KR820001933B1 - 수용성 래커(laequer)의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

수용성 래커(laequer)의 제조방법

제1도는 예사성 측정을 위한 도면.

제2도는 예사성 측정장치도.

본원 발명은 수용성 래커의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 내면에 형광체층을 갖는 관구(管球)류의 제조에 있어서 형광체층의 형성공정에서 사용되는 수용성 래커의 제조방법에 관한 것이다.

근년, 내면에 형광체층을 갖는 관구류, 예를들어 형광램프, 수온램프 등의 제조공정에 있어서, 유리관 내면에 형광체층을 형성하는 경우, 물에 점착제로서 수용성 고분자물질을 용해시켜서 얻은 수용성 래커에 형광체 분말을 분산시켜서 형광체 현탁액을 만들고, 이것을 유리관 내면에 도포하여 건조시킨 후, 가열로에서 가열하여 상기 래커의 재료로서 사용한 고분자물질을 연소 제거하는 방법이 사용되고 있다.

이 공정에서 사용되는 래커재료로서는 형광체의 분산성이 좋고, 형광체현탁액으로 했을 때의 유리표면에 대한 균일한 도착성(塗着性)을 지닌 래커로 될 수 있는 것이며, 더구나 가열에 의해서 완전히 연소 제거할 수 있다는 등의 특성을 지닌 것이 아니면 안된다.

이와 같은 특성을 지닌 래커재료로서 종래 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 되고 있다. 그러나 이들 물질은 모두가 물에 용해해서 래커로 했을때의 형광체 분말의 분산성 및 유리표면에 대한 균일한 도착성에 대해서는 충분히 그 기능을 충족시키고 있지만, 가열해서 완전히 연소 제거시키는데는 600℃ 이상으로 가열할 필요가 있기 때문에 가열로에서의 에너지소비량이 방대해지고 예를들어 형광램프 제조공정을 예로들면 형광체층 소성공정(燒成工程)에서 소비되는 열에너지는 전공정에서 소비되는 열에너지의 약 60％를 차지하여 제조원가를 높이는 결점이 있었다. 이 때문에 저온에서 연소 제거할 수 있는 재료를 사용한 래커의 개발이 강력이 용망되고 있다.

본원 발명은 상술한 점을 감안해서 이루어진 것으로 비교적 저온에서 완전히 열분해하여 제거할 수 있는 재료를 사용해서 형광체층을 형성하기 위한 특성을 충족시킨 래커를 제조하고 형광램프 등의 제조원가를 저감시키는 것을 목적으로 한 것으로서, 다음에 본원 발명의 제조방법을 설명하면, 폴리에틸렌옥사이드를 물에 용해하고 이것에 산을 첨가해서 95℃이상으로 가열 처리한 후 냉각하고, 이온 교환수지로 잔류하고 있는 산을 제거해서 형광체층 형성에 요구되는 특성을 충분히 충족시키고 더구나 종래의 것과 비교해서 가열 분해 공정의 가열온도를 대폭 저하시킨 형광체층 형성용의 수용성 래커를 얻은 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌옥사이드는 HO-(CH₂CH₂O)n-OH와 같은 분자구조를 갖는 수용성 고분자물질이며, 이 물질은 가열하면 200℃ 정도로부터 분자쇄(分子鎖)가 절단되어 급격히 분해가 시작되며, 350℃∼400℃에서 완전히 휘발하는 성질이 있고 이 성질에 착안해서 종래에도 형광체층 형성용 래커재료로서 사용하는 검토가 여러가지로 행해지고 있다. 그러나 이 물질은 물에 용해했을 때의 점도 특성이 발광체형성용 래커로서 부적당하기 때문에 실제로는 사용되는 단계에 이르지 못하고 있다. 즉 폴리에틸렌옥사이드는 물에 용해하면 극히 예사성(曳

性)이 큰 점성을 나타나며, 더구나 현저한 뉴우톤(Newton)점성을 나타내기 때문에 이것을 형광체 분말을 분산시켜서 현탁액을 만들어 유리표면에 도포하는 래커로서 사용하면 형광체입자의 유리 표면에 대한도착(塗着)이 불균일해지며, 균일한 두께의 형광체층을 형성할 수 없다.

여기서 예사성이 크다는 것은 현상적으로는 점성(粘性)이 큰 유동체가 사선상(

線狀)으로 되기 쉬운 것을 말하며, 예를 들어 벌꿀을 소량 흘렸을 때에 벌꿀이 실모양으로 되는 것이 좋은 예이다.

한편, 예를들어 물, 알코올 등은 점성이 적은 유체로서 그와같은 유체의 점성에 대해서는 일반적으로 뉴우튼 점성이라고 불리워서, 뉴우튼식이라고 불리우는 식에 의해, 그 점성의 정도를 표현할 수 있다는 것이 유체역학적으로 확인되고 있다.

상술한 벌꿀과 같은 유동체의 점성은 뉴우튼 점성과는 다른 형의 점성이며, 본원 발명의 대상으로 하고 있는 폴리에틸렌 옥사이드 수용액은 벌꿀과 같은 형의 유동특성을 갖는다.

본원 발명은 이 폴리에틸렌옥사이드 수용액의 특이한 점도 특성을 상술한 형광체층 형성용 래커로서 요구되는 특성에 합치시키기 위해 변성(變性)하려고 하는 것으로 그 방법은 상술한 바와 같이 폴리에틸렌옥사이드 수용액에 산을 첨가하고 가열 처리하는 것을 특징으로 한 것이다.

일반적으로 예사성이 있는 액체란 학술용어로 말하면 맥스웰물체로서, 고분자용액은 모두 이 부류에 속하는 것이지만 특히 점성율과 탄성율 이 어느 범위의 값일때, 예사성이 현저해진다고 하는 것이 알려져 있으며, 정성적(定性的)으로는 응력특성, 클리이프특성에 깊이 관계한다. 그러나 용질(溶質)의 분자구조, 용액의 표면장력 등에 의해서도 영향되는 것이며, 이 예사성에 대한 해명은 현재 충분하게 이루어져 있지않다.

폴리에틸렌 옥사이드 수용액은 상술한 바와 같이 특히 현저한 예사성을 나타내며, 이 특이한 성질의 형광체층 형성용 래커로서는 마이너스의 요인으로 되고 있다. 이 비정상적으로 큰 예사성을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 수용액을 형광체층 형성용 래커로서 적합하도록 예사성을 저하시키고자 여러가지로 검토한 결과 폴리에틸렌옥사이드수용액에 산을 첨가하여 가열처리함으로써 예사성이 변화하며, 수용액의 pH 및 처리 온도를 적당히 설정하면 형광체층형성용 래커로서 가장 적합한 예사성을 갖는 래커가 얻어지는 것을 발견했다.

제1도는 폴리에틸렌 옥사이드 수용액에 산을 첨가하여 가열 처리했을 때의 예사성의 변화를 나타낸 것이다.

이 측정의 시료는 다음의 수순으로 작성했다.

(1) 순수(純水) 1

를 가열한다.

(2) 일정온도로 유지하여, 교반하면서 평균분자량 350만의 폴리에틸렌 옥사이드를 40g 가하여 용해한다.

(3) 의산(蟻酸)을 첨가하여 다시 5분간 교반하면서 일정한 온도로 유지한다.

(4) 냉각후, 음이온 교환수지로 잔류하고 있는 의산을 제거한다.

(5) 물을 적당량 가하여 온도를 200cps로 조정한다.

이상의 수순중에서 (2)의 일정하게 유지하는 온도를 85℃, 90℃, 98℃의 4단계로 또(3)의 개미산 첨가량을 용액의 pH가 6.5, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0으로 되는 5다계에 대해서 각기 조합한 조건으로 작성했다.

그 결과가 제1도에 나타낸 것으로서, 이것에서 명백한 것처럼 최종적으로 동일점도(200cps)로 조정한 폴리에틸렌옥사이드 수용액에서도 상기와 같은 처리조건에 의해서 예사성에 차이가 있다는 것을 알 수 있다. 즉 처리온도가 95℃ 이하에서는 pH를 변화시켜도 예사성에 커다란 변화가 없지만, 처리온도를 95℃이상으로 하면 pH의 저하와 더불어 예사성이 급격히 저하하며, pH 5.0 이하에서는 약간 안정된다. 그리고, pH 3.0 이하의 시료제작도 도모했지만 점도가 극단적으로 저하하기 때문에 상기 조건에서의 측정이 불가능했었다.

상기 예사성을 측정하는 수단으로서는 몇가지 방법이 연구자로부터 제안되어 있지만, 제1도의 측정에는 제2도의 (1)에 나타낸 바와 같은 측정장치를 사용했다. 즉 폴리에틸렌수용액(1)중에 직경6mm이며, 선단이 반구상(半球狀)의 유리봉 (2)을 깊이 10mm로 담그고, 긁어 올리기장치(3)로 1센티/초의 속도로 끌어올려, 제2도의 (2)와 같은 상태에서 (3)의 상태를 거쳐 (4)의 상태, 즉 유리봉에서 유하하는 수용액이 실모양으로 되어 끊기는 순간의 액면과 유리봉 선단의 거리를 측정했다.

그리고 형광램프의 형광체 도포용 래커로서 사용할 경우 어느 정도의 예사성의 것이 가장 적합한지는 래커의 재료에 의해서도 다르기 때문에 일정하지는 않지만, 폴리에틸렌옥사이드를 사용했을 경우에는 상기 측정방법에 있어서는 20mm 이하이면 균일한 형광체층이 용이하게 된다는 것이 실험에 의해 확인되었다. 그리고 하한치에 대해서는 시료의 작성이 곤란하며 확인하지 못했다.

그런데 폴리에틸렌옥사이드 수용액에 산을 첨가하면, 점도가 저하하는 이유는 산의 첨가에 의해, 분자쇄(分子鎖)가 절단되기 때문이다. 산 첨가에 더해서, 95℃ 이상으로 가열하면 분자쇄의 절단뿐만 아니라 절단된 분자쇄의 말단의 일부에 산근(酸根)이 결합되며, 이것에 의해 용액의 예사성이 현저하게 저하하게 된다.

다음에 본 원발명의 제조방법에 의한 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

평균분자량 350만의 폴리에틸렌옥사이드(유니온 카아바이드사제, 폴리옥스 WSR 301)3kg을 95℃ 이상으로 가열한 100의 물에 교반하면서 첨가하여 용해시킨다. 다음에 온도를 95℃ 이상으로 유지한채 의산 30cc를 첨가하고 약 5분간 교반을 계속하여 용액의 pH를 3.1로 한다. 다음에 이 용액을 냉각하고 음이온 교환수지 3

을 가하여 1시간 교반한 후 50메시(mesh)의 나일론으로 만든 체를 통해서 음이온 교환수지를 제거한다. 이렇게 해서 제조된 폴리에틸렌옥사이드 용액은 단지 폴리에틸렌옥사이드를 물에 용해한 용액이 나타내는 독특한 예사성이 없어지고 적도(適度)의 점착성을 가진 래커로 된다.

이렇게 해서 제조된 래커 50

에 형광체 30kg을 가하고 교반하여 형광체현탁액을 만들어, 이것을 40W 형광램프용 유리관내면에 홀려 칠하고 종래 행해지고 있는 방법으로 건조시켰던 바, 종래의 히드록시 에틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스 래커를 사용하여 도포한 것과 같은 정도의 균일한 형광체의 도막이 형성되었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 의산 30cc 대신에 초산 60cc를 첨가하고, 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 했다. 이 경우, 용액의 pH는 4.0이다.

[실시예 3]

평균분자량 450만으 폴리에틸렌옥사이드(유니온 카아바이드사제, 폴리옥스 코오규란트) 3kg을 95℃이상으로 가열한 100

의 물에 교반하면서 첨가하여 용해시킨다. 다음에 온도를 95℃ 이상으로 유지한 채 의산 20cc를 첨가하고 약 5분간 교반을 계속해서 용액의 pH를 3.3으로 한다. 이하 실시예 1과 같은 방법으로 이루어졌다.

다음에 상기 유리관을 가열로를 통해서 400℃로 가열하고 형광체 도막중에 잔존하고 있는 폴리에틸렌옥사이드를 분해 제거한 후, 일반 형광램프의 제조와 같은 방법으로 40W 형광램프를 제조했던 바, 밝기 및 기타의 특성은 종래의 방법으로 제조된 것과 전혀 차이가 없었다. 그리고 래커재료를 제거하기 위한 가열로의 가스 소비량은 종래의 것과 비교해서 약 40%저감했다.

이상과 같이 종래의 히드록시에틸셀룰로오스 래머 등을 사용하여 형광체층을 형성할 경우, 형광체 도막중에 잔존하고 있는 래커재료를 연소제거하기 위해서 600℃이상으로 가열할 필요가 있지만 본원 발명에 의해서 제조된 래커를 사용했을 경우에는 400℃까지의 가열로 충분하기 때문에 가열로에서 소비되는 열에너지(가스소비량)를 대폭 삭감할 수 있게 되었다.

그리고 상기 실시예에 있어서는 평균분자량 350만의 폴리에틸렌옥시이드를 사용하고 있지만 평균 분자량이 250만 이상의 것이라면 무방하다. 평균분자량이 250만 이하의 것을 사용했을 경우에는 제조된 래커의 동일 온도에 있어서의 점도가 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또 첨가하는 산으로서 실시예에서는 의산을 사용하고 있지만 그밖의 산으로도 첨가한 후의 pH가 3.0∼5.0°되는 비율로 첨가하면 같은 효과를 얻을 수 있다.

여기서 pH 5.0 이상의 경우에는 폴리에틸렌 옥사이드 용액의 점도특성에 거의 변화가 일어나지 않으며 pH 3.0 이하로 하면 만들어진 래커의 점도가 불안정해진다. 또한 산을 첨가한 후의 가열처리는 여러가지 검토한 결과 95℃ 이상의 온도가 필요하다는 것이 판명되었다. 즉 95℃ 미만에서는 점도특성의 변화가 거의 일어나지 않으며, 95℃ 이상이 되면 급격하게 일어난다. 또한 실시예에 있어서는 폴리에틸렌옥사이드를 용해할 때, 미리 가열한 물에 용해하고 있지만 상온에서 용해하고 나서 가열 처리온도까지 가열하는 방법으로 해도 무방하다.

본원 발명은 이상 설명한 바와 같이 분자량 250만 이상의 폴리에틸렌옥사이드를 물에 용해하고, 폴리에틸렌옥사이드 수용액을 형성하여, 이것에 산을 첨가해서 95℃ 이상으로 가열 처리한 후, 냉각하고, 이온 교환수지로 잔류하고 있는 산을 제거시켰으므로 이와같이 해서 제조된 수용성 래커는 형광체층 형성용 래커로서 요구되는 특성을 손상함이 없이 래커재료를 종래의 것과 비교해서 저온으로 연소 제거할 수 있으며 따라서 관구의 제조원가를 대폭 저하시킬 수 있는 효과를 갖는다.

Claims (1)

1. 분자량 250만 이상의 폴리에틸렌옥사이드를 물에 용해하여, 폴리에틸렌옥사이드의 수용액을 형성하고, 이 수용액에 산을 첨가해서 pH를 3.0∼5.0의 범위로 조정하고 나서 95℃ 이상으로 가열하여, 냉각한 후 잔류하고 있는 산을 이온교환수지로 제거하는 것을 특징으로 하는 수용성 래커의 제조방법.

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