값이다.

제7도는 본 발명의 복합 소결체에 사용하는 (Mo, W)C기 서메트의 통상의 진공 소결시에 있어서의 소결온도와 얻어진 소결체의 비중과의 관계를 표시한 것이다.

도면중, A는 (Mo₅W₅)C-10% Co-10% Ni(중량%) 합금, B는 (Mo₇W₃)C-10%Co-10% Ni 합금, C는 (Mo₉W₁)C-10% Co-10% Ni 합금에 대해서 표시한 것이다. 각각에 사선으로 표시한 폭이 존재하는 것을 함급중의 탄소함유량에 의하여 소결하는 온도 및 소결체의 비중이 변화하는 것을 표시하고 있다. 도면중의 사선부 아랫쪽의 곡선은 합금중의 탄소 함유량을 (Mo, W)₁C₁-X의 형태로 탄화물의 결합 탄소량으로 표시하였을 경우의 X=0에 해당하는 고탄소합금에 대해서 표시한 것으로서, 사선의 윗쪽의 곡선은 X=0.4에 해당하는 저탄소 합금에 대해서 표시한 것이다.

이 도면에서 알 수 있는 것과 같이 본 발명에서 사용하는 (Mo, W)C기 서메트는 탄화물중의 함유량이 증하는데에 따라서 소결 온도는 저하되고 있다. 이것은 Mo-C-Co(Ni)의 공정점이 W-C-Co(Ni)의 그것보다 낮기 때문이며, 소결 다이아몬드 부에는 이들 공정 조성 융액이 침입하기 때문에 Mo가 풍부한 조성의 결합상이 생긴다.

또, 이 실험의 범위안에서는 저탄소합금 일수록 저온에서 소결이 진행되고 있다. 여기에서 주목되는 것은 도면중 C로 표시한 (Mo₉W₁)C기의 합금은 1200℃에서 소결이 완료하고 있다고 하는 것이다. WC-Co 초경합금에 있어서는 액상출한온도(液相出限溫度)는 약 1300℃이고, 그 이상의 온도로서 소결하지 않으면 완전한 소결체는 얻을 수 없다.

선인 다이 용도에 사용할 경우에는 일반적으로는 냉각제가 사용되므로 다이의 온도의 상승은 기껏해야 수100℃이므로, 이와 같이 소결온도가 낮다고 하는 것, 즉 1000℃이상에서의 고온강도가 약한 것은 하등 문제가 되지 않는다.

본 발명에 의하여 선인 다이용 소결 다이아몬드를 제조할 때에, 그 소결에 필요한 온도가 낮은 것은 공업적으로 극히 중요하다. 제8도는 다이아몬드(A)와 흑연(B)의 각각의 안정역(域)을 표시하는데, 소결 다이아몬드를 만드는 데에는 다이아몬드 안정역(A)에서 소결할 필요가 있고, 이 평행선의 경사는 대략 3kb/100℃이다. 따라서 필요 소결 온도를 100℃ 저하시킬 수 있다고 하는 것은, 필요압력을 3kb 떨어뜨릴 수 있다고 하는 것이며, 초고압장치의 수명은 50kb 전후에서는 필요압력과 필요온도에 대하여 지수관수적으로 변화한다는 것이 알려져 있어, 상기의 조건완화는 초고압장치의 수명을 수 10배 이상 연장시킬 수 있다고 하는 것을 의미하는 것이다.

또한 본 발명에서 의도하고 있는 10μ이하의 다이아몬드 분말을 소결할 경우에는 정상적이 아닌 입자성장이 소결시에 일어나기 쉬우나, 소결온도를 낮게하는 것에 의해서 이 다이아몬드의 입자 성장을 막을 수가 있어서, 상기와 같이 본 발명에 있어서 소결온도를 100℃나 낮게할 수 있다고 하는 것은 이런 점에서도 대단히 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 복합소결체의 제조를 위해, 예비소결된 링형(Mo, W)C기재 서메트는 주성분으로 몰리브덴을 함유하는 탄화물 또는 (Mo, W)C의 탄화물을 형성할 수 있는 적당한 양으로 하나 이상의 몰리브덴 분말, Mo₂C 분말 및 WC 분말과 다이아몬드 분말의 혼합물로 충전되고 다음 소결된다. 그들 물질이 다이아몬드 분말에 1-30 용적%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 철족 금속의 미세분말이 상술한 혼합 다이아몬드 분말에 바람직하게는 그 혼합 다이아몬드 분말에 대한 0-15 용적%의 비율로 첨가될 수 있다. 그 방법에 따라, 다이아몬드 소결부분의 결합상의 조성이 서메트 지지체에 무관하게 조절될 수 있는 잇점을 얻는 것이 가능하다. 특히, 철족 금속분말과 다이아몬드 분말의 혼합분말과, 다이아몬드 소결체 형성 부분의 주성분으로 몰리브덴을 함유하는 탄화물을 형성할 수 있는 분말물질을 사용하는 경우, 소결시, 포위 (Mo, W)C기재 서메트로부터 액상으로 혼합분말을 포화시키는 것이 필요하지 않다. 다이아몬드 소결부분의 결합상의 조성을 일정하게 유지하기 위해, 소결시 형성된 액상이 서메트 부분과 혼합 다이아몬드 분말 사이로 이송하는 것을 방지하도록 격막을 제공하는 것이 바람직하다. 그 격막으로서, 초고압 및 고온에서의 소결시 융해되지 않는 그러한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄타륨, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 플라티늄 등의 고용융점 금속 또는 질화티타늄, 질화지트코늄, 질화 하프늄 등의 고용융점 화합물 등이 사용 될 수 있다. 이 격막 물질이 너무 두꺼우면, (Mo, W)C기재 서메트의 것과 유사한 강도특성이 다이아몬드 소결 부분의 지지요소로서 요구되고 따라서, 그 격막은 0.5mm이하의 두께를 갖는 얇은 층이 바람직하다. 그 격막은 예를 들어, 소결된 (Mo, W)C기재 서메트의 내면에 금속 포일(foil)을 적용하거나 또는 그에 격막 물질을 도포 또는 증기 침적시킴에 의해 제공될 수 있다. 질화 티타늄, 질화지트코늄 또는 질화하프늄의 경우에 있어서, 서메트의 내측은 CVP(화학적 증기침적) 방법과 같은 공지된 기술에 의해 그들 화합물로 피복될 수 있다.

어떤 경우에도, 소결후, 다이아몬드 소결부분 및 (Mo, W)C기재 서메트는 그러한 얇은 격막을 통해 밀착된다.

다이아몬드 분말만이 본 발명에 따라 충전될 때, 그 액상은 소결시 서메트 부분으로부터 다이아몬드 부분으로 들어가고, 다이아몬드 소결부분의 결합상의 조성이 소결시의 압력과 온도에서 서메트의 공융조성과 유사하다. 본 발명의 이 구체에에서, 한편으로, 결합 상내 몰리브덴, 텅스텐 등의 탄화물 형성 원소의 양은 상기 공융 조성에서보마 더 증가될 수 있고, 다른 한편으로는, 철족금속의 양이 감소될 수 있다. 본 방법의 다른 중요한 잇점은, 1μ 이하의 초미세입자 다이아몬드 결정으로 구성된 다이아몬드 소결체가 쉽게 얻어질 수 있다는 것이다. 입자크기가 다른 다이아몬드 분말들만을 (Mo, W)C기재 서메트 또는 WC-Co 탄화물 초경합금 및 소결합금의 링으로 충전한 본인들의 실험에 따라 3μ 이하, 특히 1μ 이하의 다이아몬드 분말을 사용하는 경우에 500μ을 초과하는 다이아몬드 결정의 비정상적인 입자성장이 일어나고 따라서 1μ이하의 초미세 다이아몬드 결정으로 구성된 다이아몬드 소결체가 제조될 수 없다는 것이다. 대조적으로, 1μ이하의 다이아몬드 분말이 먼저 Mo₂C, (Mo, W)C, WC 등의 탄화물 미세분말과 혼합되고 그 결과의 혼합물이 사용되는 경우, 다이아몬드 결정의 비정상 입자성장이 놀랍게도 완화될 수 있다. 이 경우, 철족금속이 그 혼합물에 추가될 수 있다. 어떤 경우에서도, 몰리브덴과, 텅스텐의 추가량을 소결시 다이아몬드 소결부분에 형성된 공융 조성의 것보다 큰 것이 바람직하다. 그 방법에 의해 얻어진 초미세입자 다이아몬드 소결체가 선인에 사용될 때, 아름다운 선이잡업 표면이 천연 다이아몬드 단일 결정 다이를 사용하는 경우와 같이, 형성된다. 그 경우 다이아몬드 분말에 첨가되는 탄화물로서, 탄화몰리브덴 또는 탄화 텅스텐이 바람직하나, 탄화 티타늄, 탄화지트코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화틴탈륨, 탄화크롬 등이 전자의 탄화물의 일부의 대치를 위해 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 (Mo, W)C는 WC보다 비중이 낮고, 또한 원료가격에 있어서도 Mo는 W보다 염가이고, (Mo, W)C는 WC에 비교하여서 동일용적으로 절반정도 싸게되어, W의 원료가격이 근년에, 급격히 상승하고 있는 것에 비추어서, 이 점도 본 발명의 큰 이점의 하나이다.

본 발명에 의한 10μ이하의 다이아몬드 입자로서 된 복합소결체는 현재 시판되고 있는 WC-Co 합금으로 포위 지지된 약 60μ의 다이아몬드 결정의 소결체의 상이한 결점을 해소시킨 것으로서, 결합 상중에 Mo탄화물이 미세하게 석출되어 있는 것으로서 다이로서 사용하였을 경우에 피가공재와 응착이 생기기 어렵고, 선인할 때의 마찰력도 저하되기 때문에, 선지름의 변화가 적다. 또 다이아몬드 결정 입자 지름이 작기 때문에 다이아몬드 결정의 흠이나 탈락에 의하여 피가공선재에 흠집을 내게하는 일도 적다.

본 발명의 복합소결체의 구조는 예를 들면 제9도와 같이 다이아몬드 소결체부가 Mo 탄화물을 주성분으로하는 서메트의 중심에 있고, 서메트는 이것을 포위한 구조의 것이 생각된다. 이 경우는 이것을 스테인레스강등의 다이 지지링의 중앙부에 Ag합금, Cu합금, Ni합금 등에 의한 분말 소결법 또는 납땜법에 의하여 고착시키는 방법이나 압입, 소감(燒嵌)이라고 하다 다이아몬드 다이나 초경합금 다이의 이미 알려진 기술에 의해서 마운트하여, 다이를 작성한다. 이 구조의 것은 다이아몬드 소결체부의 바깥둘레를 고강성이고 강도가 높은 서메트가 포위하고 있는 것에 의해서, 다이로서 사용하였을 경우에, 다이아몬드 소결체부의 깨지는데에 대하여 보강하는 효과가 있다.

그러나, 종래 천연 다이아몬드 다이스가 사용되고 있는 것과 같은 비교적 연질이 직경 약 2mm 이하의 선재를 가공하는 용도에 대해서는 이러한 구조는 반드시 적합하다고는 말할 수 없다. 이러한 소물(小物) 다이스에 사용하는 본 발명에 의한 복합 소결체의 구조로서는 예를 들면 제10도, 제11도의 구조의 것이 생각될 수 있다. 일반적으로 초고압 장치를 사용하여서 복합소결체를 제작할 경우에는 제10, 11도에 표시한 것과 같은 원판모양의 서메트를 사용하는 편이 편리하고, 여기에 복수개의 구멍을 뚫어 이 안에 다이아몬드 분말을 충전시켜서 소결한다. 이 방법에 의하면, 1회의 소결로서 다수개의 복합소결체를 얻을 수가 있고, 서메트부는 다이아몬드 절단용 칼을 사용하여서 직선으로 표시한 것과 같이 용이하게 절단 가공할 수가 있다. 도면에 표시한 바와같이 절단된 복합 소결체를 스테인레스강 등으로서 된 다이 지지링에 분말 소결법이나 납땜등에 의하여 고착시켜서 다이를 제작할 수가 있다. 절단후의 복합소결체의 서메트부의 형상은 특히 3각형, 4각형으로 한정되는 것은 아니고 임의의 형으로 절단가공하여도 좋다. 요는 다이아몬드 소결체부는 절단이 곤란하므로, 이 부분이 빠지도록 서메트부를 절단가공하면 된다.

본 발명의 소결체를 제조함에 있어서 사용하는 초고압 장치는 다이아몬드 합성 등에 사용되는 벨트형, 거어들형 등의 장치이다. 다이아몬드 분말을 충전시킨 (Mo, W)C기 서메트는 이 초고압 장치에 넣어지고 흑연 등의 히이터에 의해서 가열된다. 압력 매체로서는 파이로필라이트 등이 적합하다. 소결에 요하는 압력온도는, 다이아몬드가 안정된 영역에 있어서 서메트의 공정액상의 발생온도 이상의 온도로 가열하는 것이 필요하며, 약 1200℃이상, 약 45kb 이상의 조건으로 5분 이상 가열 유지하여서 소결한다.

이하 실싱에 의하여 상세하게 설명한다. %는 중량에 의한다.

[실시예 1]

(Mo₇W₃)C-11용량% Co합금으로 바깥지름 8mmψ, 안지름 2mmψ, 높이 4mm의 소결체를 작성하였다. 이 소결체안에 100∼200메시의 다이아몬드 분말을 충전시키고, 상하에 상기한 (Mo₁W₃)C-Co 합금과 같은 조성의 서메트의 박판(薄板)을 놓았다. 이것을 다이아몬드 합성에 사용되는 초고압, 고온장치를 사용하여 먼저 55kb로 승압후, 통전을 개시하여, 1400℃까지 승온시켜, 10분간 유지하였다. 강온, 강압후, 시료(試料)를 들어낸 바, 외관은 치수정도(精度)도 좋고 깨끗하였다.

다이아몬드 부에는 (MoW)C-Co 합금에서 1400℃에서의 액상성분인 Mo, W, C를 함유한 Co합금이 침투하여 결합재로 되어 있었다. 동시에 이 다이아몬드 부분은 바깥쪽의 (MoW)C-Co 합금에 완전히 밀착되어 있었다.

이 소결체의 부분에 레이저 가공으로 구멍을 뚫어 선경 0.5mm용의 선인 다이를 작성하였다. 이 다이구멍의 내면을 랩(lap) 마무리를 하였든바, 결함이 없는 아름다운 면을 나타내었다. (Mo₇W₃)C-11 용량% Co합금에 해당하는 WC-11 용량% Co합금(7중량% Co)로서 같은 조작을 행하였든바, 고온 프레스후, 들어낸 단계에서 바깥둘레의 초경합금부에 몇 줄의 균열을 나타내고 실용 할 수 없었다.

[실시예 2]

(Mo₅W₅)C-11 용량% Co합금으로, 바깥지름 14mm, 높이 12mm의 원기둥에 안지름 5mm의 구멍을 뚫은 소결체 3을 작성하였다. 이 안에 입도 325∼400메시의 다이아몬드 미립자 1을 충전시키고, 바깥지름 3mm, 두께 1.9mm의 동일 소결합금의 마개 2를 하였다. 이 조합체(組合體)를 제12도에 표시한다. 이것을 흑연 히이터 안에 넣고, 히이터와 시료와의 사이에는 6방정형(六晶型) BN의 소결체를 충전시키고 이것을 실시예 1과 같은 초고압 장치를 사용하여 동일 조건으로 소결하였다. 본 발명에 의한 것과 비교하기 위하여 동일형상의 WC-11 용량% Co합금을 사용하여서 같은 조건에서 소결하여 보았다. 소결된 것을 관찰하였든 바 양치 다같이 제13도에 표시한 것과 같이 다이아몬드 소결체부는 소결전에 비교하여서 두께 방향으로 약 40% 수축되어 있었다. 본 발명의 (Mo₅W₅)C-11 용량% Co 합금을 사용한 것은 전혀 균열도 없고 약 5mm의 두께의 다이아몬드 소결체부가 주위의 (Mo, W)C-Co 합금에 완전히 접합된 것으로 되어 있었으나, WC-Co 합금을 사용한 것은 제13도에 표시한 것과 같이 주위의 WC-Co 합금에 횡균열 4가 생겨져 있었다. 이와 같이 다이아몬드 분말을 소결할 경우에는 소결시에 다이아몬드 분말 충전부는 수축하고, 그 주위의 것은 이에 대응하여서 변형할 필요가 있고, 또 주위에서 가해지는 초고압은 이와 같이 재료의 압축율이 다른 조합체에 있어서는 큰 반응을 일으키고, 소성 변형 능이 작은 재료에서는 균열이 생긴다.

[실시예 3]

(Mo₇W₃)C-10 용량% C_o-5용량% Ni 합금으로 바깥지름 8mm, 두께 6mm의 원기둥의 중앙부에 지름 3mm, 깊이 4mm의 구멍을 뚫은 소결체를 작성하였다. 이 안에 입도 230∼270메시의 다이아몬드 분말을 충전시키고, 그 상부를 바깥지름 5mm의 Mo로 마개를 하였다. 이것을 초고압 장치를 사용하여서 실시예 1과 동일한 조건에서 소결하였다. 얻어진 소결체는 균열도 없고, 지름 약 3mm 두께 약 2mm의 다이아몬드 소결체부가 (Mo, W)C-Co,Ni 합금에 완전히 밀착된 것이었다. 상, 하면의 (Mo, W)C-Co, Ni 합금을 연삭 제거시킨 뒤, 이것을 구멍지름 0.6mm의 다이에 가공하였다. 이것으로서 W선의 선인 시험을 행하였든 바, 신선량(伸線量) 2.5t까지 선인할 수 있었다.

종래 사용되고 있든 천연다이 단석(單石)을 사용한 다이에서는 약 1.3t의 신선량이고, 또 초기에 다이가 깨지는 일일 종종 있었으나, 본 발명의 소결체를 사용한 다이에서는 재연마하여서 반복 사용하여도 그런 일은 없었다.

[실시예 4]

(Mo₉W₁)C-10 용량% Co-5 용량% Ni 합금으로 바깥지름 8mmψ, 안지름 2mmψ, 높이 4mm의 소결체를 작성하였다. 이 소결체안에 325∼400메시의 다이아몬드 분말을 충전시키고, 상하에 상기의 (Mo₉W₁)C-Co-Ni 합금과 같은 조성의 서메트의 박판을 놓았다. 이것을 실시예 1과 같은 장치를 사용하여, 먼저 52kb로 승압후, 통전을 개시하여 1250℃까지 승온, 10분간 유지시켰다. 강은, 강압후, 시료를 들어내었든바 외관, 치수정도 다같이 대단히 우수하였다. 이 소결체에 레이저 가공으로 구멍을 뚫고, 선지름 0.175mm의 선인 다이를 작성하여, 레이디얼 타이어(radial tire)용 스틸 코오드의 선인에 제공하였든바, 수명이 다하기까지 2.2t선인할 수 있고, 종래품보다 월등히 좋은 성적을 나타내었다.

[실시예 5]

WC-Co 초경합금을 다이아몬드 소결체부의 지지체에 사용한 공지의 방법과 본 발명에 의한 (Mo, W)C기서메트를 사용하여 결합제로서 Co, Ni를 주성분으로 하고, 다시 Fe를 함유한 복합소결체의 제조 조건의 상위점과 그 효과를 설명한다.

(Mo₉W₁)₁C 0.9의 조성을 가지는 탄화물과 Co 및 Ni의 소량의 Fe분말을 가하고, (Mo₉W₁)C-10% Co-10% Ni-1.5% Fe(중량%)의 조성을 가지는 합금을 작성하였다. 이 합금은 진공하에서, 1250℃로 소결하여, 바깥지름 13mm, 높이 8mm이고 중앙부에 깊이 6mm, 지름 4mm의 구멍을 가지는 형상의 소결체로 하였다. 한편, 비교하기 위하여 WC-15% Co(중량%)의 합금으로 부터 동일형상의 소결체를 작성하였다.

이들 소결체 안에 입도 3μ의 다이아몬드 미분말을 충전시키고, 각각 동일조성의 합금으로 작성한 직경 4mm의 판으로 뚜껑을 하였다. 이것을 다이아몬드 합성에 사용되는 초고압 고온장치를 사용하여 먼저 압력을 소정의 값까지 가하고, 이어서 온도를 올려서 소결하였다. 실험을 행한 압력 및 온도는 제14도에 표시하였다.

도면중

,

은 본 발명에 의한 (Mo₉W₁)C기 서메트를 사용한 것,

,

은 비교하기 위하여 WC-Co 초경합금을 사용한 것이다.

소정온도에 이르러서의 유지시간은 어느 것이나 20분으로 하였다. 도면중 A는 흑연 다이아몬드 평형선, B는 Co-C공정점이고,

,

은 완전한 복합소결체가 얻어진 것,

은 다이아몬드 소결체부가 완전히 치밀한 소결체로 되어있지 않고, 주위의 (Mo, W)C Co기 서메트 또는 WC-Co 합금으로부터의 결합상 액상의 침입량의 부족되고 있다고 생각되는 것,

은 다이아몬드 분말의 일부가 흑연화 하여 버린것을 표시하고 있다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 (Mo₉W₁)C기 서메트를 사용한 복합소결체는 압력 48kb, 온도 1200℃에서 완전한 소결체가 얻어지고 있는데에 대하여, WC-Co 합금을 사용한 것은 압력 52kb, 온도 1360℃에서 완전한 소결체가 얻어졌다.

이와 같이 본 발명의 복합 소결체를 얻는 압력, 온도 조건이 상대적으로 낮은 값을 가질 수 있다는 것은 공업적으로는 극히 큰 의의를 가지는 것이다.

제15도는 이 실험에 사용한 거어들형 초고압장치의 발생 내압과 여기에 요하는 프레스의 유압과의 관계를 표시한 것이다. 통상, 초고압장치에 있어서는 초고압 발생부에 가해지는 하중과 발생 내압과의 관계는 직선적이 아니고 고압으로 됨에 따라서 그 구배는 완만하게 된다. 이 때문에, 필요내압의 저하가 약간이라도, 이것을 장치에 가해지는 필요하중에서 보면 저하의 정도가 크게 된다.

이것은 초고압장치의 내용(耐用) 회수에서 보면 큰 차로 되어서 나타난다.

본 실험에 사용한 장치의 경우, WC-Co 초경합금을 사용한 복합소결체를 얻는데에는 52kb의 압력이 발생하기 때문에 최저 필요유압은 260kg/㎠이었으나, 본 발명의 (Mo₉W₁)C기 서메트를 사용하였을 경우는 48kb의 내압을 발생하기 때문에 필요한 유압은 210kg/㎠이었다. 즉, 장치에 가해지는 하중으로 보면 80%로서 끝낼 수 있는 것이된다.

실제에는 여기에다가 가열온도도 1360℃에서 1200℃로 저하되어 있어, 이점도 초고압 장치의 수명에는 크계 영향을 미친다. 본 발명에 의한 (Mo₉W₁)C기 서메트를 사용하여서 내압 48kb, 온도 1200℃에서 소결하였을 경우는 WC-Co 초경합금을 상용한 조건의 경우에 비교하면 3배 이상의 내용회수를 기록하고 있다.

[실시예 6]

(Mo₇W₃)C-0.5% Co-0.5% Fe 합금으로 바깥지름 13mmψ 안지름 4mmψ, 높이 8mm의 소결체를 작성하였다. 소 결체안에 200∼400메시의 다이아몬드 분말을 충전시키고, 상하에 상기 (Mo₇W₃)기 합금과 같은 조성의 서메트의 박판을 놓았다. 이것을 다이아몬드 합성에 사용되는 초고압, 고온장치를 사용하여 먼저 55kb로 승압후, 통전을 개시하고, 1400℃까지 승온시켜서 10분간 유지하였다. 강온, 강압 후, 시료를 들어내었던바, 외관은 치수정도도 좋고 깨끗하였다.

다이아몬드부에는 (Mo, W)C기 합금에서 1400℃에서의 액상 성분인 Mo, W, C를 함유한 Co 합금이 침투하여 결합재로 되어 있었다. 동시에 이 다이아몬드 부분은 바깥쪽의 (Mo, W)C기 합금에 완전히 밀착되어 있었다.

이 소결체의 다이아몬드 부분을 연마하여서 X선 마이크로 이나라이저를 사용하여서 결합상부를 조사한것이 제1,2도이고, 제3도에 조직사진을 제시하였다. 이 소결체의 부분에 레이저 가공으로 구멍을 뚫고 선지름 1.2mm용의 선인 다이를 작성하였다. 이 다이 구멍의 내면을 랩 마무리지어 보았든바, 결합이 없는 아름다운 면을 나타내었다. 이 다이를 사용하여 Fe-Ni 합금선의 신선테스트를 행하였다. 종래, 사용하고 있든 WC-Co 조경합금제 다이로서는 약 20kg의 신선으로 녹아붙음이 생겨 수명이 다하였으나, 본 발명의 다이로는 600kg 신선이 가능하였다. 또 시판의 다이아몬드 소결체로 제작한 다이는 200kg 신선할 수 있었으나, 역시 녹아 붙음이 생겼다.

[실시예 7]

(Mo₇W₅)C-10% Co-5% Ni-0.5% Fe 합금으로 바깥지름 25mm, 높이 8mm로 제11도와 같이 24개의 지름 3mm, 깊이 7mm의 구멍을 뚫은 판을 작성하였다. 이 구멍안에 입도 3μ의 다이아몬드 분말을 충전시켜서, 같은 재질의 서메트에 마개를 하였다. 이것은 흑연제의 원통 모양의 히이터에 넣고, 히이터와 시료사이는 6방정형 BN의 소결체를 채워넣었다. 이것을 기어들형 초고압 장치를 사용하여 53kb, 1350℃로서 10분간 소결하였다. 시료를 들어 내었든바 다이아몬드 소결체부는 바깥지름이 약 2.5mm로 수축되어 있었다. 24개의 다이아몬드 소결체는 어느것이나 충분히 소결되어 있고, 서메트에도 균열은 생겨져 있지 않았다. 이 서메트와 대략 동일용적 %의 결합재를 함유한 WC-12% Co합금으로 꼭같은 구멍을 뚫은 원판을 작성하여, 동일 조건에서 다이아몬드 소결체를 작성하였든바, 소결후의 WC-Co 원판에는 다이아몬드 소결체부를 관통한 다수의 균열을 볼 수 있고, 만족한 소결체는 얻지 못하였다.

본 발명에 의한 소결체를 제11도와 같이 그 서메트부를 다이아몬드 절단용 칼을 사용하여 절단하고 각각의 복합 소결체를 잘라 내었다. 이중의 1개를 스테인레스제의 지지링에 Cu-Sn 합금 분말을 사용하여서 고온프레스에 의하여 고착시키고, 다시 다이아몬드 소결체부를 레이저 가공하여서 구멍을 뚫고, 0.37mm의 지름을 가지는 다이를 작성하였다. 상기한 시판의 다이아몬드 소결체 및 천연 다이아몬드의 단석(單石)으로 동일형상의 다이를 작성하였다. 이 3개의 다이로서 스테인 레스선을 선인가공하여서 성능을 비교하였다. 신선속도는 120m/분이고, 윤활제로서 미네럴오일을 사용하였다.

천연 다이아몬드 다이와 시판의 다이아몬드 소결체로서는 20kg 신선하여서 선이 광택이 없어지고, 수명이 다하였다. 본 발명의 소결체로서는 65kg까지 신선할 수 있었다.

[실시예 8]

(Mo₅W₅)C-5% Co-5% Ni-0.5% Fe의 조성의 서메트를 사용하여 실시예 7과 같은 형상의 원판을 작성하였다. 단 원판에는 지름 2.0mm의 구멍을 24개 뚫어 놓았다. 이 구멍안에 입도 6∼9μ의 다이아몬드 분말을 충전시켰다. 이것을 실시예 2와 동일조건으로 소결하여서 24개의 복합소결체를 얻었다. 사용한 (Mo, W)C기 합금의 원판은 조직을 관찰하였든바 (Mo, W₂)₂C상이 소량 존재하고 있었으나, 초고압하에서 다이아몬드부를 소결한 후에는 다이아몬드로부터 탄소가 서메트부에 확산하여서 다이아몬드 소결 체부의 주위에는 (Mo, W)₂C 상은 관찰되지 않었다.

이 소결체를 사용하여서 0.25mm 지름의 다이를 작성하였다. 시판의 다이아몬드 소결체에서도 동일지름의 다이를 작성하여 성능을 비교하였다. 시험한 선재는 타이어 코오드용의 프라스틱 도금한 경강선(硬鋼線)이다. 신선속도 800m/분으로 에멀젼형의 윤활제를 사용하여서 신선하였다. 본 발명의 소결체를 사용한 다이는 7t의 신선이 가능하였으나, 시판의 다이아몬드 소결체를 사용한 것은 7t으로 선 표면의 험집이 켜지고 수명이 다하였다.

[실시예 9]

실시예 7과 같이 하여서 WC-Co 합금으로 Co 함유량이 중량으로 15,20,25%의 합금을 사용하여서 구멍뚫린 원판을 작성하고, 다이아몬드 분말을 채워넣어서 소결체를 시험으로 만들어 보았다. 초고압하에서 소결후 들어내었든바 WC-25% Co 합금의 것은 깨진것도 없고 소결체를 회수할 수 있었으나, 15%, 20% Co 합금은 다이아몬드 소결체부를 관통한 균열을 볼 수 있었다.

실시예 2의 본 발명에 의한 소결체와 WC-25% Co 합금을 사용한 것에 대해서 다이아몬드 소결체부의 경도를 측정하였다. 본 발명의 소결체에서는 하중 1kg로 측정한 비커즈 경도가 9,800이었는데에 대하여, WC-25% 합금에 접합된 다이아몬드 소결체부의 경도는 8,000이었다. 이것은 다이아몬드 분말중에 그 용기로 된 합금에서 침입하는 금속액 상량의 차에 의한 것으로 생각된다.

[실시예 10]

(Mo, W₁)C-10 중량% Co-5 용량% Ni-0.5 용량% Fe 합금으로 바깥지름 8mmψ, 안지름 2mmψ, 높이 4mm의 소결체를 작성하였다. 이 소결체안에 2∼3μ의 다이아몬드 분말을 충전시키고, 상하에 상기(Mo₉W₁)C-Co-Ni-Fe 합금과 같은 조성의 서메트의 박판을 놓았다. 이것을 실시예 1과 같은 장치를 사용하여 먼저 52kb로 승압 후, 통전을 개시하고 1250℃까지 승온시켜서 10분간 유지시켰다. 강온, 가압 후, 시료를 들어내었든바, 외관, 치수정도 다같이 대단히 양호하였다. 이 소결체에 레이저 가공으로 구멍을 뚫고, 선지름 0.175mm의 선인 다이를 작성하였다. 이것을 사용하여 레이디얼 타이어에 사용되는 스틸 코오드의 선인에 제공하였든바 수명이 다하기까지 5.2t 선인할 수 있었고, 이것은 종래 품보다 월등하게 좋은 성적이었다.

[실시예 11]

(MoW₁)C-10 용량% Co-10 용량% Ni-0.5 용량% Fe 합금으로 실시예 6과 같은 소결체를 작성하고, 이 안에 입도, 1∼2μ의 다이아몬드 미분말을 충전시켰다. 압력 52kb, 온도 1250℃, 유지시간 30분으로 하는 이외는 실시예 1과 같은 방법 장치를 사용하여서 소결하였다. 얻어진 소결체를 사용하여, 실시예 10과 같은 선인 다이를 사용하여 같은 용도로서 시험한 바, 수명이 다하기까지 5.0t 선인할 수가 있어, 본 발명품의 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

[실시예 12]

(Mo₉W₁)C-20% Co 합금, (Mo₉W₁)C-15% Ni-5% Co 합금 및 (Mo₉W₁)C-20% Ni 합금이 (Mo₉W₁)₁Co₉의 탄화물과, Co 분말 및 Ni 분말을 사용하여 제조되었고 1350℃로 진공하에 소결되었다. 그들 합금의 구조를 보았을때, (Mo,W)₂C가 (Mo₉W₁)-20% Co 합금의 경우의 침상(針狀)의 거친 결정 형태로 나타났으나, 많은 Ni 함량의 후자의 두 합금은 (Mo, W)₂C가 그 구조내에 미세하게 분산된 양호한 구조를 나타내었다. 그들 두 합금을 사용하여 다이아몬드 소결체가 52kb의 압력, 1300℃ 온도 및 10분간의 보유시간의 조건하에 제조되었다 그 소결체는 (Mo, W)C 합금부분과 다이아몬드 소결부분에 균열이 없는 양호한 소결체였다.

[실시예 13]

(Mo₈W₁Ti₁)C의 탄화물, Co 분말 및 Ni 분말이 혼합되었고, (Mo₈W₁Ti₁)C-15% Ni 합금을 형성하도록 소결되었다. 실시예 5의 것과 동일한 형상을 가진 이 합금의 소결체를 3μ의 입자 크기를 갖는 다이아몬드 미세 분말로 충전하였고 1350℃의 온도와 52kb의 압력으로 소결하였다. 형성된 소결체의 다이아몬드 소결부분이 X-선 마이크로 아날라이저를 사용하여 원소 분석을 받았을때, Mo,W와 Ti, 및 Co와 Ni가 존재함을 알았다. (Mo, W, Ti) C-Co-Ni 합금부분의 구조를 보았을때, M₂C형의 탄화물이 입자화되었고 구조내 균일하게 분산되었음을 알았다.

[실시예 14]

13mm 외경, 4mm 내경, 8mm 높이의 원통형 소결체가 (Mo₉W₁)C-10 용적 % Co-10 용적 % Ni 합금으로 만들어졌고, 1μ 이하의 입자크기(평균 입자크기 ; 0.3μ)를 갖는 90용적%의 초미세 입자 다이아몬드 분말과, 1μ 이하의 입자크기를 갖는 10용적%의 WC의 혼합 분말로 충전되었고, 상기 원통형의 상하부에 동일 (Mo₉W₁)C기재 서메트의 얇은 판으로 피복되었다. 그 조립체를 초고압 장치에 장입하고 52kb의 압력과 1250℃의 온도로 10분간 소결하였다. 소결체의 시험은 그 소결체가 약 0.3μ의 초미세 입자 다이아몬드 결정과 결합재의 약 7용적%의 Co의 (Mo,W)C결정을 제공하도록 WC로 고체용액으로 형성된 서메트로부터 들어간 Mo와 서메트로부터 다이아몬드 소결부분에 들어간 Ni로 구성되었음을 알았다. 0.36mm의 구멍을 가진 다이가 그 소결체를 사용하여 제조되고 선인 테스트를 받았을 때, 천연 다이아몬드 단일 결정을 사용하는 경우와 유사한 선인 작업표면이 얻어졌고 다이 수명이 상기 후자의 경우의 3배이었다.

[실시예 15]

실시예 14의 것과 동일한 (Mo₉W₁)C기재 서메트의 내측 표면을 0.1mm 두께로 Cr 도금했다. 다음, 서메트를 실시예 14의 것과 유사한 1μ 이하의 다이아몬드 분말의 85 용적 %, (Mo₉W₁)C 분말 13 용적 % 및 Co 분말 2 용적%의 혼합 분말로 충전하고 동일물질의 얇은 판으로 피복하였다. 그외 내부 표면을 상하부에서 Cr로 도금하였다. 그 조립체를 초고압 장치에 장입하였고 실시예 14의 것과 동일 조건하에 소결하였다. 그 소결체의 시험은 다이아몬드 소결 부분이 출발혼합 분할과 동일조성을 가졌고 그 소결체는 0.3μ의 입자 크기를 갖는 초미세입자 다이아몬드 결정으로 구성되었음을 나타냈다. 다이아몬드 소결부분과 (Mo₉W₁) 기재 서메트의 경계에는, 다이아몬드 소결체와 서메트에 인접한 탄화크롬의 3개 층으로 구성된 Cr층과 중간부분의 금속 Cr층이 존재하였다.

[실시예 16]

실시에 14의 것과 유사한 1μ 이하의 다이아몬드 분말 85 용적% Mo₂C분말 8 용적 %, WC분말 2 용적%, TiC분말 1 용적, Co분말 4 용적%를 혼합하여 혼합분말을 제조하였다. 실시예 14의 것과 동일한 (Mo₉W₁)C기재 서메트링과 커버를 CVD방법으로 15μ의 두께를 갖는 TiN층으로 모두 피복하였다. 그 CVD방법은 가스에 TiCl₄약 4%를 첨가하도록 TiCl₄의 가열된 액체에 1 : 1의 혼합비로 H₂및 N₂의 혼합가스를 발포시키고 다음, 그 형성된 혼합 가스를 기체상 압력이 40Torr로 유지되고 내측온도가 8시간동안 800℃로 유지되는 로(爐)를 통과하여 흐르게함에 의해 수행하였다.

그 TiN 피복 서메트를 다이아몬드 혼합 분말로 충전하고 실시예 14의 것과 동일조건하에 소결하였다. 그 소결체의 시험은 그 소결체가 TiN층을 통해 (Mo₉W₁)C기재 서메트에 결합된 초미세입자 다이아몬드 결정으로 구성됐음을 나타냈다. 다이아몬드 소결부분의 결합상에, 입방결정형의 (Ti,Mo,W)C상의 1μ 이하의 탄화물상과, 금속 Co 상을 갖는 헥사고날형의 (Mo,W)C상이 존재하였다. 그 소결체는 실시예 14와 유사한 방식으로 사용되었다. 그 소결체가 선인 다이로서의 능력을 시험하도록 취해졌을 때 실시예 14의 것과 유사한 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims (1)

1. 소결된 링상의 서메트 내에 다이아몬드 분말을 충전하고 다이아몬드의 안정온도, 압력하에 다이아몬드를 소결하여 다이아몬드 소결체를 제조함에 있어서 몰리브데늄을 철족금속에 결합시킨 (MO,W)C형태의 탄화물 결정체로 구성된 서메트를 사용함을 특징으로 하는 선인 다이용 다이아몬드 소결체의 제조방법.

Images