KR820000517B1 - 고농축급속 압력순환식 흡착공정 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고농축급속 압력순환식 흡착공정

제1도는 본 발명의 급속압력순환식 흡착공정의 실시를 위해 적절한 장치의 개략도.

제2도는 원료주입시간이 산소회수율과 흡착제 생산성에 미치는 영향을 나타낸 것으로서 이 경우 흡착층의 길이는 20인치, 원료공기 주입압력은 10psig, 유동지연기간은 없으며, 배출시간은 4.2초인 경우.

제3도는 원료주입시간이 산소회수율과 흡착제 생산성에 미치는 영향을 나타낸 것으로 이 경우 흡착층의 길이는 60인치, 원료공기 주입압력은 50psig, 유동지연기간은 없으며 배출시간은 15초인 경우.

제4도는 배출시간이 산소회수율과 흡착제 생산성에 미치는 영향을 나타낸 것으로 이때 흡착층의 길이는 60인치, 원료주입압력은 50psig, 주입시간은 0.5초인 경우.

제5도는 배출시간이 산소회수율과 흡착제 생산성에 미치는 영향을 나타낸 것으로 흡착층의 길이는 12인치, 유동지연시간은 주입압력이 20,50psig일 때 각각 0.3초 및 0.3초인 경우.

제6도는 원료공기 주입시간/배출시간의 비가 산소회수율과 흡착제 생산성에 미치는 영향을 나타낸 것으로 이때 흡착층의 길이는 12인치, 원료공기압력은 20,50psig, 전체 사이클시간은 1.3초, 지연시간은 0.3초인 경우.

제7도는 원료공기압력이 10psig일 때 산소회수율과 흡착제 생산성을 흡착층의 길이의 함수로서 본 발명의 RPSA 공정과 종래의 기술을 비교한 것.

제8도는 제7도와 마찬가지이나 원료공기압력이 30psig인 경우.

제9도는 본 발명의 RPSA 공정과 종래의 기술에 있어서 원료가스가 Ar, CH, NH₃, N₂등을 함유하고 있을 때 흡착층의 길이, 원료주입시간, 원료공기압력 등이 수소의 회수율에 미치는 영향을 나타낸다.

제10도는 흡착층의 길이가 19인치, 원료공기압력이 10psig일 때 주위온도가 생성물 유량 및 순도에 미치는 영향을 나타내는 그래프.

제11도는 N₂-C₂H₄및 H₂-C₂H₄의 혼합물로부터의 회수율에 미치는 생성물 C₂H₄의 순도의 영향을 나타낸 그래프.

제12도는 H₂-CO 분리에 있어서 배출시간이 수소회수율과 흡착제 생산성에 미치는 영향을 나타낸 것으로 이때 흡착층의 길이는 48인치, 원료가스압력은 300psig, 원료주입시간은 0.5초, 지연시간은 1.0초인 경우.

제13도는 본 발명의 RPSA 공정과 종래의 기술에 있어서 원료가스압력, 원료주입시간 및 흡착층의 길이가 질소의 회수율에 미치는 영향을 나타낸 그래프로서 이 경우 원료가스는 N₂-CH₄혼합물이며, 총 사이클시간은 2.3초이다.

제14도는 본 발명의 RPSA 공정과 종래의 기술에 있어서 원료가스압력, 원료주입시간 및 흡착층의 길이가 N₂의 회수율에 미치는 영향을 나타낸 것으로 이때 원료가스는 N₂-CH₄혼합물이며, 총 사이클시간은 10.3초이다.

본 발명은 가스혼합물로부터 어떤 성분을 선택적으로 흡착시켜 분리하는 공정에 관한 것으로 이러한 시스템의 예로는 공기중에서 질소를 분리하거나, 질소로부터 에틸렌을 분리하고 수소로부터 메탄 또는 일산화탄소를, 또 이를 동시에 흡착분리시키는 것 등을 들 수 있다.

압력순환식 흡착공정은 선택적으로 흡착시킬 수 있는 성분이 함유된 가스혼합물의 분리방법으로서 잘 알려져 있다. 예컨대 와그너의 미국특허 제3,430,418호에서는 4개의 흡착층을 병렬로 연결하여 각 흡착층이 연속적으로 다단 사이클에 의해 조작된다. 주어진 하나의 흡착층에서 배출되는 생성가스류가 연속적이 아니므로 흡착층은 적어도 4개 중의 하나가 항상 생성물을 생성시키도록 배열된다. 즉, 혼합물중에서 한 성분이 제거된 가스류는 제2말단부를 통해 배출되는 것이다.

간략히 말하면 흡착층의 제1말단부로 공급된 원료가스 혼합물중의 적어도 한가지 성분이 선택적으로 흡착되고 이와 같이 하여 한가지 성분이 제거된 생성가스가 그 흡착층의 제2말단부로 배출된다.

전술한 흡착단계는 통상적으로 공정의 최대압력하에서 수행되며 그후 1차 감압단계가 따르게 되는데 여기서는 흡착층으로부터 점차 낮은 압력으로 배출되는 가스가 이미 배기되었거나 배기중인 다른 흡착층의 재가압을 위하여 사용되기도 한다. 이 1차 감압단계는 일반적으로 흡착단계중 가스가 흐르는 방향과 같은 방향, 즉 병류로 행해진다. 1차감압이 완료된 후 최종감압단계가 따르게 되며 이때는 앞서의 흡착이나 1차감압과는 반대의 방향, 즉 향류로 수행되는 것이 보통이다. 이 단계중에 가스는 대개 유입말단부에서 방출되는데 이때 가스류 중에는 탈착성분이 함유되어 있다. 감압이 종료되면 배기가스가 흡착층의 제2말단부로 공급되어 흡착층내를 향류로 흐름으로서 탈착시키고, 탈착된 성분을 유입구쪽으로 이동시킨다. 배기가 끝나면 한 성분이 제거된 가스류로 재가압되어 다시 흡착단계가 이루어질 수 있도록 준비되고, 이러한 싸이클이 반복된다.

전술한 바와 같은 압력순환식 흡착공정의 결점은 여러개의 흡착층이 필요하다는 것이다. 또 한가지 결점으로는 가스류의 유동전환에 필요한 배관 및 여러개의 밸브설비가 복잡한 것이다. 또 하나의 결점은 사이클 시간이 비교적 길어서 상대적으로 크고 무겁다는 점이다. 예를 들면, 공기의 분리를 위한 한가지 그러한 시스템에서 4개의 흡착층을 이용하여 흡착 및 재가압에 이르는 일련의 사이클을 완료시키기 위해서는 약 240초가 소요되는데 이는 흡착층 1파운드당 한가지 성분이 제거된 가스의 생산율(“흡착층 생산성”이라 칭함)이 비교적 낮음을 의미하는 것이다.

이와 같이 사이클시간이 긴 다중흡착층 압력순환식 공정의 전술한 바와 같은 결점을 극복하기 위한 한 가지 가능한 방법은 급속압력순환식 흡착공정(이후 RPSA(rapid pressure swing adsorption)이라 칭함)이다. 제1도에 개략적으로 도시한 RPSA 시스템에서는 비교적 작은 흡착제 입자로 구성된 하나의 흡착층(10)이 설치되어 있다.

종래 기술에서 사용된 흡착제 입자의 크기는 예컨대 40-60메쉬의 것이었으나 전술한 사이클 시간이 긴 다중흡착층을 이용하는 압력순환식 시스템(이후 PSA(pressure swing process)라 칭함)에서는 각개 입자의 크기가 1/16인치 또는 그 이상의 펠렛을 사용하였다.

여기서 메쉬 크기 범위는 미국 표준체를 의미한다. 예를 들어 20-120메쉬라 함은 입자의 크기가 20메쉬의 체눈은 통과하지만 120메쉬의 체눈은 통과하지 못하는 것임을 나타낸다.

흡착제는 결정성 제올라이트몰레큘라시분 또는 활성탄과 같은 단일성분의 것일 수도 있고 원료가스중의 특정성분을 선택적으로 제거하기 위하여 상이한 흡착제의 혼합물 또는 다중층(多重層)일 수도 있다.

제1도에 나타낸 바와 같이 원료가스는 적어도 두 가지의 성분을 함유하고 있으며 도관(11)을 통해 공급되어 필요에 따라 압축기(12)로 재가압된 다음 밸브(13)을 통해 흡착층(10)의 제1말단부(14)로 유입되기 전에 원료가스 저장탱크를 거치기도 한다. 원료가스중의 적어도 한가지 성분이 선택적으로 흡착되며 잔류가스는 흡착층의 제2말단부(15)로 배출되어 제어밸브(17)이 내장된 도관(16)을 통하게 된다. 필요하다면 밸브(17)의 상부도관(16)내에 생성가스 저장탱크(18)이 설치될 수 있다.

RPSA 시스템에는 작은 흡착제 입자가 공정의 조업에 필요한 유동저항을 제공하지만 PSA 시스템에서는 흡착층에서의 압력강하를 감소시키기 위하여 유동저항이 최저로 된다. 일정기간동안 원료가스가 공급되는 기간을 이후 “원료가스 주입기간”이라 부르며 이 기간 동안에 흡착층으로부터 배출되는 한가지 성분이 제거된 가스를 이후 “생성가스”라 부르기도 한다. 그러나 사용목적에 따라서는 특정한 원료가스 혼합물로부터 얻어지는 생성물이 흡착층의 제1말단부로부터의 배출되는 탈착가스성분일 수도 있음을 알아야 할 것이다.

또한 RPSA 시스템에서 분리되는 각개의 가스류가 모두 생성물이 될 수도 있다.

원료가스 주입기간이 끝나면 원료밸브(13)이 닫혀지고 유입말단에 연결된 도관(20)내에 설치된 배출밸브(20)이 열린다. 배출기간동안에(이후 “2차기간”이라 부르기로 한다) 흡착층내에서 한 성분이 제거된 가스류는 원료가스와 반대방향으로 흘러서 제1말단부 즉 유입말단부(14)로 향하게 된다. 이 가스류는 감압에 의하여 흡착제로부터 탈착된 가스성분이 제1말단부로 흐르게 한다. 즉, 이때 감압이라 함은 흡착층내에서 원료가스 압력과 배출압력과의 압력차이를 의미한다.

생성물이 흡착층의 제2말단부에서 연속적으로 제거되고 있는 동안 역유동대(逆流動帶)는 제1말단부에서 제2말단부로 급속히 이동한다. 모든 RPSA 시스템에서 그런 것은 아니지만 어떤 경우에는 배출도관(20)내에 펌프(21)을 설치하여 한가지 성분이 제거되고 탈착된 성분을 배기시키는 역배출유동을 가속화시키는 것이 바람직할 때도 있다. 후술하겠지만, 전형적인 원료가스 주입기간과 2차 또는 역배출유동기간은 비교적 짧아서 0.1초-20초 정도이다. 이런 이유 때문에 비교적 소형시스템에서 밸브(13)과 (19)는 솔레노이드 제어밸브가 좋다.

대형 시스템에서는 로타리밸브와 포펫밸브(poppet valve) 또는 그 밖의 급속작동식 밸브가 적절하다. 반드시 필수적인 것은 아니지만 RPSA 시스템에서는 원료가스 주입기간과 역 배출유동 사이에 종종 1차유동지연기간 또는 시간지연단계가 채택될 수 있는데 이 기간동안에는 밸브(13)과 (19)가 모두 닫히지만 한가지 성분이 제거된 생성가스는 이 기간동안에도 제2말단부(15)를 통해 계속 배출된다.

미시간 대학의 터녹크, 콜러 두 사람의 연구에 의해 제안된 종래의 RPSA 시스템에서는 원료공급시간과 배출시간이 같은 것이 가장 좋다고 하였다. 그러나 불행하게도 이들 실험을 N₂-CH₄분리와 공기분리에 대해 수행한 결과 생성물 회수율(흡착층의 제2말단부로 생성가스로서 배출되는, 한가지 성분이 제거된 가스의 %)이 매우 낮아서 공기분리에서와 같이 원료가스가 무제한인 경우의 가스분리공정에 있어서도 상업적인 사용이 부적합하였다.

주어진 생성가스 유량에 대해 어떠한 종류의 압력순환식 흡착시스템에 있어서도 투자비는 회수율(압축비에 해당) 흡착제 생산성(흡착제를 담고 있는 용기의 제작비에 해당)과 흡착제 생산성(흡착제를 담고 있는 용기의 제작비에 해당) 및 기타의 소품목에 드는 비용의 함수로 주어진다. 일반적으로 투자비는 생성물 회수율의 영향을 가장 크게 받는데 이 인자는 투자비의 30-80%를 차지한다. 보통 생성물 회수율을 증가시키면 투자비면에서 결국 이는 높은 생성물 회수율이 얻어지는 공정의 상대적인 중요성을 강조하는 것이다. 투자비 이외에도 운전비용(동력비)을 고려하여야 한다. 후자가 흡착제 생산성의 영향을 받지 않는 반면 이것은 생성물 회수율로부터 직접 영향을 받는다. 원료가스 압력을 증가시키면 생성가스 회수율을 높일 수는 있지만 이렇게 되면 동력비가 증가되고 결국 동력비의 증가가 회수율의 향상보다도 더 크게 될 수 있음을 알아야 한다. 원료 가스의 양이 제한되어 있는 경우의 가스분리는, 예컨대 CH₄CO를 함유 함유하고 있는 원료가스 혼합물 중에서 수소를 분리하고 정제하는 경우인데 이때 높은 생성물 회수율이 특히 중요하다. 그 이유는 생성가스 또는 배출시간를 200psig 정도로 가압해야만 최종 사용에 적합하기 때문이다.

흡착제의 크기, 흡착층 길이 및 사이클 시간이 주어져 있는 경우에도 또한 흡착층의 단면적이 생성가스 회수율에 비례한다. 즉, 주어진 양의 생성가스를 제조하기 위해서는 회수율이 낮은 경우 상대적으로 큰 흡착층을 필요로 하게 되는 것이다.

본 발명의 목적은 전술한 종래의 기술에서보다도 높은 생성물 회수율이 얻어지는 급속압력순환식 흡착공정을 제공하려는 것이다.

또 다른 목적은 전술한 높은 생성을 회수뿐만 아니라 비교적 높은 흡착제 생산성이 얻어지는 급속압력순환식 흡착공정을 제공하려는 것으로서 그 밖의 목적들은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

본 발명은 단일 흡착층내에서 한가지 성분을 선택적으로 흡착시킨 후 잔류가스류를 계속적으로 배출시키는 급속압력순환식 공정에 관한 것이다.

본 발명은 생성물 회수율과 생산성을 고려할 때 흡착제 크기, 유입가스압력, 흡착층의 길이, 원료가스 주입기간 및 역배출유동기간 등이 RPSA 시스템의 효율에 매우 큰 영향을 미친다는 사실에 착안하였다.

특히 본 발명의 공정은 흡착제 생산성을 거의 낮추지 않고도 여러 가지의 가스 혼합물 분리에 있어서 실질적으로 생성물 회수율을 향상시킨다. 본 발명의 RPSA 공정에서 흡착층의 총 사이클 시간은 30초 이하이지만 PSA 공정에서는 각개 흡착층의 총 사이클 시간이 이 상한치의 몇배이나 예를 들면, 3개 흡착층을 이용한 공기분리 시스템에서는 165초이며, 4개의 흡착층을 이용하여 공기를 분리하는 PSA 시스템에서는 240초이다.

좀 더 상세히 하면, 본 발명에서는 다성분계 혼합원료가스를 작은 흡착체가 충전된 제1말단부로 공급하여 선택적으로 흡착시킨 후 적어도 한 한가지의 성분이 제거된 잔류가스를 흡착층의 제2말단부로 계속 방출시키는데 여기서는 원료가스 주입기간과 한 성분이 제거되고 탈착가스를 배기시키는 역배출유동기간의 두 단계 사이클이 반복된다. 본 발명에서 향상된 점의 특징은 흡착층의 제1말단부로 공급되는 원료가스압이 최저 8psig이며, 원료가스압이 30psig 이하에서 전술한 원료가스는 흡착제와의 분리인자가 최소 2이라는 점이다.

흡착제는 20메쉬이다. 120메쉬 이상의 입자로 구성되어 있다. 이들 흡착제들은 원료가스와 역배출유동압력(psig)의 차이의 3배를 넘지 않는 흡착층 길이로 충전되며 길이는 96인치 이하이다.

이후 역배출 유동이 두번째 기간에 수행되는데 이 기간은 원료가스 주입기간의 적어도 2배이며 농축인자가 적어도 4가 되도록 가스가 유동한다. 여기서 농축이라 함은 가스혼합물 분리의 어려움을 나타내는 것으로 2성분계 혼합물에 대해서는 다음 식으로 표시된다.

여기서 Y_p=생성가스중에서 가장 약하게 흡착되는 성분의 몰분율.

Y_f=원료가스중에서 가장 약하게 흡착되는 성분의 몰분율.

다성분계 혼합물에 대해서는 다음 식으로 표시된다.

여기서 ΣY_p및 ΣY_f=생성가스 및 원료가스류중에서 농도를 감소시켜야 할 성분보다 약하게 흡착되는 성분의 몰분율.

전술한 바와 같이 본 발명의 한가지 필요조건은 원료가스압력이 30psig일 때 원료가스의 분리인자가 흡착제에 대해 적어도 2이어야 한다는 것이다. 정성적으로 말한다면 분리인자가 가스혼합물 중에서 다른 성분들에 비하여 흡착제가 선택적으로 먼저 흡착시키기 용이한 정도를 의미한다. 수학적으로 분리인자는 αij로 표시하는데 이는 고정상(固定相)에서 보다 강하게 흡착되는 성분 i와 약하게 흡착되는 성분과의 몰비를 평형상태하에서 기상중에 존재하는 i성분과 j성분의 몰비로 나눈 것이다. 즉,

여러가지 2성분계 가스혼합물에 대한 분리인자를 표 A에 나타내었다. 가스혼합물이 두 성분 이상을 함유하고 있는 경우에는 가장 약하게 흡착되는 성분 i와 덜 강하게 흡착되는 성분 중에서 중요한 것 j를 기준으로 결정된다(즉, 분리중의 두가지 주성분).

[표 A]

한 실시에서는 원료가스 주입기간이원료가스 주입기간 및 배출기간의 합의 20% 미만이다(“원료 시간비”)

또 다른 실시에서는 원료가스 주입단계와 역배출유동단계 사이에 제1말단부 유동지연(시간 지연) 단계가 놓인다. 이 유동지연 단계는 원료가스 주입기간의 10배 이하이며 역배출유동, 제2차기간의 1/2이하이다.

본 발명의 공정은 공기를 분리하여 생성가스가 75-95%의 산소로 구성되어 있는 생성물을 제조하는데 특히 적합하다. 만일 공기분리공정의 특정한 목적이 최대 생성물 회수율에는 못이르더라도 최대의 흡착제 생산성을 얻고져 하는 것이라면 원료가스는 20-60psig이어야 하고 결정성 제올라이트 몰레큘라시브의 겉보기 가공크기는 최소 5Å, 입도는 40-80메쉬인 흡착제를 사용한 흡착층의 길이가 15-30인치이다. 원료가스 주입시간은 0.1-1초, 유동지연시간은 2초이며 원료가스 주입시간의 5배보다 작다. 역배출 유동시간은 1-6초이지만 원료주입시간의 3배 이상, 40배 이하이며 대기압에서 종료된다.

전술한 공정은 1파운드의 결정성 제올라이트 몰레큘라시브 흡착제당 매일 3-20파운드의 산소가 생성되는 높은 흡착제 생산성을 나타낸다.

또한 원료가스중의 10-125%의 산소가 생성가스중에 회수되며 이는 종래의 급속압력순환식 흡착시스템에서는 얻을 수 없었던 높은 값이다.

이러한 최대 생산성 실시에서 산소 압력은 주기적으로 0.01-8psig의 범위에서 변화한다.

흡착제의 생산성이 다소 감소하더라도 최대의 산소회수율을 얻고저 하는 경우에는 20-60psig의 원료공기를 0.3-1초간 공급함으로서 수득할 수 있는데 이때 흡착제는 전술한 결정성 제올라이트 몰레큘라시브로써 겉보기 기공크기는 최대 5ft이며 입도는 40-80메쉬이고 흡착층의 길이는 3-5ft이다. 유동지연시간은 원료가스 주입시간의 5-10배이지만 5초 이하이며, 역출유동기간은 8-20초이고 대기압에서 종료된다.

이와 같은 공기분리용 단열 압력순환식 흡착공정에 의하여 원료공기중의 25-40%의 산소를 생성가스중에서 회수하게 되는 바 이는 전술한 터녹크의 기술에 의한 경우의 수치인 1%와 비교하면 경이적인 것이다.

생성가스의 순도는 85-95%의 산소로서 이는 산소농축이 21-72에 해당하는 것이다. 이와 같이 높은 생성물 회수율이 얻어지는 장치에서 흡착제 생산성은 전기의 흡착제 1파운드당 매일 3파운드가 된다. 이때 생성가스는 0.01-5psig로 방출된다.

본 발명의 또 다른 공기분리 실시예에 있어서의 목적은 8-15psig의 원료공기로부터 인간의 호흡에 적합한 산소생성가스를 제공하는 간단하고 휴대할 수 있는 시스템을 제공하려는 것이다.

이러한 시스템을 이후 의료용 산소시스템이라 부르기로 하는데 이때 흡착제는 동일한 몰레큘라시브로서 입도는 40-80메쉬이고 흡착층의 길이는 15-30인치이다. 원료가스 주입시간은 0.25-1.5초, 유동지연시간은 원료주입시간의 1/2-3배이지만 1.5초 이하이며 2차기간인 역배출유동시간은 원료가스 주입시간의 2 1/2-12배이되, 3-6초의 사이에 있고 대기압하에서 종료된다. 이러한 의료용 산소시스템에서 산소회수율은 10-20%, 생성물 순도는 85-95%의 O₂인데 이는 산소농축인자 21-72에 해당하는 것이다. 1파운드의 결정성 제올라이트 몰레큘라시브당 일산(日産) 최대 1.5파운드의 산소가 제조되고, 생성된 산소가스는 약 0.5-4psig의 압력으로 배출된다. 또 다른 공기분리 실시예에서는 휴대용 의료용 산소(호흡용)시스템과 유사하나, 0.5-20톤/일 정도의 공업적 규모로 85-95%의 산소를 공급하기에 특히 적합하다. 이 경우 원료공기 주입압력은 8-15psig, 배출산소 생성물은 1-4psig이며 흡착제는 동일한 결정성 제올라이트 몰레큘라시브로서 입도는 40-80메쉬이고 흡착층의 길이는 15-30인치이다.

원료가스 주입시간 및 유동지연시간은 각각 0.75-2.0초이며 2차 역배출유동기간은 원료가스 주입기간의 2-8배이고 3-6초 사이이며 대기압에서 종료된다. 이 경우에는 원료공기중의 10-20%의 산소가 생성물중에 회수되는데 생산량은 일산 최대 1.5파운드산소/파운드흡착제이다.

본 발명은 탄화수소를 함유하고 있는 질소가스류인 선택적 흡착법에 의한 분리에 유용하다. 예를 들면, 에틸렌 75-90%, 나머지는 질소로 구성된 가스혼합물로부터 에틸렌을 제거하는데 사용될 수 있다. 이러한 가스혼합물은 예컨대 에틸렌을 사용하거나 생산하는 공성 중에서 배기류로서 생성되는데 이것을 30-60psig로 압축시킨다. 20-80메쉬의 입도를 갖는 활성탄 흡착제를 2-5ft의 흡착층에 충전시킨다. 원료가스 주입시간은 0.1-1초, 유동지연시간은 2초 이하이고 원료가스 주입시간의 5배 이하이며 역배출유동기간은 1-6초인데 원료가스 주입시간의 3배 이상 40배 이하로서 대기압에서 종료된다. 이러한 공정에서 원료가스 중에 있는 질소의 50-75%가 제2말단부로 배출되는 에틸렌이 제거된 가스류중에서 제거되며, 이 가스는 50-75%의 질소를 함유하고 있고 이는 질소농축인자가 9에 해당한다. 값비싼 에틸렌가스는 역배출유동기간중에 제1말단부로 배출, 회수된다.

본 발명은 또한 메탄이나 일산화탄소를 수소와의 혼합물로부터 분리하는데 특히 유용하며 비교적 높은 순도의 수소가스를 제공한다. 이들 가스혼합물은 H₂-CO 분리시에는 결정성 제올라이트 몰레큘라시브 흡착제가 들어있는 흡착층으로 유입되고, H₂-CH₄분리시에는 활성탄 흡착층으로 공급된다. 이러한 가스혼합물들이 8psig 이상의 압력으로 RPSA 공정에 공급될 수 있으나 이후 기술한 실시예에서는 140-500psig의 원료가스가 준비된다. 흡착제의 입도는 20-100메쉬이고 흡착층의 길이는 2-5ft이다. 각각의 경우 0.1-1초의 원료가스 주입시간이 끝나면 1.5초 이하이고 원료가스 주입시간의 4배 이하인 유동지연기간이 따르게 된다. 한가지를 예외로 하고 역배출유동기간은 원료가스 주입기간의 3-40배이며 1-4초인데 0-60psig의 배출압력에서 종료된다. 이 예외란 최소 40%의 수소-일산화탄소 혼합 원료가스를 30psig 이하의 배출압력으로 처리하는 것이다. 이 경우 역배출유동기간은 원료주입기간의 20-40배로서 10-20초 정도이다.

이들 공정에 의하여 최소 98%의 수소가 얻어지며 이때 수소의 농축인자는 3.5-16 이상이고, 생성가스중의 수소회수율은 원료수소의 35-80%이다.

본 발명의 RPSA 시스템의 또 다른 좋은 예는 원료가스가 수소(원하는 성분), 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소의 혼합물로 구성되어 있는 경우이다. 이 원료가스는 120-300psig의 압력으로 활성탄 및 결정성 제올라이트 몰레큘라시브의 혼합흡착층으로 주입되는데 이때 몰레큘라시브의 겉보기 기공크기는 최소 4Å, 입도는 40-80메쉬이며 흡착층의 길이는 36-60인치이다. 원료가스 주입시간은 0.1-1초, 유동지연시간은 1.5이하이고 원료가스 주입시간의 4배 이하이며 역배출유동시간은 1-10초로서 원료가스 주입시간의 3-20배이다.

이 RPSA 공정은 흡착평형에 근거를 두고 있는 형태이지만 시스템의 모든 지역내에서 항상 평형상태가 존재하는지의 여부는 확실치 않다.

전술한 바와 같이 본 발명 공정의 압력사이클은 적어도 원료가스 주입기간과 배출 또는 역배출유동기간으로 구성되어 있으며 좋기로는 유동지연기간이 전기 두 단계 사이에 존재하기도 한다. 높은 회수율과 흡착제 생산성을 수득하기 위한 최적 사이클 시간은 흡착층의 길이, 원료가스압력 및 흡착제 입자크기에 달려 있는 바 이들 각각의 특성을 이후 검토하기로 한다.

원료가스 주입시간은 매 사이클당 흡착층에 공급되는 원료가스의 양을 조정하게 된다. 주어진 흡착층에 대하여 처음에 원료가스의 양을 증가시키면 주어진 생정가스의 순도에서 생산성 및 회수율이 모두 증대된다. 특정한 원료가스 주입기간에 있어서는 생성물 회수율이 최대에 달하고 그 후로는 원료가스 주입시간이 증가하여도 회수율이 감소한다. 원료가스 공급기간이 더 길어지면 주어진 생성물 순도에서 흡착제의 생산성이 감소하기 시작하며 만일 원료가스 주입기간이 더욱 연장되면 주어진 순도의 생성물이 얻어지지 못하는 상태가 된다. 본 발명에 의하면 흡착층의 길이와 흡착제의 크기는 원료가스 주입시간(생성물 회수율을 최대로 하기 위한)이 비교적 짧게 되도록 선택된다. 대부분의 경우 원료가스 주입시간은 0.1-1초이며 이때 하한치는 흡착층의 상당부분을 원료가스로 채우기 위한 최소량에 근거를 두고 있다. 원료가스 주입시간이 1.0초 이상이 되면 생성물 회수율이 최대가 되는데 이는 흡착층이 과다한 저항을 나타냄을 의미하며 생산성은 흡착제의 크기를 크게 하고, 입도분포를 작게 하거나 흡착층의 길이를 감소시키며, 또는 이들을 배합함으로서 회수율을 감소시키지 않고 증가시킬 수 있다.

전술한 바와 같이 주입시간이 흡착제 생산성 및 생성물 회수율에 미치는 영향을 제2도에 나타내었는데, 이 경우 긴 원통형 흡착층의 길이는 20인치, 직경은 3인치, 흡착제는 40-80메쉬의 제올라이트 5A이며 원료공기압력은 10psig, 지연시간은 없고 배출시간은 4.2초, 2250ml 용량의 생성물 저장탱크를 사용하였다.

제2도는 더 긴 컬럼을 사용하고 더 높은 압력에서 실시한 것으로 제2도와 마찬가지이다. 이 경우에 원통형 컬럼의 길이는 60인치, 직경은 3인치, 흡착제는 제올라이트 5A, 원료가스압력은 50psig, 생성물 저장용기는 2250ml이며 지연시간 및 배출시간은 각각 2초, 15초이다.

이들 실험데이타 및 이후의 실험데이타에 의하면, 본 발명에 있어서 산소 생성물의 순도는 약 90몰%인데 여기서 모든 가스의 농도는 몰 및 몰%로 나타낸 것이다.

사이클중의 역배출유동기간(배출)에는 한 성분이 제거된 가스류를 배기가스로서 거꾸로 흐르게 하여 탈착된 성분을 제거시킨다.

배출시간이 증가되면 생성물 회수율이 급격히 증가하지만 최대 회수율에 도달한 후에는 감소한다.

원하는 순도로 생성가스를 배출하기에 충분한 길이의 배출시간인 경우에는 흡착제의 생산성은 감소하고 생성물 회수율은 증가한다. 배출시간이 산소회수율 및 제올라이트 5A 흡착제의 생산성에 미치는 영향을 제4도에 나타내었으며 이 경우 흡착층의 길이는 60인치, 원료공기 압력은 50psig, 주입시간은 0.5초이다.

이때 2250ml의 생성물 저장탱크를 사용하였다.

배출시간이 비교적 짧은 흡착층인 경우(내경 0.68인치, 길이 12인치) 산소회수율과 제올라이트 5A 흡착제 생산성에 미치는 영향은 제5도에 나타내었는데 이때 원료공기 압력은 50psig(곡선 A,B) 및 20psig(곡선 C,D)이었다. 이들 압력에서 원료주입시간 및 지연시간은 각각 0.3초였다.

원료가스 유동지연기간은 원료가스주입 직후에 오게되는데 배출이 시작되기 전에 압력파가 흡착층내로 깊숙히 침투하게 한다.

유동지연단계의 효과는 원료주입기간이 긴 것과 유사하지만 가스를 추가로 더 유입시키지 않는 것이다.

유동지연기간이 있음으로 해서 생산성 및 생성가스 회수율이 그 단계가 없는 경우에 비하여 높게 된다.

그러나, 유동지연에 의하여 생성물 회수율을 최대화하는 흡착물 생산성은 유동지연이 짧은 경우에 비하여 약간 낮다.

한편 유동지연으로 인한 효과는 원료가스 주입 및 역배출유동기의 효과에 비하면 미미한 것이다.

유동지연시간은 원료가스 주입시간의 10배 이하, 역배출유동시간의 1/2 이하가 되어야 한다.

제1도의 장치를 이용하여 90몰%의 산소를 제거하기 위해 공기를 분리시키기 위한 본 발명에 있어서 넓은 범위의 사이클 시간에 대해 유동지연기간의 효과를 표 B에 나타내었다. 이때의 데이타는 흡착층의 길이가 60인치, 직경 3인치 흡착제는 제올라이트 5A, 원료공기압력은 50psig, 생성가스 저장탱크의 용량은 2250ml인 경우에 얻어진 것이다.

표 B는 유동적인, 역배출시간의 관계가 생성물 회수율에 미치는 영향을 보여주는 것으로 특히 0.5,2.0,5.0 및 0.5,3.0,5.0 사이클의 경우이다.

전자는 본 발명의 실시에 의한 것으로 산소회수율이 24.0%이지만 후자는 유동지연기간이 역배출유동기간의 1/2보다 큰 경우로서 이때의 산소회수율은 15.5에 불과하다.

이와 동일한 효과는 1.0,2.0,5.0 및 1.0,3.0,5.0 사이클인 경우에도 나타내었으나 덜 현저하다.

표 B는 또한 원료주입시간이 0.1-1초일 때 생성물 회수율의 이득을 보여주고 있다. 최대의 산소회수율(30% 이상)은 원료가스 주입시간이 0.5초인 사이클에서 얻어진다.

제2도-5도로부터 최대의 생성물 회수율은 원료가스 주입시간이 주입시간과 배출시간이 합이 20%일 때임을 알 수 있다. 이러한 관계는 내경 0.68인치, 길이 12인치, 제올라이트 13人 흡착제, 150ml의 생성물 저장탱크, 전체 사이클 시간 1.3초, 지연시간 0.3초인 경우의 결과인 제6도의 그래프로부터 쉽게 알 수 있다. 원료공기압이 50psig인 곡선 A와 B는 원료주입시간/(원료주입시간+배출시간), 즉 원료공급시간비가 증가할수록 생성물 회수율이 거의 직선적으로 감소하고 있음을 보여주고 있다. 그러나 이와 같은 원료공급시간비가 0.1에서 0.4로 증가하면 흡착제 생산성은 거의 변하지 않는다.

따라서 생성물 회수율이 비교적 높은 영역에서는 원료공급시간비가 비교적 작아야 한다. 곡선 C와 D는 원료공기압력이 20psig인 경우로서 짧은 흡착층, 비교적 빠른 사이클의 경우에 원료공급시간비가 생성물 회수율과 흡착제 생산성에 미치는 영향을 나타낸다.

따라서 이러한 형태의 RPSA 시스템에서는 원료공급시간비가 0.1-0.3인 것이 좋다.

여러가지 RPSA 공정에 있어서 흡착층의 길이가 생성물 회수율에 미치는 영향을 제10도에 나타내었는데 이 경우 원료공기압은 10psig이며 제8도는 30psig인 경우로서 각각의 경우는 흡착제는 40-80메쉬의 입도를 갖는 제올라이트 5A이다. 두가지 사이클 시간은 하나는 1.0,0.5,4.0초로서 이는 원료주입시간이 짧고 배출시간이 긴 경우(본 발명), 4.0,0.5,4.0초인 경우는 원료주입시간과 배출시간이 같은 경우로서 엑손회사의 터녹크에 의해 소개된 기술에 따른 것이다. 제7도에서 생산성과 산소회수율이 높은 것이 본 발명에 의한 경우이며 낮은 것이 종래의 기술에 의한 것이다. 이 데이타는 흡착층의 길이(인치)가 원료가스압력과 역배출유동압력(psig)의 차이의 3배를 넘지 않아야 하는 중요성을 예시하고 있다. 예컨대 배출압력이 0psig보다 약간 높기 때문에 압력차는 (10-0)=10psig이고 이때 흡착층의 길이는 30인치를 넘어서는 안된다(제7도에는 수직 점선으로 표시). 이러한 상한 영역에서 산소회수율은 거의 일정하지만 흡착제 생산성은 흡착층 길이가 길어질수록 급격히 감소한다. 그러나, 30인치의 상한에서 흡착제 생산성은 아직도 종래의 기술에 의한 값보다도 높다(즉 0.26대 0.23ml/분 과잉 O₂/흡착제 1b). 여기서 “과잉산소”란 원료공기류가 20.9%의 산소를 함유하고 있을 때 그보다 높은 산소의 양을 나타낸다.

수치적으로 과잉산소는 F ft³/분의 유속으로 흐르는 산소강화가스 중에서 과잉산소의 유량 E로 나타낼 수 있다. 즉 이때의 산소의 %농도를 Y라 하며(Y＞20.9%).

이 된다.

제8도의 상부에 있는 회수곡선과 흡착제 생산성 곡선은 본 발명의 것으로서 본 실험에서 사용한 45인치의 흡착층의 경우에 종래의 기술에 의한 것보다 높다. 그러나 흡착층 길이가 50인치가 되면 역전(逆轉)되며 이때 30psig의 원료가스압에 대한 최대 흡착층 길이 (3×30psig)=90은 좋지 않다.

제1도의 장치를 사용한 또 다른 실험을 결정성 제올라이트 몰레큘라시브 흡착층과 원료공기 가스를 사용해서 제7도와 8도의 실험에서보다 높은 압력하에서 흡착층 길이가 미치는 영향을 조사하였다.

원료공기압력은 50psig, 흡착제의 입도는 40-80메쉬, 흡착층의 길이는 12,40,60인치이다. 이들 실험 결과를 표 C에 나타내었는데 원료가스압이 낯은 경우와는 달리 흡착층의 길이가 60인치일 때도 산소회수율은 계속 증가하고 있으나 생산성은 감소하였다.

흡착층길이, 사이클 시간, 원료가스압의 영향은 62.5%H₂, 20.7N₂, 6.0Ar, 8.7CH₄, 2.1NH₃혼합 원료가스를 사용한 또 다른 일련의 실험에서 예시되었다. 원료가스압은 50,250,410psig, 흡착층의 직경은 0.436인치, 흡착제는 40-80메쉬의 활성탄이며 그 결과를 제9도에 나타내었는데 이때 구체적인 데이타는 다음과 같다.

일반적으로 이 데이타는 짧은 원료주입시간, 긴 배출시간을 채택한 본 발명에서의 수소회수율이 동일한 원료주입 및 배출시간을 갖는 종래의 기술에서보다도 높음을 보여주고 있다.

예컨대 흡착층의 길이가 3.25ft일 때 400psig에서 본 발명의 RPSA 공정(곡선 A)에서는 수소회수율이 50%이지만 종래의 기술에 의하면(곡선 D) 45%이다. 50psig(곡선 C), 250psig(곡선 B)에서 원료주입시간이 짧고 배출시간이 긴 경우 수소회수율은 최대 56%이므로 후자가 비교적 원료가스 압력의 영향이 작다. 그러나, 이 최대의 회수율을 얻기 위한 흡착층의 길이는 압력의 영향을 받는 바 원료 가스압이 증가하면 길이도 증가한다.

일반적으로 상기의 공기분리자료에 의하면, 40-80메쉬의 입도를 갖는 흡착제의 경우, 흡착층의 길이가 최단일 때 생산성은 가장 높으며 흡착층의 길이가 길어지면 점차 감소하지만 40-60인치의 길이 범위에서는 생성물 회수율이 점차 증가한다. 96인치에 도달하면 흡착층 길이의 영향은 거의 없다. 흡착층 길이가 40인치 이상이 되면 생성물 회수율은 증가하지 않고 흡착제 생산성이 감소하므로 비교적 긴 흡착제를 사용할 필요가 없으며 실제로 20-60psig의 원료공기압에서는 15-30인치의 흡착층의 높은 생산성을 얻기 위해 가장 좋고 최대 회수율은 3-5ft일 때 얻어지며 8-15psig의 원료 공기압력하에서 조작되는 의료용 산소제조 장치에서는 15-30인치의 것이 좋다.

상기 데이타에는 나타내지 않았지만, 또 다른 공기분리실험을 수행하여 생성물 회수율이 최대가 되는 원료가스 주입시간은 고정된 흡착제 입자를 사용하는 경우 흡착층 길이가 증가할수록 길어진다.

원료가스압력이 증가하면 최대의 회수율에서 흡착제 생산성이 최대가 되는 흡착층의 길이는 증가하는 것으로 관찰되었다(흡착제 입자 크기가 일정한 경우).

전술한 실시예에서 흡착층 길이의 하한은 높은 생성물 회수율을 얻기 위해 필요한 길이에 근거를 두고 있다. 보다 짧은 흡착층에 있어서 회수율이 낮아지는 경향은 표 C에 나타내었다(특히 12인치 길이의 흡착층).

흡착제의 입자 크기는 물질전달 및 유동저항에 영향을 미친다. 입자의 크기를 작게 하여 물질전달을 증가시키면 생성물의 순도와 흡착제 생산성이 증대된다. 그러나 흡착제 크기가 작아지면 유동저항이 커져서 생성가스류중의 순도가 정해졌을 때 생산성이 감소한다. 흡착층을 통과하는 가스의 유속이 있으며 입도가 증가할수록 커지므로 특정 흡착층에서 최적 사이클 시간은 짧아진다. 또한 흡착제 입자가 클수록 최적 흡착층 길이는 증가한다. 만일 물질전달속도가 너무 빨라서 가스와 흡착제가 실질적으로 평형상태에 있게 되면 유동저항을 최소화하기 위하여 최적 흡착제 입경은 가능한 커야 할 것이다. 그러나, 흡착제 입자 크기가 커지게 되면 평형의 가정이 성립하기 곤란하게 되어 본 발명의 각각의 실례에서는 최적흡착제 입자 크기가 존재하게 되는 것이다. 주어진 흡착층 길이에 있어서 흡착제 입자크기에 의해 압력강하가 결정되며 RPSA 시스템의 조업을 위해서는 적절한 크기의 압력강하가 요구됨을 알아야 한다. 동일한 흡착층에 대한 흡착제 입자 크기의 영향을 표 D에 나타내었는데 여기서는 제올라이트 몰레큘라시브 5A를 사용하여 공기를 분리하였다. 이들 실험에서 흡착층의 단면적은 입구에서 출구쪽으로 갈수록 감소하는 형태이다. 특히 직경이 3,1.5,1인치의 3개의 부분이 있어 말단부-말단부로부터의 원료가스유속을 점차 줄여서 흡착제를 효과적으로 이용하고저 하였다(생산성을 증대시킴). 흡착층의 단면적은 점차적으로 감소하도록 하게 할 수도 있다. 생산성을 높이기 위한 본 발명의 한가지 실례에서는 흡착층의 단면적이 제1말단부보다도 제2말단부가 작았다.

이 데이타는 공기분리에 있어서 1/16인치의 펠렛을 사용하면 40-80메쉬의 입자를 사용하는 경우보다 산소회수율이 낮음을 보여 준다. 또한 40-80메쉬의 입자는 80-100메쉬의 입자를 16% 함유하고 있는 혼합물보다는 좋지 않다. 40-80메쉬보다 작은 입자를 사용하면 특정한 흡착층에서 얻어질 수 있는 산소의 양(흡착제 생산성)과 원료가스중의 산소가 생성가스중에 회수되는 분율(생성물 회수율)이 감소함이 명백하다. 40-80메쉬의 입경을 갖는 여러 가지 입자를 사용하여 더욱 실험한 결과 60-80메쉬의 입자를 25% 함유하는 것이나 35%를 함유하는 것이나 별로 큰 차이가 없었다. 그러나, 60-80메쉬의 입자를 단지 13% 함유하는 흡착층은 25%를 함유하는 경우에 비하여 매우 불량하였다. 직경분포가 매우 비슷한 구형입자를 사용하는 것이 좋을 것 같지만 입자의 크기가 조금만 달라져도 흡착층의 저항은 크게 변한다. 산소의 제조를 위해서는 전체 입자분포를 약간 변화시키는 것보다 60-80메쉬 입자의 분율을 변화시킴으로서 흡착층의 저항을 변화시키는 것이 보다 실질적이다. 이러한 이유로 25-35%가 60-80메쉬의 입자이고 나머지는 40-60메쉬의 입자인 흡착층이 특정 길이에서 공기 분리를 위해 좋다.

전술한 바와 같이 본 발명에서는 20메쉬 이하 120메쉬 이상의 흡착제를 필요로 한다. 그러나 이러한 범위를 벗어나는 입자가 소량 사용된다 해도 모든 입자가 20-120메쉬의 범위내에 있고 흡착층 전체의 침투도가 거의 변하지 않는 한 무방하다.

원료가스압력은 본 발명에서 중요한 변수로서 급속압력순환식 흡착공정에 의한 가스혼합물의 효과적인 분리를 위해서는 적어도 8psig가 되어야 한다 높은 생성물 회수율을 수득하기 위하여 원료가스 압력은 공정의 다른 특성들과 밀접한 관계가 있다. 일반적으로 모든 변수들이 일정하게 유지되면 원료가스압력이 증가함에 따라 흡착제 입자 크기는 작게 해야 한다. 원료가스 주입시간에 대해서도 마찬가지이다. 즉, 원료가스 압력이 클수록 주입시간은 짧아야 한다.

역으로 주입압력이 증가하면 흡착층 길이는 또한 증가되어야 한다. 10,20,50psig의 공기원료가스 압력을 사용한 일련의 실험이 제1도의 장치를 사용하여 최적 흡착층 길이와 사이클 시간으로 40-80메쉬 제올라이트 5A 흡착제를 이용, 최대 회수율에서 최대의 생산성을 얻기 위해 수행되었다. 그 결과를 표 E에 나타내었으며 압력이 증가할수록 산소 생산성과 회수율이 공히 증가함을 알 수 있다.

따라서, 저압조작에서의 압축효과는 저압에서 매우 큰 컬럼과 흡착제를 사용하는 결점에 관계하여 신중히 검토되어야 한다.

본 발명의 공기 분리 공정에서 낮은 상온에서 수행되는 것이 좋은데 이는 온도가 높아지면 흡착제의 흡착능이 감소하기 때문이다.

이와 같은 효과는 제10도의 두 곡선으로 나타내었다. 이때 사용된 흡착층의 직경은 6인치, 길이 19인치 흡착제는 40-80메쉬의 칼슘제올라이트 A, 원료공기압력은 10psig이다.

위의 곡선은 22℃의 상온에서 아래 곡선은 39℃의 온도에서 수행된 것이다.

본 발명은 원료가스혼합물로부터 1가지 이상의 56분을 선택적으로 흡착하는 어떠한 흡착제를 사용할 수 있으며, 공기 분리시에는 결정성 제올라이트 몰레큘라시브를 사용하였다. 통상 사용되는 제올라이트 5A 이외에도 제올라이트 13X 또한 특히 융요하다(밀톤의 미국특허 2,882,244호에 기술되어 있는 다공성 나트륨양이온 형태), 이는 직경 5인치, 길이 20인치의 흡착층을 사용한 표 F의 실험결과에 나타내었다.

이 표로부터 50psig 원료가스압력을 사용하여 공기분리를 실시함에 있어 본 발명의 높은 농축실례로 높은 회수율이 얻어짐을 예시하고 있다.

전술한 바와 같이 본 발명의 공정은 특히 45-90%의 에틸렌이 질소 또는 수소와 혼합되어 있는 가스혼합물을 분리시키는데 유효하다. 65몰% 에틸렌-35몰% 질소, 65몰% 에틸렌-35%몰% 수소, 90몰% 에틸렌-10몰% 질소를 함유하는 가스혼합물의 분리를 위한 일련의 실험을 실시하였다.

각각의 경우, 원료가스 주입압력은 50psig, 흡착제는 탄소, 흡착층의 길이 4ft, 생성가스 저장탱크부피는 150cc였다.

공기분리시 제2말단부에서 배출되는 산소가 원하는 생성물인 반면에 이들 실시예의 경우에서는 역배출유동 단계시 제1말단부에서 배출되는 에틸렌이 원하는 생성물이며 제1말단부에서 배출되는 질소는 보통 폐기된다. 65몰% 에틸렌을 함유하는 원료가스를 사용한 실험결과를 다음의 표 G와 H에 나타내었다.

상기의 데이타를 제11도의 그래프에 요약하여 나타냈는데 N₂또는 H₂회수율을 생성가스중의 에틸렌 몰%의 함수로서 나타내었다. 질소와 수소에 대한 데이타가 유사하므로 이들을 동일한 곡선상에 표시하였다. 공기분리과정과는 달리 원료가스의 온도가 시스템의 효능에 별로 영향을 미치지 않았는데 이는 에틸렌의 흡착등온식의 형태에 기인하는 때문일 수 있다. 제11도의 데이타는 생성가스중의 C₂H₄가 10몰%에 달할 때까지는 C₂H₄가 증가할수록 N₂나 H₂의 회수율이 증가하고 있으나, 그 후 기울기가 점차 감소하여 최대 회수율은 30몰% C₂H₄이다.

표 G와 H는 또한 생성물(N₂또는 H₂)유량이 생성물의 순도와 회수율에 미치는 영향을 예시하는 것이다. 동일한 시간 사이클에서 생성물 유량을 점차 감소시키면 생성물의 순도는 증가하지만 회수율은 감소한다. 99%몰% 에틸렌 원료가스를 사용한 경우의 데이타를 다음의 표 I에 나타내었다.

본 발명은 수소와 일산화탄소의 분리에 유용하며 이때 흡착제는 결정성 제올라이트, 입도는 20-60메쉬, 흡착층의 길이는 2-5ft이다. 원료가스 주입시간은 0.1-1초, 유동지연시간은 1.5초 이하로서 원료주입시간의 4배 이하이다. 역배출유동시간은 1-5초이고 원료주입가스의 3-10배이다. 여러 가지 입경 분포를 갖는 제올라이트 5A를 사용한 일련의 실험을 각각

인치, 길이 4ft의 흡착층, 생성가스 저장탱크용량 70cc인 경우 실시하였으며, 흡착제 입자크기의 중요성을 예시하였다. 이들 실험에서 원료가스압력은 50psig이며 생성물 회수율을 최대화하는 시간 사이클에 대하여 표 J에 정리하였다. 실험 점들은 표 K에 나타내었다.

[표 J]

C

표 J의 데이타로부터 20-80메쉬내에 있는 흡착제 입자의 크기를 크게 하면 수소회수율이 감소하지 않고 흡착제 생산성이 증가함을 알 수 있다.

상기의 데이타는 흡착제 입경이 증가하면 수소회수율이 최대가 되는 원료주입 시간이 2초에서 1/2초로 감소하고 있음을 보여주고 있다. 또한 이 데이타는 역배출시간에 비하여 비교적 짧은 원료가스 주입시간의 중요성을 나타낸다. 예를 들어 20-40메쉬 흡착제층의 경우 역배출 유동 시간이 원료가스 주입시간의 2-1/2일 때 수소회스율은 37.2%이며, 역배출유동시간이 원료주입 시간의 10배일 때는 회수율이 55.3%로 증가하였다. 또 K는 또한 원료가스 주입시간이 1초를 넘지 않을 경우 얻어지는 생산성의 이득을 나타내고 있으며, 이때 20-40메쉬의 입자를 사용하였고 생성물 회수율은 감소되지 않았다.

수소-일산화탄소 혼합물로부터 일산화탄소를 선택적으로 흡착시켜 분리하기 위한 실시예에 있어서 원료가스는 140-400psig의 압력으로 주입되고 역배출유동(배출)단계는 대기압이 될 때까지 계속된다. 배출시간의 효과를 보기 위하여 49몰%의 H₂-51% CO 원료가스(300psig) 배출압력 0psig, 직경 0.5인치, 길이 48인치, 40-80메쉬의 제올라이트 5A를 사용한 흡착층에 대한 일련의 실험을 실시하였다. 이때에 150cc의 생성가스 저장탱크를 이용했다. 그 결과를 표 L과 제12도에 나타내었으며, 수소회수율과 흡착제 생산성을 배출시간의 함수로 도시하였는데 이때 원료가스 주입시간은 0.5초, 지연시간은 1.0초이다.

표 L은 본 발명의 실시에 있어서 생성물 회수율 또는 흡착제 생산성을 최대화하기 위하여 배출시간을 조절할 수 있음을 보여주고 있다. 만일, 생성물 회수율을 다소 희생하더라도 생산성을 최대로 하고저 하는 경우에는 배출시간(역배출유동시간)이 10초를 초과해서는 안된다. 역으로, 만일 생산성(생성물 유량)을 다소 희생하더라도 생성을 회수율을 최대로 하고자 할 때에는 배출시간이 10초보다 커야 하나 단, 이 경우 전체 사이클 시간이 30초를 초과하면 안된다. 비교적 높은 회수율과 적절한 생산성이 얻어지는 경우는 배출시간이 10-20초, 즉 원료주입시간의 20-40배일 때임을 알 수 있을 것이다.

생성물 회수율을 최대화하기 위한 또 다른 실시예에 있어서 역배출유동 기간중의 압력은 어떤 경우 최종 사용압력이 요구되는 경우에도 0psig를 초과해서는 안된다. 배출압력이 0psig으로 조작될 때의 이점은 49% H₂-51% CO 원료가스(앞서의 예와 동일)을 동일한 흡착층에서 300psig로 0.5초간 주입하여 1.0초의 지연 5.0초의 배출시간으로 조업한 일련의 또 다른 실험으로부터 예시되어 있다. 이때 배출압력은 0,30,60psig였으며 실험결과를 표 M에 나타내었다.

본 발명은 또한 수소-메탄가스 혼합물의 분리에도 적절한데 50-50(몰기준) 혼합원령가스를 원료주입압력 50psig, 28-60메쉬의 활성탄 흡착제, 3/4인치 직경, 4ft 길이의 흡착층을 사용한 일련의 실험을 실시하였다. 150cc의 생성가스 저장탱크가 사용되었다. 이를 실험에서 시간 사이클은 앞서의 H₂-CO₂혼합물의 경우와 마찬가지로 변화시켰으며 실험결과를 표 N에 나타내었다.

상기의 데이타는 수소-메탄분리에 있어서 사이클 시간이 1,1,5초인 경우가 2,1,5초인 경우에 비하여 높았다.(즉, 49.3% 대 38.4%)이는 최대의 회수율을 얻기 위하여 역배출유동 시간이 원료주입시간의 3-40배일 때가 좋음을 확인해 주는 것이다.

바람직하기로는 수소-메탄원료 가스압이 140-500psig, 역배출유동단계는 60psig 이하가 될 때까지 계속하는 것이며 대기압까지 계속하는 것이 좋다. 전술한 바와 같이 배출시간:원료가스 주입시간의 비가 3:1-40:1이어야 하는 중요성을 예시하기 위하여 33.9%의 CH₄-66.1%의 H₂원료가스에 대하여 60-100메쉬의 탄소입자, 1/2인치 직경, 48인치의 흡착층 및 150cc의 생성물 저장탱크를 이용해서 일련의 실험을 실시하였으며, 그 결과를 표 O에 나타내었다.

배출압력이 회수율에 미치는 영향을 조사하기 위하여 동일한 원료가스(350psig), 40-80메쉬의 탄소입자(그러나 압서 사용한 것과는 형태가 다름),

인치 직경, 48인치의 흡착층, 150cc의 생성가스 저장탱크를 사용해서 또 다른 일련의 실험을 실시하였으며 그 결과를 표 P에 나타내었는데 배출압력이 0psig인 경우에 60psig인 경우에 비하여 수소회수율이 높음을 보여주고 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는 RPSA 공정에 의하여 수증기 개질(改質) 수소중의 불순물인 이산화탄소, 메탄 및 일산화탄소를 정화하였다. 흡착제는 활성탄과 결정성 제올라이트 몰레큘라시브의 균일한 혼합물로서 기공크기가 적어도 4Å이고 입경은 40-80메쉬이며, 흡착층의 길이는 3-5ft이었다. 원료가스 주입시간은 0.1초, 유동지연시간 1.5초 이하이고 원료가스 주입시간의 4배보다 작았다.

역배출유동 시간은 1-10초이고 원료주입시간의 3-20배이었으며 배출압력은 0-60psig였다. 이 경우에 대한 일련의 실험을 실시하여 그 결과를 표 Q에 예시하였다. 여기서 활성탄을 단독으로 사용할 때보다 흡착제 혼합물(예컨대 53.0%대 47.5)을 사용하는 경우에 실제로 더 높은 수소회수율이 얻어졌음을 알 수 있다.

제1도의 장치를 사용하여 종래의 터녹크-콜러에 의해 제안된 기술보다 향상된 사실을 보이기 위하여 여러 가지의 원료가스 압력과 흡착층길이를 사용하고 생성가스 저장탱크를 사용하지 않은 경우에 대한 실험을 하였다. 이들 모든 실험에 있어서 원료가스는 28.6몰% N₂와 71.4% CH₄의 혼합물이었고 이는 전술한 터녹크의 박사논문에서 사용된 가스와 동일한 조성이다. 이들 실험에서 얻은 결과의 일부를 제13도와 14도에 나타내었는데 이때 흡착제는 40-80메쉬의 제올라이트 5A를 사용하였으며, 흡착층의 직경은 0.62인치이고 원료주입 압력은 10-30psig, 온도는 24℃였다. 생성된 가스는 70몰% 수소, 30% CH₄이며 배출압력은 0psig이다. 사이클 시간이 짧은 경우의 데이타는 제13도,에 사이클 시간이 긴 경우의 데이타는 제14도에 나타내었다. 이때 흡착층의 길이는 모두 30인치였는데 12인치 길이의 흡착층을 사용한 경우에도 마찬가지의 경향을 관찰할 수 있었으며 이들 4가지의 곡선에 대한 사이클 시간은 다음과 같다.

[표 R]

표 R에서 이들 실험중 지연 시간은 0.3초로서 일정하며 곡선 A와 B의 전체 사이클 시간은 동일하고(2.3초) 곡선 C와 D의 전체 사이클 시간도 동일하다(10.3초). 따라서 이들 두 쌍을 비교할 수 있으며 곡선 A와 C의 경우(짧은 주입시간-긴 배출시간)가 B와 D의 경우(주입시간 및 배출시간이 동일함)에 비하여 N₂회수율이 30psig에서 더 높음을 알 수 있는데 이는 본 발명에 의해 얻어진 이점을 말하는 것이다.

제13도와 제14도는 원료주입 압력이 17psig가 될 때까지는 종래 기술(원료 주입 및 배출시간이 동일함)에 의한 질소회수율이 높으나 17psig 지점에서 반전된다. CH₄-N₂분리인자가 약 1.22이므로 이 데이타는 본 발명의 주장하는 바와 일치하는 것이다.

즉, 원료가스 압력이 30psig 이하일 때 원료가스의 흡착제에 대한 분리 계수가 적어도 2.0인 것이다.

다시 말하면, 본 발명의 범위에 속하는 영역은 원료가스 압력이 30보다 높은 경우의 곡선 A와 C의 영역으로서 이러한 범위에서는 압력이 증가할수록 생성물 회수율이 종래의 기술에 의한 것보다도 높다.

이와는 대조적으로 제7도 및 8도에 예시한 바와 같이 이 경우에는 원료가스 분리인자가 적어도 2.0인데 본 발명에서는 30psig 및 낮은 원료가스 압력에서 높은 생성물 회수율이 얻어졌다.

동일한 가스혼합물(28.6몰% N₂-71.4% CH₄)를 사용하되 길이가 60인치인 흡착층(터녹크가 사용한 길이와 동일)에 대해 실험하였다.

원료가스압력은 30psig로서 이는 분리계수가 2.0 이하일 때 본 발명의 실시를 위한 최소치이다. 실험 결과를 표 S에 나타내었는데 짧은 주입시간이 긴 배출시간의 사이클에 있어서 질소 회수율의 이득이 얻어졌음을 예시하고 있다.

[표 S]

터녹크가 사용한 동일한 가스혼합물을 이용하되 표 S의 실험에서 보다 더 작은 흡착제 입자(40-메쉬) 더 짧은 길이의 흡착층(30인치)을 사용하여 또 다른 일련의 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 T에 예시하였다.

N₂-CH₄분리를 위하여 주입시간이 짧고, 배출시간이 긴 종래의 데이타와 동일한 주입, 배출시간의 데이타를 경량적으로 비교할 수는 없는데 그 이유는 후자의 경우 원료 주입시간이 없기 때문이다. 그러나 다른 가스혼합물에 대한 실험 및 제13도, 제14도의 데이타로부터 정성적인 비교는 가능하다. 본 발명의 경우(짧은 주입시간, 긴 배출시간)에서 질소 회수율이 매우 높았고 지연시간이 없을 때에는 후자의 경우와 차이가 없었다.

또 다른 실시예에 있어서는 생성가스 저장탱크가 흡착층 제2말단부의 유통로 부분에 설치되어 그 안에 저장되었던 가스가 역배출유동기간동안 흡착층내로 재순환되도록 하였다. 이 생성가스 저장탱크는 생성물과 배기가스의 유동을 원활하게 하며, 회수율 및 흡착제 생산성을 향상시키는데 이때 제1도에 나타낸 시스템과 유사한 파일롯플랜트시스템의 조업에 의하여 예시하였다.

흡착층의 40-80메쉬의 활성탄으로 채워져 있는데 직경 5.76인치, 길이 48인치(부피=0.72ft³)이다. 제2말단부에서 흡착층과 생성물 유동제어밸브 사이에 작은 용량(0.1ft³)의 용기가 필요하였다. 먼저 수소로부터 메탄을 선택적으로 흡착시킨다. 그 다음 직경 6인치, 길이 4ft의 도관을 제2말단부와 생성물 유동제어밸브 사이에 설치하여 생성가스 저장탱크의 용적을 0.9ft³으로 증가시켰다. 이들 실험결과를 표 U에 나타내었다.

이 데이타로부터 생성가스 저장탱크에 의해 수소회수율이 8-10%, 수소생산율이 약 30% 증가되었음을 알 수 있다.

이상의 바람직한 실시예들을 상세히 기술하였지만 본 발명의 범위내에서 변형하여 조작하는 것도 가능할 것이다.

Claims (1)

1. 다성분계의 가스혼합물 분리를 위해 하나의 흡착층을 사용하고 원료가스주입과 역배출유동이 반복되는 30초 이하의 총 사이클 시간을 갖는 급속단열압력순환식 시스템에 있어서 30psig 이하의 압력에서 흡착제에 대한 분리계수가 최소 2인 적어도 8psig의 원료가스를 20메쉬에서 120메쉬 사이의 흡착제로 충전되고 길이(인치)가 원료가스 압력과 역배출유동 압력의 차(psig))의 3배 이하이고 96인치 이하인 흡착층의 제1말단부에 주입시간과 배출시간의 합의 20% 이하에서 0.1-1초간 공급한 후 원료주입시간의 10배 이하이고 역배출유동시간의

   

   이하인 유동지연기간이 이어진 다음 원료주입시간의 2-40배동안 역배출유동을 시켜 대기압으로 될 때까지 하여 한성분의 농축인자가 최소 4가 되게 하여 흡착층 제2말단부에 생성가스 저장용기가 설치되는 것을 특징으로 하는 고농축 급속압력순환식 흡착공정.

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